CN1264687A - 纯碳粉水基分散一步法制造反应烧结碳化硅陶瓷材料的方法 - Google Patents

Abstract

一种用水为分散剂,以纯碳粉取代碳化硅粉制造高性能反应烧结碳化硅陶瓷的方法,采用添加外加剂的方法制成高分散的水基泥浆(料),采用注浆、挤塑、凝胶注成型的方法制成生坯,用控制粉料粒径以及烧蚀剂、填充剂加入量的方法,调整生(素)坯的孔径分布和单位体积碳含量,生坯经干燥后,经1550～21650℃真空下或1850～2050℃氩气气氛下渗硅烧结2小时,制得反应烧结碳化硅陶瓷材料。

Description

纯碳粉水基分散一步法制造反应烧结碳化硅陶瓷材料的方法

本发明属于反应烧结碳化硅材料的低成本制备。

国内近年来，反应烧结碳化硅(RBSC)作为一种高载荷、抗氧化、长寿命的高温结构陶瓷，开始进入耐火材料领域。RBSC是一种含少量游离碳(f_C)和游离硅(f_Si)，几乎没有气孔的致密陶瓷材料，在800～1200℃所谓多孔SiC材料的抗氧化性能的劣化温区，RBSC的强度和抗氧化性能是其它SiC耐火材料所无法比拟的。但是，由于传统方法制造RBSC需要使用人工高温合成的SiC作为原料，然后加上少量碳粉混合成型后，再在高温下渗硅反应烧结而成。这种方法工艺路线长，原料成本和烧结费用高昂。

前俄罗斯学者发明了硅化石墨的生产技术，它主要是沿用石墨制品的制造方法，制成碳质素坯，然后在高温下渗硅，制成以SiC为主晶相的材料。该工艺使用沥青等非极性材料作为粘结剂，干压或热挤塑成型，焙烧后的素坯结构无法精确控制，材料的性能偏低。美国学者发明了一种渗入反应烧结碳化硅技术，该方法系采用有机聚合物材料为原料，经高温控制热解后，得到具有精细碳骨架结构的素坯，然后再渗硅烧结，得到高性能的RBSC材料。由于该技术所用原料成本高，聚合物的高温热解难以控制，无法进入工业应用。

本发明的目的是针对以上存在的问题，利用低廉的工业碳素材料为原料，加入适当的外加剂，用简易的工艺路线制备出成本低、易於工业性生产材料。

下面对本发明的内容进行具体说明。

利用工业碳素材料或石墨粉为原料，以水作为分散介质，加入适当的外加剂，使碳粉在静电位阻和空间位阻的作用下，形成无团聚和聚集的高稳定水基泥浆或泥料；采用水基湿法成型，通过调整碳粉和烧蚀剂、填充剂的粒径和粒径分布以及加入量，精确控制生(素)坯的碳含量和气孔孔径分布；得到具有精细碳骨架结构的生坯，再经渗硅烧结后，获得高性能的RBSC材料，从而实现将SiC原料的合成和RBSC陶瓷材料的制备一步完成，达到降低RBSC陶瓷的制造成本的目的。

本技术与渗入反应烧结法的本质差别，在于采用构筑法制备具有精细碳骨架结构的素坯。

1.无团聚、窄粒径分布的碳粉泥浆的制备

以石化工业的副产品—石油焦(冶金焦、沥青焦、石墨、工业碳黑或者高纯的低灰分煤等)为原料，经1000～1200℃隔氧焙烧(焙烧温度和保温时间依原料中挥发分排除的难易而异，一般焙烧保温时间为1～4小时，含较少挥发分的碳质原料可不经焙烧)，以排除焦和煤中的挥发分。

将焙烧焦粗碎至1～2mm，称量后，加入少量的水分散剂、粘结剂、塑化剂和消泡剂，经球磨得到含不同粒径的碳粉泥浆。将泥浆稀释后经水力旋流器分级，得到d₉₀＝45μm，d₁₀＝5μm的泥浆。原料粉碎也可以采用干法粉碎——分级，得到同样粒径分布的粉末，再加水和添加剂，经高速搅拌混合后，得到均匀分散的泥浆。

由于各厂家碳质原料表面性能的差异，水的用量和分散剂的种类及用量，要根据粉体的实际情况加以选择和调整。2.成型

将上述泥浆或泥料采用注浆或其它湿法成型方法，如凝胶注，直接凝固成型方法制成生(素)坯。也可用挤塑、轧膜、印模、拉坯等可塑成型方法制成生坯。3.烧结

将生(素)坯自然阴干和110℃烘干后，置于电阻炉或感应炉中的石墨坩埚内，按碳∶硅＝1∶2.5的比例加入粒径为5～15mm的硅粒，将生(素)坯掩埋，在真空下以150～200℃/h的速率升温至1550～1650℃，保温1～2h止火。烧成后的制品经喷砂除去表面的粘附物，得到RBSC陶瓷产品。

