CN1266039A

CN1266039A - 采用就地再生的硫酸作为催化剂的一体化工艺

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Publication number: CN1266039A
Application number: CN99102854A
Authority: CN
Inventors: 周泽川; 周照胜; 陈宜琳
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-03-09
Filing date: 1999-03-09
Publication date: 2000-09-13
Anticipated expiration: 2019-03-09
Also published as: CN1136171C

Abstract

本发明公开一种将链烯烃烷基化和再生废硫酸的一体化工艺,链烯烃的烷基化可以用甲苯的硝化或者氯碱工艺代替。将硫酸用作催化剂或者吸收剂,并将废硫酸就地再生,并在链烯烃的烷基化、甲苯的硝化或者氯碱工艺中循环。本发明还对适用的再生器设计作了说明。

Description

采用就地再生的硫酸作为催化剂的一体化工艺

本发明涉及一种采用就地再生的硫酸作为催化剂的一体化工艺方法，即将工艺装置和再生装置一体化。例如，将采用就地再生的硫酸作为催化剂的异链烷烃和链烯烃的烷基化，即烷基化装置和再生装置一体化。

通过将就地再生的硫酸从再生器循环到工艺的反应器中可以很容易地并实用地在工艺的反应器中保持高浓度的硫酸。在这个一体化工艺中可以获得高效率或者高产率。在该工艺中不产生废硫酸，即在精炼厂中进行再生。

例如，在工业烷基化设备中，用酸作催化剂通过C₃-C₅链烯烃和链烷烃的烷基化生产汽油。催化酸包括硫酸、氟化氢和固体酸。只有硫酸和氟化氢是目前工业上采用的。由于氟化氢有剧毒，故氟化氢在烷基化工艺中逐渐被淘汰。由C₃-C₅链烯烃和链烷烃的烷基化生产汽油最常用的催化剂是浓硫酸。在烷基化反应容器中硫酸与有机化合物的比例为0.1～0.3，这样在烷基化工艺中所需的浓硫酸的量非常大。一般说来，生产一吨汽油产生0.1吨废硫酸。如果一天生产一万桶汽油，会产生一百吨废硫酸。这么大量的废硫酸不可能废弃或者贮存，必须将其预先处理。根据上面的说明，烷基化的关键在于在精炼厂处理或者再生废硫酸，并且在烷基化装置中就地再使用，即一个将烷基化和再生一体化的工艺。

许多采用硫酸作为催化剂的烷基化工艺的产品由L.F.阿尔白林特(Albright)和A.R.高尔特斯贝(Goldsby)在“工业和实验室烷基化”(Industrialand Laboratory alkylations)，美国化学学会论文55集(ACS symposium series55)，91页，华盛顿，1977提出的，如表1所示。

表1

采用H₂SO₄得到的烷基化物的组合物

烃	组合物比例
烃	组合物比例	异戊烷正戊烷	----
C₅	8.9	异戊烷正戊烷	----
C₅	8.9	2，3-二甲基丁烷2-甲基戊烷3-甲基戊烷	4.71.10.4
C₆	6.2	2，3-二甲基丁烷2-甲基戊烷3-甲基戊烷	4.71.10.4
C₆	6.2	2，2，3-三甲基丁烷2，2-二甲基戊烷2，4-二甲基戊烷2-甲基己烷3-甲基己烷2，3-二甲基戊烷	0.20.2总量3.40.32.3
C₇	64	2，2，3-三甲基丁烷2，2-二甲基戊烷2，4-二甲基戊烷2-甲基己烷3-甲基己烷2，3-二甲基戊烷	0.20.2总量3.40.32.3
C₇	64	2，2，4-三甲基戊烷2，2，3-三甲基戊烷2，3，3-三甲基戊烷2，3，4-三甲基戊烷2，2-二甲基戊烷2，3-二甲基戊烷2，4-二甲基戊烷2，5-二甲基戊烷3，4-二甲基戊烷	24.31.212.313.00.2总量3.06.60.4
C₈	61.0		24.31.212.313.00.2总量3.06.60.4
C₈	61.0	C₉和更高的	17.5

