CN1265711C - 种衣成膜剂及含此成膜剂的种衣剂 - Google Patents

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CN1265711C CN 200310106168 CN200310106168A CN1265711C CN 1265711 C CN1265711 C CN 1265711C CN 200310106168 CN200310106168 CN 200310106168 CN 200310106168 A CN200310106168 A CN 200310106168A CN 1265711 C CN1265711 C CN 1265711C
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Abstract

本发明涉及一种种衣成膜剂及含此成膜剂的种衣剂。由成膜物、辅助成分和溶剂组成的成膜剂,其成膜物是由重量比1/1~99.9/0.1的动物血液成分和高分子成膜物组成,其动物血液成分是由动物新鲜血液制成的凝胶状血液固形物,或者是用0.01~10%活性化合物进一步改性的血液固形物衍生物。用上述成膜剂60~99%、农用活性成分1~40%和引发剂0~1.0%组成种衣剂。本发明充分利用天然动物血资源,降低种衣剂成本并为种子提供充足的营养成分,成膜剂改善了种衣剂与种子的粘合性和包衣膜的强度,又不影响发芽率,对种衣剂中有效成分具有控制释放的功能。

Description

种衣成膜剂及含此成膜剂的种衣剂
技术领域
本发明涉及一种种衣成膜剂及含此成膜剂的种衣剂。
背景技术
种衣剂是一种用于作物种子或其他植物种子包衣的、具有成膜特性的复配型制剂。通常由农用活性成分(杀虫剂、杀菌剂等)、成膜剂、分散剂、颜料或其他助剂制成,可直接或经稀释后包覆在种子表面,形成具有一定强度和通透性的保护膜。其中成膜剂是种衣剂产品的核心。传统的种衣成膜剂是合成高分子化合物和天然高分子化合物,前者包括聚醋酸乙烯酯、聚乙烯/醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇或共聚物、聚丙烯酸盐类、聚丙烯酸酯等;后者包括纤维素及其衍生物(如,纤维素醋酸酯、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、微晶纤维素等),高分子多糖化合物(如,甲壳素、淀粉等)。上述这些高分子化合物,有些是水溶性的,有些是油溶性的。如采用水溶性高分子化合物作为种衣剂成膜剂,包覆在种子表面时,成膜所需时间较长,所成的膜在水中容易脱落,而且控制释放有效成分的能力较差。如采用油溶性高分子化合物作为种衣剂成膜剂,需要使用有机溶剂,尽管其成膜性及与种子的粘合性较好,但种子的发芽率受到抑制。同时,有机溶剂对环境和使用者均造成危害。随着种衣剂中各种添加成分(如各种杀虫剂、杀菌剂、营养元素、植物调节剂等)日趋多样复杂化,传统的成膜剂缺乏选择性,往往造成上述添加剂的利用率降低。如果采用特种高分子成膜剂(如,高分子共聚物),因其制造成本较高,很难在种衣剂中推广应用。因此,寻找一种生产成本低、性能好的种衣剂成膜剂,已成为种衣剂推广应用的关键之一。本发明人注意到,动物血液制成的干粉已广泛用于食品工业、饲料工业及有机农业。我国又是动物血液资源十分丰富的国家。除少量食用外,绝大多数被白白丢弃,浪费了资源,还对环境造成污染。另外,在利用动物血液制备生物制品过程中也会积累大量的血液“废弃物”,如在从动物血液中制备超氧化物歧化酶(SOD)时,留下的大量血液“废渣”。动物血液中,红血球含92%的蛋白质,血清含78%蛋白质,这些蛋白质由多种氨基酸组成如蛋氨酸、赖氨酸、色氨酸、组氨酸、亮氨酸、精氨酸、甘氨酸等。动物血液中还含有丰富的微量金属元素如铁、铜、镁、锌等离子,而且血液可以成膜并利用血液制成的膜可以诊断疾病。另外,在利用动物血液提取生物制剂过程中,除了特种的生物制剂被提取出外,大量的营养成分仍然遗留在废弃的血液成分中。但迄今未见利用动物血液进行种子处理的报道。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种种衣成膜剂,充分利用资源丰富的动物血液及其所含营养成分,提高成膜性能和与种子的粘结性。
