CN1264748C - 一种制备白炭黑和六偏磷酸钠的方法 - Google Patents

一种制备白炭黑和六偏磷酸钠的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备白炭黑和六偏磷酸钠的方法，该方法利用磷酸与水玻璃中和反应制备白炭黑，再利用生产白炭黑的废液经过多次过滤、pH值调节、扩容蒸发、聚合反应、对辊冷却、破碎、筛分得到成品六偏磷酸钠。该方法利用磷酸与水玻璃同时制备白炭黑和六偏磷酸钠两种产品，达到了废液利用，降低生产成本，保护生态环境等多种有益效果。

Description

一种制备白炭黑和六偏磷酸钠的方法
技术领域
本发明涉及一种白炭黑的制备方法，具体涉及一种利用磷酸与水玻璃同时制备白炭黑和六偏磷酸钠的方法。
背景技术
白炭黑分子式：SiO2·nH2O，产品通常为白色无定型微细粉末，质轻，原始粒径0.3μm以下，相对密度2.31-2.653，熔点1750℃，吸潮后形成聚合细颗粒，具有多孔性及大的比表面积，在生胶中有较大的分散力，填充于橡胶中显示出高的补强性。六偏磷酸钠分子式(NaPO3)6，相对分子量611.77，产品为无色透明玻璃状或白色粒状结晶；相对密度2.484(20℃)；熔点616℃；易溶于水，不溶于有机溶剂；吸湿性很强，露置于空气中能逐渐吸收水分而呈粘胶状物；与钙、镁等金属离子能生成可溶性络合物。现有的白炭黑和六偏磷酸钠的生产方法存在许多不足，如利用硫酸与水玻璃生产白炭黑的方法，其铜、铁、锰的杂质含量高，同时产品成本也高，生产出的硭硝等废液对地下水周围环境污染大等。
发明内容
本发明通过利用磷酸与水玻璃同时制备白炭黑和六偏磷酸钠两种产品，克服了传统白炭黑生产方法其铜、铁、锰的杂质含量高，同时产品成本也高，生产出的废液硭硝对地下水周围环境污染大等问题。一套装置同时生产出两种产品，不但降低了生产成本，而且符合国家产业政策，达到了保护环境的作用。
反映该发明原理的主要化学反应式如下：
本发明采用：纯水或洗液水稀释磷酸和水玻璃，将磷酸和水玻璃制备成相应的浓度，将制备好的磷酸和水玻璃进行中和反应，反应过程中，以pH值变化为控制点，反应后料液经过过滤，得到白炭黑滤质和磷酸一钠滤液，将滤质白炭黑用纯水洗涤至洗液水pH值为目标范围，洗液水可返回磷酸和水玻璃准备工序作稀释剂用，洗涤后的白炭黑滤质闪蒸干燥，得到白炭黑成品；将磷酸一钠滤液经过微孔过滤、通过烧碱溶液调整pH值、再过滤、扩容蒸发浓缩、再通过加入磷酸调整pH值后进聚合炉聚合反应，最后经对辊冷却、螺运输送、破碎、筛分得到成品六偏磷酸钠。
本发明具体通过以下步骤的技术方案来实现：
A、原料磷酸和水玻璃的配备：磷酸重量百分比浓度为20％-85％，液体水玻璃为40°Be模数3.2；
B、磷酸和水玻璃混合进行中和反应：中和反应温度50℃-90℃，中和液最终pH为3.0-4.5；
C、将中和反应后的液体进行过滤，分别得到白炭黑滤质和磷酸一钠滤液，白炭黑滤质经过干燥得到成品白炭黑；
D、将磷酸一钠滤液分别进行过滤、pH值调节和浓缩：pH值调节到9.2-10.2，液体浓缩至比重为1.25g/cm3-1.55g/cm3；
E、调节浓缩后液体的pH值在3.8-4.8；
F、聚合反应：反应温度为600℃-900℃，反应时间为20分钟-30分钟；
G、冷却：采用对辊冷却或同类冷却设备，对辊冷却进水压力为0.02-0.06兆帕，出水温度为30℃-55℃；
H、输送；
I、粉碎得到成品六偏磷酸钠。
上述方法所述的磷酸重量百分比浓度优选为25％-50％，进一步优选为25％、30％、37％、40％、45％、50％中的任一种，最佳为37％。
上述方法中C步骤所述过滤设备为板框压滤机或同类过滤设备，板框压滤机工作压力为0.7MPa，洗水温度为40℃，洗水的最终pH为6.0-7.0，过滤料液温度为60℃-70℃。
上述方法D步骤所述过滤为微孔压滤或同类过滤设备，所述的浓缩为扩容蒸发浓缩或同类浓缩方式，微孔压滤压力为0.10MPa-0.25MPa，所述的扩容蒸发浓缩为浓缩后液体的比重为1.35g/cm3-1.45g/cm3。
上述方法中H步骤所述所述的输送为螺运输送或同类输送设备。
上述方法中E步骤所述浓缩后液体的pH值调节为4.1-4.5。
上述方法中最佳方式为所述的磷酸重量百分比浓度为37％，B步骤所述中和液最终pH为3.5-4，D步骤所述pH值为10，D步骤所述液体浓缩至比重为1.4g/cm3，E步骤所述浓缩后液体的pH值调节为4.2
以下是按上述方法生产的白炭黑和六偏硅酸钠同国家有关标准的对比：
         表一、白炭黑标准(HG/T3061-1999)
  二氧化硅含量(干品)％   ≥   90
