CN1263685C - 含铬废水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了含铬废水处理方法为：①通过置换反应制备液体硫酸亚铁备用，液体硫酸亚铁的浓度为36～42%，pH值为4；②对含铬废水通过隔油调节池调节水质、去除油质；③在还原反应池中投加步骤①中制备的液体硫酸亚铁，把含铬废水中的六价铬还原成三价铬，按Cr⁶⁺与Fe²⁺摩尔比为1∶6-9的比例倒入液体硫酸亚铁；④在中和池中加入碱使三价铬完全形成氢氧化铬的沉淀；⑤进入沉淀池沉淀分离后，废水排放，污泥经过压滤机后集中处理。上述处理方法中，省去酸化这一步，使反应的pH值提高到4以上，保证了大量含铬废水的处理成功；新制备液体硫酸亚铁比固体硫酸亚铁的活性高，具有用碱量少，投加量少，产生污泥量少的优点。

Description

含铬废水处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理方法，尤其是含铬废水处理方法。

背景技术

镀锌低铬钝化以后的清洗废水因含有剧毒的六价铬，单独收集，称为含铬废水。含铬废水的PH值在4以上，其主要成分为铬酐、硫酸及硝酸，所含离子有Cr⁶⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺、Na⁺、NO₃ ^-、SO₄ ^2-等，需要处理的离子有Cr⁶⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺，其中Cr⁶⁺是处理的主要离子，浓度在20mg/l左右。在酸的存在下，溶液中的铬酐以下列形式存在：

在溶液中加入酸，上列平衡就向右移动，铬酸盐转化为重铬酸盐，主要以Cr₂O₇ ^-2离子存在。

目前主要采用氧化还原沉淀法处理含铬废水，硫酸亚铁作为还原剂，传统的处理过程是先进行酸化，用硫酸调PH值至2～3，再投加固体硫酸亚铁，使六价铬还原为三价铬，其中硫酸亚铁与六价铬离子的重量比为40～50∶1；然后再投加碱调PH值至8.0～9.0，进入沉淀池沉淀分离后，废水排放，污泥经过压滤机后集中处理。其中的处理反应化学式如下：

现有的含铬废水处理方法中六价铬的含量是达标的，但是总铬含量不达标，也就是在六价铬还原成三价铬后，没有将三价铬完全形成氢氧化铬的沉淀，而是部分以三价铬离子的形式流出去了；再一个不达标的指标是排出水的PH值在6以下。

上述处理方法虽然能保证含铬废水中六价铬浓度在处理后达到0.5mg/l以下，达到排放标准，但首先是在反应式(2)中形成氢氧化铬沉淀的PH值在8～9，要消耗大量的碱来中和；第二，由于固体硫酸亚铁投加量大，形成的氢氧化三铁沉淀多，那么对污泥的沉降、压泥都带来了巨大的困难。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的含铬废水处理方法中存在的以下问题：把六价铬还原成三价铬时，必须用酸把含铬废水的PH值调至2-3；没有将三价铬完全形成氢氧化铬的沉淀，而是部分以三价铬离子的形式排放出去了；固体硫酸亚铁投加量大，形成的氢氧化三铁沉淀多。

本发明提出的含铬废水处理方法为：①通过置换反应制备液体硫酸亚铁备用，液体硫酸亚铁的浓度为36～42％，PH值为4；②对含铬废水通过隔油调节池调节水质、去除油质；③在还原反应池中投加步骤①中制备的液体硫酸亚铁，把含铬废水中的六价铬还原成三价铬，按Cr⁶⁺与Fe²⁺摩尔比为1∶6-9的比例倒入液体硫酸亚铁；④在中和池中加入碱使三价铬完全形成氢氧化铬的沉淀；⑤进入沉淀池沉淀分离后，废水排放，污泥经过压滤机后集中处理。