本发明的另一个目的在于,提供一种含上述成膜剂的种衣剂,降低种衣剂成本,提高营养种子的功能,不影响发芽率,控制活性成分的释放。
实现本发明目的的技术方案:一种种衣成膜剂,它是由成膜物、辅助成分和溶剂组成的混合物,所述成膜物是由动物血液成分和高分子成膜物组成,二者的重量比为1/1~99.9/0.1;所述辅助成分是颜料、表面活性剂、增塑剂、交联剂、稳定剂中的一种或几种,各组分的重量百分比含量如下:
成膜物
动物血液成分    2~20%
高分子成膜物    0.1~20%
辅助成分        0.1~13.5%
溶剂            46.5~97.45%
所述动物血液成分是以新鲜动物血液或新鲜动物血液提取特种生物制品后的血液为原料,经蒸煮消毒灭菌,所得血凝胶氧化脱色并打浆粉碎制成的凝胶状血液固形物,其外观呈黄色,水含量5~80%,或者是再用活性化合物进一步改性制成的血液固形物衍生物,其活性化合物是含有可聚合基团或可反应基团的化合物,其用量为血液重量的0.01~10%。
上述种衣成膜剂中,所述血液固形物衍生物是血液固形物与含可反应基团的活性化合物,在单体和引发剂存在下,加热并高速搅拌下反应至少2小时,制得的具有半互穿网络结构的、含可反应基团的血液固形物衍生物,或者是将血液固形物调至pH值大于10,然后加入含有可聚合基团的活性化合物,搅拌下反应至少2小时,制得的含可聚合基团的血液固形物衍生物。其新鲜动物血液是猪血、牛血、羊血等。用于制成血液固形物衍生物的活性化合物,其可聚合基团是乙烯基双键基团等,其可反应性基团是环氧基团、异氰酸基团、醛基等。
上述种衣成膜剂中,所述高分子成膜物是天然高分子成膜物、合成高分子成膜物中的一种或两种。其天然高分子成膜物可以从现有种衣剂中使用的高分子多糖化合物、纤维素及其衍生物中选择,优选壳聚糖、氨基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、硝基纤维素;其合成高分子成膜物可以从现有种衣剂中使用的高分子成膜物中选择,优选含双键、含氨基或含羧基的高分子化合物,或与高分子单体的混合物,例如聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚丙烯酸、甲基丙烯酸环氧酯与单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸等的混合物。
实现本发明另一个目的的技术方案:一种含上述的种衣成膜剂的种衣剂,该种衣剂由上述种衣成膜剂60~99%,农用活性成分1~40%和引发剂0~1.0%组成,以上均为重量百分数。其中的农用活性成分是杀虫剂和杀菌剂,可根据种衣剂所包覆的种子及其防治目的,从现有种衣剂中常用的杀虫剂和杀菌剂中选用,例如,稻种清粉剂、克百成、蚜虱净、多菌灵等。其中的引发剂是过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等,根据所用成膜剂的需要可加,也可不加。种衣剂可以在种子包衣前加入农用活性成分,或者是在制备成膜剂时,同时加入农用活性成分。引发剂单独包装,在对种子包衣前再加入种衣剂中混匀后使用。
上述种衣剂可以用常规方法如浸渍手工包衣,或利用旋转包衣、喷雾包衣等进行机械包衣。根据种子的种类不同,通常每公斤种衣剂可包覆10~0公斤种子。