生坯的烧结也可以在氩气的保护下，于1850～2050℃常压下进行。4.RBSC制品性能的调整

为了得到导热性好，摩擦系数低的材料，可加入粗粒径的石墨，并使素坯的碳含量略高于理论值(0.96g/cm³)，使材料中保留部分f_c。为了获得抗氧化性和机械性能好的RBSC制品，可使素坯的碳含量为理论值的87～96％。一般碳粉的粒径越小，素坯的碳含量低于理论值越多。

素坯的碳骨架结构—单位体积的碳含量、碳的粒径及粒径分布和孔径分布，可以用添加烧蚀剂和填充剂的方法调整，前者如木粉、塑料粉、核桃壳粉、淀粉、石英粉及白碳黑粉；后者可采用一定粒度金属硅粉。

本发明制备的RBSC产品的性能，超过了国内外硅化石墨产品，达到或超过了传统的RBSC材料的性能水平的性能。

表1列出了本发明制备的RBSC与国内外相应产品的主要性能

                   表1 本发明制备的RBSC与国内外产品性能的比较项目                 本发明制备的RBSC  国外硅化石墨  国内硅化石墨  国内RBSC窑具密度g/cm³                 3.00～3.13       2.95～3.10      1.85        ＞2.97抗折强度MPa室温            400～450         200～250        150         250气孔率％                   ≤0.5            0.5             -           ≤0.5热膨胀系数×10^-6℃^-1     4.0              3.9～4.1        4.0～4.2    4.0热传导系数Wk^-1m^-1        50               30～70          30～70      50弹性模量GPa                280～320                                     300

本发明的特点在于：

(1)全部以碳质原料取代SiC为主要原料，碳粉为辅料的制备RBSC的传统工艺，使SiC的合成和SiC材料的烧结合二为一，大幅度地降低了制造成本。

(2)以水作为分散剂，采用注浆、挤塑等湿法成型工艺，取代硅化石墨技术采用的沥青或酚醛树脂为粘结剂的捏练分散，干压及挤塑成型技术，碳质泥浆中加入少量添加剂，在静电位阻和空间位阻的双重作用下，获得了无团聚和聚集的高稳定泥浆。

(3)采用调整碳粉和烧蚀剂、填充剂的粒径和粒径分布，改变各自掺入量的方法，对碳质生(素)坯的气孔率和孔径分布进行精细控制。

(4)采用水溶性的成型剂，可以省去耗能费时的高温排胶过程，使生坯的焙烧和RBSC陶瓷的烧结可以在一个高温过程中完成，降低了材料的烧结成本。

(5)碳的硬度低，化学稳定性高，加工能耗低，易于得到高纯超细的原料。

(6)全部SiC皆为次生的SiC，控制反应烧结的条件，可以获得细晶粒结构，使RBSC材料具有很高的性能。

实施例1：

(1)碳粉泥浆的制备

a)碳粉泥浆的湿法制备

采用炼油厂的副产品——石油焦为原料，在流动N₂气保护下焙烧至1200℃保温3小时。将焙烧焦粗碎至粒径为1～2mm，按料∶球∶水＝1∶2∶0.5的比例球磨4～8小时，料浆稀释后，用水力旋流器将粒径d₉₀＝45μm的颗粒分出；将泥浆用压滤或离心的方法脱除部分水，加入0.5％的木质素磺酸钙，1.0％的阿拉伯树胶，0.3％的聚乙烯醇以及0.1‰的磷酸三丁酯，调整PH值为8.5，搅拌混合均匀备用。

(b)干法制粉后再制备水分散泥浆

将上述粗碳粉用流化床气流磨加工至相同的粒径，然后加入同样的分散剂、粘结剂、消泡剂等，加入水后经高速搅拌混合2～4小时，得到水基泥浆备用。

(2)生坯成型

按照陶瓷注浆成型的工艺，用石膏模成型为所需要形状的生坯，将生坯在干燥避风处自然干燥48小时后，在110℃温度下烘干至水分小于1％。

(3)素坯单位体积碳含量的控制

将干坯在流动N₂气的保护下，以1～2℃/min的速率升温至800℃，保温3小时得到素坯。测定素坯的密度，计算素坯的碳含量。素坯单位体积的碳含量等于或略小0.96g/cm³为合格。密度不符合要求时，则以改变石膏模的吸水率、改变泥浆中水的用量、泥浆中添加剂的浓度以及金属硅的含量来加以调整，直至素坯单位体积的碳含量符合要求。