上述处理方法中，利用新制备液体硫酸亚铁将含铬废水中六价铬还原成三价铬时，省去酸化这一步，使反应的PH值提高到4以上，保证了大量含铬废水的处理成功；新制备液体硫酸亚铁比固体硫酸亚铁的活性高，能充分使六价铬还原成三价铬，新制备液体硫酸亚铁处理含铬废水时具有用碱量少，投加量少，产生污泥量少的优点，给电镀废水的处理带来很大的方便；排放的废水中六价铬浓度小于0.5mg/l，其色度小于50mg/l，总铬浓度小于1.5mg/l，PH值为6～9，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的一级排放标准。

附图说明

图1是本发明的流程图。

具体实施方式

实施例1：含铬废水处理方法为：①通过置换反应新制备液体硫酸亚铁备用，液体硫酸亚铁的浓度为38～40％，PH值为4；②对含铬废水通过隔油调节池调节水质、去除油质；③在反应池中投加步骤①中制备的液体硫酸亚铁，把含铬废水中的六价铬还原成三价铬，按Cr⁶⁺与Fe²⁺摩尔比为1∶6-9的比例倒入液体硫酸亚铁；④在中和池中加入氢氧化钠使三价铬完全形成氢氧化铬的沉淀，其中氢氧化钠浓度为220～260g/l；⑤进入沉淀池沉淀分离后，废水排放，污泥经过压滤机后集中处理。

实施例2：根据图1所示的工艺流程图所示，含铬废水处理方法为：①通过置换反应新制备液体硫酸亚铁备用，液体硫酸亚铁的浓度为38～40％，PH值为4；②对含铬废水通过隔油调节池调节水质、去除油质；⑧在还原反应池中投加步骤①中制备的液体硫酸亚铁，把含铬废水中的六价铬还原成三价铬，按Cr⁶⁺与Fe2+摩尔比为1∶7-8的比例倒入液体硫酸亚铁；④在中和反应池中加入氢氧化钠使三价铬完全形成氢氧化铬的沉淀，其中氢氧化钠浓度为220～260g/l；⑤进入斜板沉淀池沉淀分离后，废水排放，污泥经过泵抽至污泥池；⑥然后，再用泵把污泥抽至压滤机中挤压成块状，块状污泥用于制砖或填埋，回流水通过管路回流到调节池再利用。

以下是本发明与现有的含铬废水处理方法的对比试验：

1、新制备液体硫酸亚铁与固体硫酸亚铁还原六价铬的对比试验

1.1不同PH值投加相同量的硫酸亚铁还原六价铬的试验

试验条件：

①原水Cr⁶⁺浓度为11.25mg/l，PH值为6，取水样1000ml；

②投加量：Cr⁶⁺与Fe²⁺摩尔比为1∶6；

③新制备液体硫酸亚铁：购买的成品，比重为1.205，PH值为4，浓度为419.8g/l，百分比浓度约40％左右；

④固体硫酸亚铁的溶解方式：称取419.8g固体硫酸亚铁，倒入1000ml的量筒中，加水至刻度线，搅拌溶解，其浓度为419.8g/l；

⑤调PH值用1∶1H₂SO₄和NaOH(浓度为159.2g/l)。

在车间含铬废水沟的出口取水样，过滤后按每个1000ml分成16个小样，用硫酸和氢氧化钠调成不同的PH值，分别投加相同量的新制备液体硫酸亚铁和固体硫酸亚铁，反应30分钟后，分别取上清液50ml检测六价铬的含量。再调PH值至8-9，反应30分钟后分别取上清液50ml检测总铬的含量。检测结果见表1。

表1：

由表1可以看出，新制备液体硫酸亚铁在进行六价铬还原时不受PH值的影响，而固体硫酸亚铁受PH值影响较大，在PH值为2时六价铬还原效果比较好，1.2在相同PH值下投加不同量硫酸亚铁还原六价铬试验