  颜色   等于、优于指标
  筛余物(45μm)％        ≤   0.5
  加热减量％   4.0-8.0
  灼烧减量％             ≤   7.0
  pH值   5.0-8.0
  总铜含量(mg/kg)        ≤   30
  总锰含量(mg/kg)        ≤   50
  总铁含量(mg/kg)        ≤   1000
  邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值(cm3/g)   2.00-3.50
  500％定伸应力(MPa)     ≥   6.3
  拉伸强度(MPa)  ≥   17.0
  扯断伸长率％   ≥   675
          表二、六偏磷酸钠标准(HG/T2837-1999)
  优级   一级   二级
  外观   无色透明玻璃片状或粒状
  磷酸盐(以P2O5计)％   ≥   68.0   67.0   65.0
  活性物(以P2O5计)   --   --   --
  非活性物(以P2O5计)％ ≤   7.5   8.0   10.0
  铁％                 ≤   0.05   0.10   0.15
  水不溶物             ≤   0.05   0.10   0.20
  pH值(1％水溶液)   5.8～7.3   5.8～7.3   5.8～7.3
表三、本发明方法40％的磷酸生产的白炭黑产品指标
  二氧化硅含量(干品)％   ≥   90.0
  颜色   试样等于标样
  筛余物(45μm)％        ≤   0.1
  加热减量％   5.0
  灼烧减量％             ≤   6.5
  pH值   6.6
  总铜含量(mg/kg)        ≤   1
  总锰含量(mg/kg)        ≤   13
  总铁含量(mg/kg)        ≤   438
  邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值(cm3/g)   2.23
  500％定伸应力(MPa)  ≥   8.0
  拉伸强度(MPa)       ≥   17.8
  扯断伸长率％        ≥   680
表四、本发明方法37％的磷酸生产的白炭黑产品指标
  二氧化硅含量(干品)％     ≥   92
  颜色   优于指标
  筛余物(45μm)％          ≤   0.05
  加热减量％   7.5
  灼烧减量％               ≤   4.5
  pH值   7.0
  总铜含量(mg/kg)          ≤   1
  总锰含量(mg/kg)          ≤   7
  总铁含量(mg/kg)          ≤   150
  邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值(cm3/g)   2.78
  500％定伸应力(MPa)       ≥   8.4
  拉伸强度(MPa)            ≥   29.3
  扯断伸长率％             ≥   758
表五、本发明方法25％的磷酸生产的白炭黑产品指标
  二氧化硅含量(干品)％ ≥   91.0
  颜色   合格
  筛余物(45μm)％      ≤   0.1
  加热减量％   6.8
  灼烧减量％           ≤   5.7
  pH值   7.2
  总铜含量(mg/kg)     ≤   5
  总锰含量(mg/kg)     ≤   8
  总铁含量(mg/kg)     ≤   200
  邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值(cm3/g)   2.55
  500％定伸应力(MPa)   ≥   8.2
  拉伸强度(MPa)        ≥   21.5
  扯断伸长率％         ≥   730
表六、本发明方法制备的六偏磷酸钠产品的化学指标
  优级   一级   二级
  外观   无色透明玻璃片状或粒状
  磷酸盐(以P2O5计)％   ≥   68.17    --  --
  活性物(以P2O5计)   --    --  --
  非活性物(以P2O5计)％ ≤   7.4    --  --
  铁％                 ≤   0.01    --  --