(4)反应烧结

将干燥后的生坯(为节省高温真空烧结炉的占用时间，可将生坯先行焙烧成为素坯)置于表面涂以BN保护层的石墨板中上，添加素坯2.5倍重量的硅粒将样品掩埋。以3～5℃/min的速率升温至1800～2050℃，保温2小时。整个烧结过程炉内通入流动Ar气，以防止试样、石墨板和炉体氧化。试样烧结后随炉冷却至300℃以下出炉。

反应烧结也可以在真空中进行，烧结温度为1650℃，保温2小时。真空度一般在1～8×10^-1Pa。实施例2：

(1)碳质可塑泥料的湿法制备

将上述原料中加入碳粉重量38％粒径为30μm核桃壳粉，加入塑化剂和粘合剂——羧甲基纤维素3～5％(或桐油4％，糊精5％)和木质素磺酸钙0.5％，含水量一般≤30％，在搅拌机中混合1小时。

(2)生坯成型

将上述泥料经真空练泥机练制两遍，再在挤塑成型机上挤制成为管、棒生坯，按实施例一同样的工艺干燥和素烧(或不经素烧)。

(3)单位体积碳含量的控制

素坯单位体积碳含量不符合要求时，用改变核桃壳粉的添加量来加以调节，烧蚀剂的粒径和加入量根据碳粉的粒度、表面性质以及素坯的密度而定。一般素坯的碳含量为0.82～0.92g/cm³。

(5)反应烧结

反应烧结的方法同实施例1实施例3：

(1)碳粉泥浆的制备

用石墨粉作为碳质原料，配料后按实施例1的方法制备碳粉泥浆。

(2)生坯成型

在上述泥浆中加入5.2％的丙烯酰胺，0.4％的N′-N-亚甲基双丙烯酰胺，0.3％的过硫酸铵。将泥浆注入预先准备好的模型内，置入烘箱内加热到60～70℃，有机单体凝聚成水凝胶后，开模取出生坯。生坯的干燥与焙烧同实施例1。

(3)单位体积碳含量的控制

单位体积碳含量的检测同实施例1。一般情况下素坯碳含量不需要调整，必要时用d₉₀＝7μm的金属硅粉3～5％加以调整。

(4)反应烧结

反应烧结的方法同实施例1。

Claims (5)

1.一种用纯碳粉水基分散一步烧结法制造反应烧结碳化硅(RBSC)陶瓷材料的方法，其特征在于：以工业碳素材料、石墨纯碳粉为原料，经1000～1200隔氧焙烧，保1～4小时，将焙烧焦粗碎至1～2mm，加水分散剂、粘结剂、塑化剂、消泡剂经球磨，稀释后，水力旋流器分级，得d₉₀＝45μm，d₁₀＝5μm的碳粉泥浆；将该泥浆采用湿法成型法制成生坯；将生坯自然阴干和110℃烘干后，置于感应炉中的石墨坩埚内，按碳∶硅＝1∶2.5比例加入粒径为5～15mm的硅粉，将生坯掩埋，在真空下以150～200℃/h的速度升温至1550～1650℃，保温1-2h止火或1800～2050℃氩气保护常压下气相渗硅，而制得反应烧结碳化硅陶瓷材料。

2.如权利要求所述的纯碳粉水基分散一步烧结法制备反应烧结碳化硅(RBSC)陶瓷材料的方法，其特征在于所述的生(素)坯的碳骨架结构——单位体积碳的含量、碳的粒径及粒径分布和生(素)坯的孔径分布，用控制碳粉、烧蚀剂、填充剂的掺入量及其粒径和粒径分布的方法加以调整。

3.如权利要求2所述的纯碳粉水基分散一步烧结法制备反应烧结碳化硅(RBSC)陶瓷材料的方法，其特征在于所述的烧蚀剂可采用有机物如木粉、核桃壳粉、塑料粉和无机物如石英粉、白碳黑粉。

4.如权利要求1所述的高性能RBSC的制造方法，其特征在于所述的填充剂采用d₉₀＝7μm的金属硅粉加以调整。

5.如权利要求1所述的高性能RBSC的制造方法，其特征在于：将粒径1-2mm的粗碳粉用流化床气流磨加工至d₉₀＝45μm，d₁₀＝5μm，然后加入水、分散剂、粘结剂、塑化剂、消泡剂，经高述搅拌制得碳粉泥浆。