本发明的技术效果:采用本发明的技术方案获得的种衣成膜剂,其成膜物是由动物血液成分和高分子成膜物组成,与现有种衣成膜剂相比,血液成分使此成膜剂具有可以为种子提供营养成分和微量金属元素的功能,还可以为种衣剂提供颜色。另外,由于动物血液本身含有活性基团,与其他高分子成膜物混合,二者在种子表面形成以离子键结合的高分子复合物膜。动物血液成分引入可聚合基团或反应性基团,与高分子成膜物混合,二者在种子表面形成以共价键结合的具有互穿网络结构的膜。以上两种膜的强度和与种子的粘附性,均优于由单一的高分子成膜物作成膜剂所形成的膜。由于血液成分在成膜物中占主要部分,因而以往被丢弃的大量动物血液得到充分利用。
采用本发明另一个技术方案获得的种衣剂,因采用了由动物血液成分和高分子成膜物为主要成分的成膜剂,动物血液蛋白质成为农用活性成分的载体,成膜后将杀虫剂和杀菌剂均匀包覆在种子表面,当种子植入土中,血液蛋白质逐步降解,直接为种子提供所需的营养物质,种衣膜逐步脱落逐步释放农用活性成分,提高其利用率,因而可减少药量,减少其对环境的污染。动物血液成分以微细颗粒状态分布在成膜剂的交联网络中,粘附在种子表面,不会堵塞种子表面的纤维细孔,避免种衣影响种子的呼吸,种子的发芽率不会受到影响。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述,但不局限于此。
一、种衣成膜剂
实施例1~5中,成膜剂配方中的溶剂加量,实际是由加入其他成分时带入的;计算用量时,按1ml近似等于1g计算。
实施例1
①成膜剂配方
组分 原料名称及规格                用量
  加量   所占百分数(%)
  成膜物血液成分高分子成膜物 血液固形物,用鲜猪血自制含水量80%2%壳聚糖乙酸水溶液,脱乙酰度>80% 500g(固形物100g)500ml(壳聚糖10g) 9.760.97
  辅助成分颜料 诱惑红铝色淀(上海染料研究所有限公司产) 25g 2.44
  溶剂  水   890ml   86.83
  合计   1025   100
②成膜剂制备
在1升反应锅中加入500克新鲜猪血,搅拌下加热煮沸1小时消毒灭菌,得血凝胶。将所得血凝胶转移到粉碎机中打浆,同时加入10~20毫升30%过氧化氢水溶液,氧化脱色得到黄色血凝状产物即为血液固形物,水含量80%。将此浆状产物转移至1升反应锅中,加入500毫升2%壳聚糖乙酸水溶液、诱惑红铝色淀25克并用少许0.5MNaOH调至pH5~6,混合均匀即为成膜剂A。
实施例2
①成膜剂配方
组分 原料名称及规格                用量
  加量   所占百分数(%)
  成膜物血液成分高分子成膜物 血液固形物衍生物,含水量80%(活性化合物用量1%),自制2%壳聚糖乙酸水溶液,脱乙酰度>80% 500g(固形物100g)500ml(壳聚糖10g) 9.520.95
  辅助成分颜料 诱惑红铝色淀(上海染料研究所有限公司产) 50g 4.76
  溶剂  水   890ml   84.77
  合计   1050   100
②成膜剂制备
采用实施例1的相同方法制得凝胶状血液固形物。将此凝胶状血液固形物转移至1升反应锅中,加入5毫升甲基丙烯酸环氧酯(含可反应的环氧基团的活性化合物),10毫升甲基丙烯酸甲酯和0.5%的过氧化苯甲酰,在50℃高速搅拌下反应2小时,得到具有半互穿网络结构的含可反应的环氧基团的血液固形物衍生物,在其中加入500毫升2%壳聚糖乙酸水溶液、诱惑红铝色淀50克混合均匀即为成膜剂B。
实施例3
①成膜剂配方
组分 原料名称及规格                用量
  加量   所占百分数(%)
  成膜物血液成分高分子成膜物 血液固形物衍生物,含水量80%(活性化合物用量1%),自制2%壳聚糖乙酸水溶液,脱乙酰度>80% 500g(固形物100g)500ml(壳聚糖10g) 9.00.9