有机物质会残留在硫酸中形成所说的有机杂质，并且包含在烷基化原料中的水或在烷基化过程中产生的水会聚集在硫酸中，这样必须再生废硫酸除去有机杂质和水。

为了在工业化烷基化设备中处理废硫酸，通常是建立一硫酸厂。处理硫酸的步骤在下面描述。首先，将废硫酸、空气和燃料输送到燃烧室中，将有机杂质燃烧掉并将硫酸转变成SO₂、SO₃、CO₂、H₂O和灰尘等。在将燃烧室出来的气体干燥之后，纯化干燥气体除去杂质和灰尘，以得到纯的SO₂。SO₂气体在高温下采用V₂O₅等作为催化剂与空气或者氧反应转变成SO₃。用水吸收SO₃气体两次，得到浓硫酸。以工业化工艺生产硫酸的操作是非常困难的并且设备和操作的成本非常高，这是由于工艺的复杂、设备在高温下的腐蚀和在废催化剂中存在不同的杂质所造成的。

由上面的描述可见，采用传统的工业化工艺来处理废硫酸有一些缺点：(1)为了回收再生硫酸，在该工艺中必须对废硫酸进行包括：燃烧、提纯、氧化、再提纯和吸收的几个步骤。这个工艺非常复杂。(2)在很高的温度下处理腐蚀性化合物，所以必须选择特殊材料来制备反应器等。(3)根据(1)和(2)的描述，装置和操作的费用非常昂贵。(4)在回收工艺中产生大量的废水、废气和灰尘。必须进行额外的投资来再处理废弃物质。这个额外的投资很大。因此，从烷基化的废催化剂中回收硫酸的传统工业化工艺是非常复杂和昂贵的。

在硫酸作为催化剂情况下烷基化链烷烃和链烯烃的工艺是十分有名的并且在工业规模上广泛采用。硫酸与烃在该烷基化工艺中反应，生成有机杂质或者副产物、二烷基硫酸盐、酸性烷基硫酸盐和酸性油。因烷基化反应区流出物分离成一烃流出物相和一催化剂，这类副产物的主要部分就保留在酸性催化剂相中。在工业烷基化工艺中，将烃流出物加入传统的蒸馏塔来回收未反应的链烷烃、链烯烃和烷基化的烃产品。这些未反应的链烷烃或链烯烃一般再循环到烷基化反应器中，保持异链烷烃与链烯烃的比例大于约2.0。在典型的烷基化工艺中，在液相中的异链烷烃和链烯烃与浓度约为98％的浓硫酸接触。分离烃和酸相并回用酸。副产物的形成和水的聚集使硫酸变稀。在该工艺的重复使用过程中，当酸的浓度降低到85％到90％时，酸就变成废酸，必须抽出废酸并向反应区加入新鲜的酸。废酸是一近似标准化物质，该物质在不同的烷基化装置之间组成变化很小。尽管不知道其确切的组成，“烷基化的废硫酸”在工业上由那个名称而十分有名，并且本领域的技术人员清楚注意到其如表1所示的本性和特征。表1中的数据是一典型实例。

我们以前的美国专利5,547,655公开并要求保护一种再生烷基化废硫酸的方法，该法包括在一容器中处理酸，并通过采用加热、光分解和电解产生的活性中间产物同时除去有机杂质和水。

本发明的目的在于提供一种一体化工艺，用来结合诸如烷基化、硝化和干燥的工艺装置，以及诸如废硫酸的再生装置生产产品。

本发明的具体目的是采用我们前面的美国专利5,547,655来保证连续地就地再生废硫酸。再生的硫酸再利用到工艺装置中。工艺装置和再生装置可以同时操作，即一体化工艺，并且提供一个更加便利和经济的方法。

按本发明链烷烃和链烯烃的烷基化可以通过采用就地再生的废硫酸来进行。通过再循环从废硫酸再生器出来的再生硫酸流，可以使硫酸在烷基化区的浓度保持基本恒定的水平，如93％、94％或者在90％到98％之间的任何所需的浓度。基于经济上的考虑，在常规工艺中的废硫酸浓度为约90％或者低于90％，这是由于废硫酸仅仅是一废物，还是硫酸工厂的硫原料。