  水不溶物             ≤   0.006    --  --
  pH值(1％水溶液)   6.1    --  --
通过依照本方法制得的产品的各项指标同标准指标的对比可以看出，所得产品的各项指标均达到了标准要求，多数指标优于标准值，如杂质铜、锰、铁的含量指标。如表四本发明方法37％的磷酸生产的白炭黑产品指标：总铜含量(mg/kg)≤5，总锰含量(mg/kg)≤8，总铁含量(mg/kg)≤200；同标准的比较如表一白炭黑标准(HG/T3061-1999)总铜含量(mg/kg)≤30，总锰含量(mg/kg)≤50，总铁含量(mg/kg)≤1000；通过这几项指标对比可以清楚看出通过本发明方法制得的白炭黑产品金属杂质含量低是其有益效果之一。同时，通过生产白炭黑的残余磷酸一钠液再生产六偏磷酸钠，达到了废液再用，减少了磷酸废液对环境的污染，同时也相应降低了生产成本。
下面结合附图和具体实施例对本发明方法作进一步的说明。
附图说明
图1为本发明利用磷酸与水玻璃同时制备白炭黑和六偏磷酸钠方法的工艺流程图。
具体实施方式
如图1：用纯水稀释磷酸和水玻璃，纯水也可以用中和反应后过滤步骤中洗涤白炭黑滤质的洗液水代替，将磷酸和水玻璃制备成相应的浓度，磷酸重量百分比浓度为20％-85％，液体水玻璃为40°Be模数3.2或比重应为1.13g/cm3(17°Be)；然后将制备好的磷酸和水玻璃混合进行中和反应，反应过程中，以pH值变化为控制点，中和反应温度50℃-90℃，中和液最终pH为3.0-4.5；
反应后料液经过过滤，得到白炭黑滤质和磷酸一钠滤液，本发明应用中采用板框压滤机，但可以用同类过滤设备替代，本发明常用的板框压滤机工作压力为0.7MPa，过滤料液温度为60℃-70℃。过滤后得到白炭黑和磷酸一钠滤液将滤质白炭黑用纯水洗涤至洗液水pH值为目标范围，洗水温度为40℃，洗液水的最终pH为6.0-7.0，洗液水可返回磷酸和水玻璃准备工序作稀释剂用，洗涤后的白炭黑滤质闪蒸干燥，得到白炭黑成品；将磷酸一钠滤液经过微孔过滤和通过烧碱溶液调整pH值，pH值调节到9.2-10.2，再经过过滤和扩容蒸发浓缩，浓缩至溶液比重为1.25g/cm3-1.55g/cm3，再通过加入磷酸调整pH值，调整pH值至3.8-4.8后进聚合炉聚合反应，反应温度为600℃-900℃，反应时间为20分钟-30分钟，之后经对辊冷却、螺运输送、破碎、筛分得到成品六偏磷酸钠。
实施例1：利用85％或40％磷酸的制备方法
磷酸及水玻璃溶液配制：向调节槽内放入85％磷酸4吨，之后开启搅拌，缓慢向调节槽加入纯水4.5吨，搅拌20分钟，取样测其比重应为1.25g/cm3，当比重合格后，将合格的磷酸泵送至中和岗位的高位计量槽待用；如是40％的磷酸便可直接泵送至中和岗位的高位计量槽待用；泵入40Be的原料水玻璃3吨到水玻璃调节槽，开启搅拌器，打开纯水阀门，向调节槽内准确的加入纯水4.1吨，搅拌10分钟，取样测其比重应为1.13g/cm3(17°Be)，当调节浓度合格后，打开底部放料阀，将其放入沉化槽内，沉化24小时后，开启液下泵，打开出口阀，将水玻璃打入板框压滤机并开启压滤机，对水玻璃进行过滤，滤出料液应为清澈透明，将其放入水玻璃精液贮槽，用液下泵送至中和岗位高位计量槽备用。上述的稀释中用的纯水也可以用中和工艺中的洗液水来代替。
中和反应：由上述水玻璃计量槽准确计量，向反应釜中加入17°Be水玻璃5000公斤，然后开启蒸气阀门向釜内加温至65℃，同时开动搅拌机进行搅拌；由上述磷酸计量槽准确计量1320公斤磷酸备用。当反应釜温度达到65℃时，缓慢开启磷酸阀门，以每分钟5公斤速度向反应釜内加入磷酸，观察反应情况，测量反应液pH值，当加酸量达到目的300公斤时，停止加酸，测量反应液pH值应在10.5-11.5范围内，观察反应液应无凝胶产生，同时反应温度应升到75℃，保持搅拌速度25转/min反应30分钟，30分钟后继续向反应液加入磷酸，加酸速度先慢后快，当磷酸加入356公斤时，加料周期1小时，停止加酸并观察反应现象，测试反应液pH值应为7-8，温度升至80℃，保持搅拌速度，反应20分钟，20分钟后继续向反应液加入磷酸，以每分钟16.5公斤速度加入，40分钟应将剩余664公斤磷酸全部加入，测其pH值应为3.5-4，控制温度在85°C-90℃范围内，老化反应30分钟，反应结束停止加温，将反应液温度降至60°C-70℃范围内。
过滤：开动料液泵，将反应液泵入板框压滤机进行压滤，得到白炭黑滤质和磷酸一钠滤液，将滤液放入一钠液贮槽，进料压力为3.5-4.0Kg/m2，滤质用纯水多次洗涤，当洗液水pH值达到5.5-6.5范围内时，洗液水放入洗水槽并返回磷酸稀释岗位，循环稀释磷酸。