  辅助成分颜料交联剂表面活性剂增塑剂 诱惑红铝色淀(上海染料研究所有限公司产)甲基丙烯酸甲酯吐温40甘油 50g5ml5ml50ml 4.510.450.454.51
  溶剂  水   890   80.18
  合计   1110   100
②成膜剂制备
采用实施例1相同方法制得凝胶状血液固形物。将此凝胶状血液固形物转移至1升反应锅中,加入10克氢氧化钠,搅拌下使其溶解,测pH值大于10,逐步滴加5ml甲基丙烯酸环氧酯(含可聚合的乙烯双键基团的活性化合物),搅拌下反应2小时,得到含可聚合基团的血液固形物衍生物,在其中加入500克2%壳聚糖乙酸水溶液,混合后再加入5ml甲基丙烯酸甲酯、5ml吐温40、50ml甘油、诱惑红铝色淀50克,搅拌均匀即为成膜剂C。
实施例4
①成膜剂配方
组分 原料名称及规格                 用量
  加量   所占百分数(%)
  成膜物血液成分高分子成膜物 血液固形物衍生物,含水量80%(活性化合物用量1%),自制2%乙基纤维素的醋酸乙烯酯的溶液,乙氧基含量>40% 500g(固形物100g)250ml(乙基纤维素5g) 12.20.6
  辅助成分颜料交联剂表面活性剂 诱惑红铝色淀(上海染料研究所有限公司产)甲基丙烯酸甲酯吐温40 50g10ml10ml 6.11.21.2
  溶剂  水+醋酸乙烯酯   645   78.7
  合计   820   100
②成膜剂制备
采用实施例3相同方法制得含可聚合基团的血液固形物衍生物,在其中加入250ml 2%乙基纤维素的醋酸乙烯酯溶液、加入表面活性剂10ml、甲基丙烯酸甲酯10ml、诱惑红铝色淀50g,用乳化机均质乳化即为成膜剂D。
实施例5
①成膜剂配方
组分 原料名称及规格                   用量
  加量   所占百分数(%)
  成膜物血液成分高分子成膜物 血液固形物衍生物,含水量80%(活性化合物用量1%),自制5%聚乙烯醇水溶液4%壳聚糖乙酸水溶液,脱乙酰度>80% 500g(固形物100g)250ml(聚乙烯醇12.5g)250ml(壳聚糖10g) 8.971.120.9
  辅助成分颜料 诱惑红铝色淀(上海染料研究所有限公司产) 50g 4.48
  交联剂表面活性剂增塑剂   甲基丙烯酸甲酯吐温40甘油   10ml5ml50ml   0.90.454.48
  溶剂   水   877.5   78.7
  合计   1115   100
②成膜剂制备
采用实施例3相同方法制得含可聚合基团的血液固形物衍生物,在其中加入250ml 5%聚乙烯醇水溶液、250ml 4%壳聚糖乙酸水溶液,混合后再加入10ml甲基丙烯酸甲酯、5ml吐温40、50ml甘油、诱惑红铝色淀50g打浆均匀后即为成膜剂E。
在上述实施例中,成膜剂中的颜料可根据实际需要的颜色改用其他食品级无机颜料或低毒有机颜料。
二、种衣剂及其应用
实施例6
①制备种衣剂
用实施例3制得的成膜剂C与市售农药克百威、多菌灵和引发剂(过氧化苯甲酰)混合均匀即为种衣剂A,其中成膜物C占79.2%、克百威占10%、多菌灵占10%、引发剂占0.8%。
②应用
取100克春大豆种子(引豆9701)加入上述种衣剂A 10克,进行手工包衣,在自然光照射下干燥得到颜色均匀的红色包衣种子。此时成膜剂中的血液固形物衍生物与辅助成分的交联剂甲基丙烯酸甲酯和壳聚糖形成半互穿网络结构的种衣膜。
将上述红色包衣种子浸泡在水中1天,无脱色和脱膜现象。
采用上述包衣种子与未处理的种子在田间进行对比试验,考察发芽率(见表1)、生长状况(见表2)和病害情况(见表3)。
表1
 处理情况   播种期   出苗期   出苗势   开花期   采收期   生育日数
 种衣剂A包衣   4/11/03   4/24/03   3   5/28/03   6/26/03   76