从经济上说，排出废酸的最佳操作酸浓度在常规烷基化工艺中为约90％。但是，由烷基化工艺生产的汽油的质量和研究法辛烷值通过采用较高浓度的硫酸作为催化剂会更好，这是L.F.阿尔白林特和A.R.高尔特斯贝在“工业和实验室烷基化”，美国化学学会论文55集，272页，华盛顿，1977提出的。烷基化装置和再生装置结合使这一烷基化工艺是一高效率和汽油质量较好的一体化工艺。酸的再生可以在精炼厂中进行。

在前面描述和我们以前发明的基础上，在存在或者不存在其它物质，如游离基团、阴离子、阳离子、分子或者任何其它可能的物质的情况下，从废硫酸中可以同时去除有机物和水。

上面描述的本发明可以用于一含有硫酸、有机物、水和由生产一硝基甲苯(MNT)、二硝基甲苯(DNT)和三硝基甲苯(TNT)的硝化反应产生硝酸的体系。在这一工艺中，浓H₂SO₄在硝酸是一种反应物时是催化剂。一般来说，生产TNT的硝化工艺包括三个步骤。从不同步骤出来的H₂SO₄和HNO₃的废硝化混合物中有机化合物和水的含量不同。但是，有机化合物和水可同时从这三个任何类型的步骤中除去。因此显然可以开发出废酸硝化的一体化工艺。

氯碱工业是生产氯气和苛性钠的重要工艺。从阳极电解液出来的氯气含有饱和蒸汽。干燥氯气或者液体是通过电解制备最多的工业产品。干燥湿氯气广泛地是通过将干氯气通过浓H₂SO₄吸收水分来完成。一般说来，将新鲜的硫酸(98％按重量计)加入干燥塔，排出的废硫酸含有约70％的H₂SO₄和30％的H₂O。70％浓度的H₂SO₄吸水效率是低的。另外，废硫酸通常被排出并通过中和或燃烧工艺来处理，而这会产生污染并且是不经济的。对再生来自氯碱工艺干燥塔的硫酸和将再生的硫酸作为水的吸收剂再循环到干燥塔的连续就地一体化工艺包括下面的步骤：

(a)从干燥塔排出含有硫酸和水混合物以及痕量或者极少量氯的液体流出物。

(b)将所说的液体流出物输送到保持温度为-20℃到250℃、压力为1到20个大气压的温和条件下的再生器中，在再生器中所说的水与电解产生的活性中间产物反应使水分解并将其除去。

(c)从所说的再生器中回收完全或者基本上不含水的硫酸，并将其再循环到所说的干燥塔中。

优选地，是在干燥塔中硫酸的浓度保持在90和98％之间的任何浓度。

例如，本发明提供一再生硫酸催化剂的连续就地工艺，该工艺包括下列步骤：

(a)从所说的烷基化装置排出一烷基化流出物，该流出物含有一酸-烯烃、有机杂质和水的硫酸水相和一烷基化物、未反应链烯烃和链烷烃的有机相；

(b)将所说的烷基化流出物分离成所说的水相和所说的有机相；

(c)将所说的水相转到保持温度为-50℃到250℃、压力为1到20个大气压的温和条件下的再生器中，其中所说的有机杂质和水与电解产生的活性中间产物反应，这样所说的有机杂质和水同时都被除去；

(d)将步骤(b)出来的所说的有机相转到一分馏器中；

(e)从所说的再生器中回收完全或者基本上不含有机杂质和水的硫酸，并将其再循环到所说的烷基化装置中。

例如，废硫酸的性质是92％的硫酸、3.5％的水并且有机杂质为COD11000。将该废硫酸再生，再生的硫酸的性质是99.1％的硫酸、0.9％的水并且有机杂质COD小于2000。将再生的废硫酸用于烷基化操作。结果说明烷基化产物非常好，并且优于或者类似于一般的工业烷基化产品。

在本文更详细地描述之后，本发明的实质包括一种一体化工艺，该工艺通过使硫酸-烯烃混合物与通过采用光或者热或者电解产生的、含有或者不含有其他化合物的活性中间产物在美国专利5,547,655所述的温和处理条件下接触，将烷基化装置和再生来自烷基化装置的硫酸结合起来。与此类似，本发明还提供一种硝化的一体化工艺。该一体化工艺是将硝化装置与就地再生含有硫酸、水和硝酸的废酸的再生器结合起来。本发明还提供一种一体化工艺来干燥从氯碱工艺出来的湿氯气。废酸含有硫酸、水和少量的氯。