白炭黑干燥：将洗涤后的滤质送至闪蒸干燥塔工序进行干燥，经检验计量包装送入白炭黑成品库房。
微孔过滤和扩容蒸发：将上述工序一钠液贮槽中的磷酸一钠滤液经液下泵送至精制车间，经微孔过滤除去液体内残留的白炭黑，滤液送至pH调节岗位，升温至60℃，加入42％的烧碱溶液，将pH值调至10，温度升至75℃，并保温反应30分钟，再泵送至微孔过滤二次过滤，除去液体内铁、铝等金属杂质，滤液送至浓缩岗位，经过扩容蒸发器，液体比重浓缩至1.4g/cm3。
pH调节：将浓缩后液体泵送至二次pH调节槽，保持75℃的温度情况下，缓慢加入85％的磷酸，将PH调至4.2，升温至80℃，反应30分钟，测定浓度后送至下一车间加料槽备用反应。
聚合反应：将聚合炉温升至600℃，开启加料槽出口阀门，缓慢向炉内加料，并随着加料量的增加而逐渐提高炉内温度至900℃，然后转为1300-1500公斤/小时磷酸一钠溶液的投料速度，保持此投料速度至加料完成，保持温度反应25分钟。
冷却、粉碎：当聚合炉内熔融物达到出料口位置时，开启对辊机并开启冷却水，保持冷却水进水压力为0.04兆帕，控制冷却水的出口温度在50℃以下，同时开启螺旋输送机，当炉内物料流至对辊机上，观察骤冷情况及破碎输送，当结晶六偏磷酸钠到达螺旋输送中部时，启动粉碎机粉碎，粉碎的细度可根据产品的需要而定，通过用不同目数的筛来筛分得到不同规格的成品六偏磷酸钠，最后通过检验，当检验合格后便可入库。
其它浓度的实施例：当磷酸重量百分比浓度为25％、30％、37％中的任一种时，仅因为磷酸的浓度变小，其用的量将增加外(磷酸的当量数与实施例1相同)，其余工艺完全相同；当磷酸重量百分比浓度为45％、50％、55％、65％、75％时，有两个办法生产，一是将其稀释为40％的磷酸溶液，然后按实施例1的相同方法生产；另一个生产方法是直接用这些浓度的磷酸溶液进行生产，同实施例1的区别仅在于控制加入磷酸原料的速度，速度应比40％的磷酸更慢，一般加料速度应控制在每分钟10公斤以下便可，其余工艺与实施例1相同。

Claims (10)

1、一种制备白炭黑和六偏磷酸钠的方法，包括以下步骤：
A、原料磷酸和水玻璃的配备：磷酸重量百分比浓度为20％-85％，液体水玻璃为40°Be模数3.2；
B、磷酸和水玻璃混合进行中和反应：中和反应温度50℃--90℃，中和液最终pH为3.0-4.5；
C、将中和反应后的液体进行过滤，分别得到白炭黑滤质和磷酸一钠滤液，白炭黑滤质经过干燥得到成品白炭黑；
D、将磷酸一钠滤液分别进行过滤、pH值调节和浓缩：pH值调节到9.2-10.2，液体浓缩至比重为1.25g/cm3-1.55g/cm3；
E、调节浓缩后液体的pH值在3.8-4.8；
F、聚合反应：反应温度为600℃-900℃，反应时间为20分钟-30分钟；
G、冷却：采用对辊冷却，对辊冷却进水压力为0.02-0.06兆帕，出水温度为30℃-55℃；
H、输送；
I、粉碎得到成品六偏磷酸钠。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的磷酸重量百分比浓度为25％-50％。
3、如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的磷酸重量百分比浓度为25％、30％、37％、40％、45％、50％中的任一种。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于C步骤所述过滤设备为板框压滤机。
5、如权利要求4所述的方法，其特征在于板框压滤机工作压力为0.7MPa，洗水温度为40℃，洗水的最终pH为6.0-7.0，过滤料液温度为60℃--70℃。
6、如权利要求1所述的方法，其特征在于D步骤所述过滤为微孔压滤，所述的浓缩为扩容蒸发浓缩。
7、如权利要求6所述的方法，其特征在于所述微孔压滤压力为0.10MPa-0.25MPa，所述的浓缩为浓缩后液体的比重为1.35g/cm3-1.45g/cm3。
8、如权利要求1所述的方法，其特征在于E步骤所述浓缩后液体的pH值调节为4.1-4.5。
9、如权利要求1所述的方法，其特征在于H步骤所述的输送为螺运输送。
10、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的磷酸重量百分比浓度为37％，B步骤所述中和液最终pH为3.5-4，D步骤所述pH值为10，D步骤所述液体浓缩至比重为1.4g/cm3，E步骤所述浓缩后液体的pH值调节为4.2。
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