 未处理   4/11/03   4/24/03   2   5/29/03   6/28/03   78
表2
  处理情况   株高(cm)   主茎节数(个)   有效分荚数(个)           有效荚数   单株鲜粒重(g)   鲜百荚重(g)   鲜百粒重(g)
1粒 2粒 3粒
  种衣剂A包衣 24.4 7.2 1.8 3.45 16.4 4.95 27.1 223 61.7
  未处理   22.75   6.97   1.5   3.3   14.6   4.3   25   207   60.3
表3
处理情况     花期病毒病      白粉病 霜霉病   细菌斑点病
  时期   程度   时期   程度
 种衣剂A包衣   盛花   1   盛花   1   0   0
 未处理   盛花   2   盛花   2   0   0
从表1的数据可看出种衣剂不影响大豆发芽率;表2表明大豆生长结果,用种衣剂包衣的茎杆粗壮、叶色深绿,各项生理指标均高于未处理的对照组;表3表明对各种病害的抵抗力均有提高。
实施例7
①制备种衣剂
用实施例3制得的成膜剂C与市售农药克百威和交联剂(过氧化苯甲酰)混合均匀即为种衣剂B,其中成膜剂C占79.20%、克百威占20%、引发剂占0.8%。
②应用
取“沪油15”双低油菜种100克,加入10克上述种衣剂B进行手工包衣,在自然光照射下干燥得到颜色均匀的红色包衣油菜种。其种衣膜结构与
实施例6相同。
将上述红色包衣种子浸泡在水中1天,无脱色和脱膜现象。
采用上述种衣剂B包衣的种子与未经处理的相同种子进行田间试验,苗床面积各20m2,其每个苗床中定点100粒油菜种子,以便于调查出苗率,试验田间肥力水平一致,3叶期统一喷施150ppm多效唑,苗期其他管理均按常规方法进行。试验结果如下:
1、出苗率:种衣剂B包衣的种子出苗率78%,未处理的种子为76%(由于播种后天晴少雨,当年试验地的油菜出苗率普遍较差,一般在65%左右)。
2、播种1.5个月后移栽时各取40株考查秧苗素质,结果见表4。
表4
  处理情况   品种                                  移栽时秧苗素质
  苗高(cm)   茎粗(cm)   叶龄(天)   绿叶数(个)                 单株鲜重(g)
  总重   地上部分   地下部分
  种衣剂B包衣   沪油15 24.8 0.63 7.7 6.5 39.43 38.7 0.73
  未处理   沪油15   23.7   0.61   7.3   6.3   35.83   35.17   0.66
由上述结果可看出,种衣剂对油菜种子的出苗率影响不大,而秧苗素质考查表明,处理后的种子苗期生长势较强,各项生理指标均超过未处理种子,说明种衣剂对油菜苗期有明显促进作用。
实施例8
①制备种衣剂
用实施例3制得的成膜剂C与市售农药稻种清粉剂和交联剂(过氧化苯甲酰)混合均匀即为种衣剂C1,其中成膜剂C占94.05%、稻种清粉剂5%、引发剂占0.95%。
用上述相同组分只是稻种清粉剂用量占10%制成种衣剂C2
②应用
各取5kg晚稻种(秀水110),分别加入种衣剂C10.5kg和种衣剂C20.5kg,同时添加防止稻瘟病的常规农药,进行手工包衣,在自然光照射下干燥得到颜色均匀的红色包衣稻种。其种衣膜的结构与实施例7相同。
将上述红色包衣稻种放在水中浸泡1天,无脱色和脱膜现象。
同时采用常规浸种法使用正常药量的稻种清粉剂和用清水浸泡,分别得到两种对比稻种,进行比较。将上述四种处理方法的稻种分别种植0.2亩,36天后检查秧苗素质及苗期生长情况见表5。
表5
处理情况   出苗期(天)   出苗率(%)                           秧苗素质   亚苗发病率(%)