图1是表示采用就地再生的硫酸作为催化剂的一体化烷基化工艺的示意图。

图2为适用于本发明的单极导电式再生单元的部份上视图。

图3为图2中的单极导电式再生单元的示意图。

图4为适用于本发明的双极感应式再生单元的部份上视图。

图5为适用于本发明的连续式再生器的复数个再生单元呈水平矩阵式组合的示意图。

图6为适用于本发明的连续式再生器的复数个再生单元呈塔式组合的示意图。

包括一采用浓硫酸作为催化剂或者吸收剂的制备工艺和一从该工艺产生的废硫酸的再生工艺的一体化工艺图对烷基化、硝化和其它采用硫酸作为催化剂或者吸收剂的工艺来说是类似的。该烷基化工艺是说明该图的一优选工艺，因为从烷基化装置出来的废硫酸含有最复杂的化合物或者杂质。

链烯烃和异链烷烃分别经由管路7和管路9进给到一常规催化烷基化反应器19内，此时经由管路12和13通过一诸如硫酸的液体催化剂。链烯烃和异链烷烃的流速分别通过阀6和8来控制。在所说的反应器2中，液体催化剂立即接触通过分配器5的烃。烷基化的温度通过由泵3经由管路2循环部分反应物和产物并经由冷却器21冷却来控制。在烷基化装置中所需的停留时间结束时，从烷基化反应器中抽出流出物并经由管路1作为原料进入分离器或者沉降器20。

在分离器20中，来自烷基化反应器的流出物被分离成一经由管路10通过的烃部分和一经由管路11通过的硫酸烯烃部分。如果需要，管路11中的硫酸-烯烃经由管路4被部分循环到烷基化反应器中，并且经由管路14大部分转到再生器中。有时，经由管路18通过一废硫酸的清洗流。

如果需要经由管路17将一空气入口插入再生器中，并且来自再生器的空气被吹入并转到吸收器(未示出)中。所需的不含有机杂质和水的再生硫酸通过管路16循环到烷基化反应器中。将补充硫酸经由管路12转到烷基化反应器中。在美国专利5,547,655中描述了优选的再生操作。

以下说明了适用于本发明的再生器的设计。

本发明的一体化工艺可因应各工厂所需反应及处理需求量多寡而改变其再生器配置与设计，因此以单元电解槽为再生器基本设计单位，以方便整体的组合与配置设计使之符合扩大产量的要求，以下对再生器设计做一描述：

一、再生单元

从导电方面来看，可分为下列三种导电方式：

1.单极导电式

单极导电式为利用阴阳相对之电解槽设计，我们把电极板设计成平行且间隔分布的方式，中间的间隙则设计成迷宫状渠道供废酸流动，其形状为蹼状电极，气体由此渠道底部上流与废酸流向垂直。

如图2及3所示，单极导电式再生单元包含一槽30及设置于该槽内部的电极组40，该电极组40具有互相间隙及平行的复数个电极板，其中偶数的电极板及奇数的电极板分别接上一外界直流电源的正极及负极。该电极组40将该槽内部分隔成一流入区31及一流出区32，使得自一液体入口进入该流入区31的液体必须通过该电极组40的液流渠道41不能进入该流出区42并流出该再生单元。该槽40在位于该电极组40的底板上设有复数个气体通孔33，使得一外界气体能经由该等气体通孔33被吹入该槽30的内部与其中的液体接触。

2.双极感应式

如图4所示将平行电极板40固定在两片与电极板垂直的绝缘壁50上，导线接于最前及最后的电极板，在此二电极板中间的电极板，则以感应方式产生正负极，其液体与气体流动方向与单极导电式相同。

3.隔离式

该式是将上述二种电解槽的两电极板间流道加隔板，防止在不同电极板电解后所产生的产物混合。

不论导电方式为何，废酸流动渠道通常设计成迷宫式以求增加反应时间及增加气、液、电极与废酸接触面积因而增加反应量。气体路径由下向上吹如图3所示。

二、再生单元连接型式

可依处理反应量大小分成批次与连续式再生器来处理。批次式再生器为一般的槽桶。连续式除上述各种单极导电式，双极感应式、隔离式外，一般的固定床式、流动床式等电解槽设计也包括在本发明内。