  苗高(cm)   叶龄(天)   茎粗(cm)   单株分蘖数(个)   百株干重(g)   苗期
  种衣剂C1包衣 3 86.3 39.06 7.53 0.81 3.3 113.4 0
  种衣剂C2包衣 3 86.5 38.06 7.41 0.79 2.9 106.5 0
  稻种清粉剂浸种 3 83.6 36.24 7.14 0.74 2.9 69.2 2.48
  清水浸种   3   86.1   36.00   7.28   0.71   2.8   70.2   7.12
上述结果表明,种衣剂处理后,稻种生长状况和抗病率明显好于常规浸种或清水浸种处理的稻种,而且用药量降低。
实施例9
①制备种衣剂
用实施例1制得的成膜剂A与市售农药稻种清粉剂混合均匀即为种衣剂D,其中成膜剂A占90%,稻种清粉剂占10%。
②应用
按实施例8的方法用种衣剂D对晚稻种(秀水110)进行手工包衣,自然干燥制得红色包衣稻种,其种衣膜具有由血液固形物与壳聚糖以离子键结合的物理交联网络结构。在水中浸泡1天,无脱色和脱膜现象。
采用实施例8的相同方法进行秧苗素质及苗期生长情况考察,结果与种衣C1和C2相似。
另外,种衣剂D也适用于小麦种子的包衣,其效果优于未处理的麦种。
实施例10
①制备种衣剂
用实施例4制得的成膜剂D与市售农药蚜虱净和交联剂(过氧化苯甲酰)混合均匀即为种衣剂E,其中成膜剂D占84.15%、蚜虱净15%、引发剂占0.85%。
②应用
取“沪油15”双低油菜种100克,加入10克上述种衣剂E进行手工包衣,在自然光照射下干燥得到颜色均匀的红色包衣油菜种。该种衣膜具有由血液固形物衍生物,与辅助成分交联剂甲基丙烯酸甲酯和乙基纤维素以共价键结合的半互穿网络结构。
将上述包衣的油菜种在水中浸泡1天,无脱色和脱膜现象。
采用上述种衣剂E包衣的种子,其出苗率、秧苗素质均优于未处理的种子。
实施例2和实施例5制得的成膜剂B和E,同样可用于制成适合水稻、小麦、大豆、油菜种子的种衣剂,而且田间试验也都明显优于未处理的种子。

Claims (4)

1、一种种衣成膜剂,它是由成膜物、辅助成分和溶剂组成的混合物,其特征在于:所述成膜物是由动物血液成分和高分子成膜物组成,二者的重量比为1/1~99.9/0.1;所述辅助成分是颜料、表面活性剂、增塑剂、交联剂、稳定剂中的一种或几种,各组分的重量百分比含量如下:
成膜物
动物血液成分    2~20%
高分子成膜物    0.1~20%
辅助成分        0.1~13.5%
溶剂            46.5~97.45%
所述动物血液成分是以新鲜动物血液或新鲜动物血液提取特种生物制品后的血液为原料,经蒸煮消毒灭菌,所得血凝胶氧化脱色并打浆粉碎制成的凝胶状血液固形物,其外观呈黄色,水含量5~80%,或者是再用活性化合物进一步改性制成的血液固形物衍生物,其活性化合物是含有可聚合基团或可反应基团的化合物,其用量为血液重量的0.01~10%。
2、根据权利要求1所述的种衣成膜剂,其特征在于:所述血液固形物衍生物是血液固形物与含可反应基团的活性化合物,在单体和引发剂存在下,加热并高速搅拌下反应至少2小时,制得的具有半互穿网络结构的、含可反应基团的血液固形物衍生物,或者是将血液固形物调至pH值大于10,然后加入含有可聚合基团的活性化合物,搅拌下反应至少2小时,制得的含可聚合基团的血液固形物衍生物。
3、根据权利要求1所述的种衣成膜剂,其特征在于:所述高分子成膜物是天然高分子成膜物、合成高分子成膜物中的一种或两种。
4、一种含有权利要求1的种衣成膜剂的种衣剂,其特征在于:种衣剂由种衣成膜剂60~99%,农用活性成分1~40%和引发剂0~1.0%组成,以上均为重量百分数。
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