三、连续式再生器的再生单元组合形式

一般大型炼油厂都是采取连续式居多，在本发明一体化工艺的优点是可依炼油厂的需求量来做再生单元数目配置并依处理量大小而改变，再生单元的组合方式，试举两例以供说明：

1.水平矩阵式

水平矩阵式的排法结构如图5所示。各再生单元60以直行与横行方向排列，在直行与横行方向的再生单元各自皆有管路相接，但也有其他相接方式，所以整个再生单元的排列及管路有多种设计选择。每个再生单元60都有气体由底部朝上通过。

2.塔式

此种方式是将再生单元60集结由上而下相互堆叠成一塔状，在塔的上下有通气道，气体由塔底向塔顶方向吹，如图6所示。此塔可由图3废硫酸由塔顶往下流的单元组合而成，类似蒸馏塔，但每一层板即为一再生单元电解槽。

在以上两种组合形式中，被连通的两再生单元位于上游的再生单元的流出区后与位于下游的再生单元的流入区连通，于是被导入一再生器的液体能流经被流通的再生单元，再从该再生器流出。

Claims

1.一种连续就地一体化工艺，用于再生从烷基化装置出来的硫酸，并将该再生硫酸作为催化剂循环到该烷基化装置中，其特征在于，该工艺包括下面的步骤：

(a)从所说的烷基化装置排出一烷基化流出物，该流出物含有一酸-烯烃、有机杂质和水的硫酸水相和一烷基化物、未反应的链烯烃和链烷烃的有机相；

(d)将步骤(b)出来的所说的有机相转到分馏器中；

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，在烷基化装置内硫酸的浓度保持在90到98％之间的任何浓度。

3.一种连续就地一体化工艺，用于再生从氯碱工艺的干燥塔出来的硫酸，并将该再生硫酸作为吸收剂或者水循环到干燥塔中，其特征在于，该工艺包括下面的步骤：

(a)从所说的干燥塔排出含有一硫酸和水混合物以及一痕量或者极少量氯的液体流出物；

(b)将所说的液体流出物转到保持温度为-20℃到250℃、压力为1到20个大气压的温和条件下的再生器中，在再生器中水通过电解而被分解并将其除去；

(c)从所说的再生器中回收完全或者基本上不含水的硫酸并将其再循环到所说的干燥塔中。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，硫酸在干燥塔中的浓度保持在90到98％之间的任何浓度。

5.如权利要求1或3所述的工艺，其特征在于，再生器包含一或复数个再生单元，当该再生器含有复数个再生单元时，这些复数个单元被以水平距阵式排列或垂直塔式排列，并且再生单元间被以管路连通，使得一被导入该再生器的液体能流经被连通的再生单元，再从该再生器流出。

6.如权利要求5所述的工艺，其特征在于，再生单元包含一槽及设置于该槽内部的电极组，其中该电极组具有复数个互相间隔及平行的电极组，并且该电极组将该槽内部分隔成一流入区及一流出区，使得一被导入该流入区的液体必须通过该复数个电极板间的间隙，才能进入该流出区，再从该流出区流出该槽，其中该槽在位于该电极组的底部设有气体通孔，使得一外界气体能经由该气体通孔进入该槽内部。

7.如权利要求6所述的工艺，其特征在于，再生单元的复数个电极板被设置在该槽内部的型式为迷宫式，使得被导入该槽的流入区的液体必须迂回流经每一个电极板间的间隙才能到达该槽的流出区。

8.如权利要求6所述的工艺，其特征在于，被连通的再生单元是上游的再生单元的流出区与下游的再生单元的流入区连通。

9.如权利要求6所述的工艺，其特征在于，再生单元的复数个电极板的奇数电极板与偶数电极板分别连接到接一外界直流电源的正极及负极。

10.如权利要求6所述的工艺，其特征在于，再生单元的复数个电极板的第一个电极板及最后一个电极板分别连接一外界直流电源的正极及负极。