试验条件：

①原水Cr⁶⁺浓度为9.31mg/l，PH值为6.5，取水样1000ml，调PH值为4；

②新制备液体硫酸亚铁：购买的成品，比重为1.205，PH值为4，浓度为419.8g/l，百分比浓度约40％左右；

③固体硫酸亚铁的溶解方式：称取419.8g固体硫酸亚铁，倒入1000ml的量筒中，加水至刻度线，搅拌溶解，其浓度为419.8g/l；

④调PH值用1∶1H₂SO₄和NaOH(浓度为159.2g/l)。

试验过程：

在车间含铬废水沟的出口取水样，过滤后按每个1000ml分成15个小样，用硫酸调PH值至4，分别投加不同量的新制备液体硫酸亚铁和固体硫酸亚铁，反应30分钟后，分别取上清液50ml检测六价铬的含量。再用氢氧化钠调PH值至8-9，反应30分钟后分别取上清液50ml检测总铬的含量。检测结果见表2。

表2：

注：原水样中三价铬含量没有检测。

由表2可以看出，新制备液体硫酸亚铁投加量：Cr⁶⁺与Fe²⁺摩尔比为1∶6时，六价铬已完全反应，而固体硫酸亚铁投加量：Cr⁶⁺与Fe²⁺摩尔比为1∶18时，六价铬才能完全反应，由此可以得知，表1中PH值为2，固体硫酸亚铁投加量Cr⁶⁺与Fe²⁺摩尔比为1∶6时，硫酸亚铁的投加量不足，导致六价铬不能充分反应。

综合上述两个试验可以看出，新制备液体硫酸亚铁在对六价铬还原时可以在较宽的PH值条件下进行，而投加量又远远少于固体硫酸亚铁的投加量。为了进一步验证新制备液体硫酸亚铁的活性比固体硫酸亚铁强，我们又做了新制备液体硫酸亚铁的相关试验。

2新制备液体硫酸亚铁的相关试验

2.1不同PH值投加相同量的新制备液体硫酸亚铁还原六价铬的试验

试验条件：

①原水Cr⁶⁺浓度为22.45mg/l，PH值为6，取水样500ml；

②投加量：Cr⁶⁺与Fe²⁺摩尔比为1∶3(理论投加量)；

③新制备液体硫酸亚铁：购买的成品，比重为1.205，PH值为4，浓度为419.8g/l，百分比浓度约40％左右；

④调PH值用1∶1H₂SO₄和NaOH(浓度为159.2g/l)。

试验过程：

滤后按每个500ml分成8个小样，用硫酸和氢氧化钠调成不同的PH值，分别投加相同量的新制备液体硫酸亚铁，反应30分钟后，分别取上清液50ml检测六价铬的含量。再调PH值至8-9，反应30分钟后分别取上清液50ml检测总铬的含量。(检测结果见表3)

表3：

在不同PH值条件下，投加量为理论投加量(Cr⁶⁺与Fe²⁺摩尔比为1∶3)，由表3可以看出，PH值为6-7时还原反应效果比较好，说明新制备液体硫酸亚铁还原六价铬时PH值可以在6-7。

2.2在相同PH值下投加不同量新制备液体硫酸亚铁还原六价铬试验

试验条件：

①原水Cr⁶⁺浓度为22.45mg/l，PH值为6；取水样500ml，PH值为6；

②新制备液体硫酸亚铁：比重为1.205，PH值为4，浓度为419.8g/l，百分比浓度约40％左右；

⑧调PH值用1∶1H₂SO₄和NaOH(浓度为159.2g/l)。

试验过程：

在车间含铬废水沟的出口取水样，过滤后按每个500ml分成6个小样，在PH值为6情况下，分别投加不同量的新制备液体硫酸亚铁，反应30分钟后，分别取上清液50ml检测六价铬的含量。再用氢氧化钠调PH值为8-9，反应30分钟后分别取上清液50ml检测总铬的含量。(检测结果见表4)

表4：

由表4可以看出，在PH值为6条件下，新制备液体硫酸亚铁的投加量Cr⁶⁺与Fe²⁺摩尔比为1∶6时，六价铬可以完全反应，这一结果与PH值为4时相同(见表2)。说明液体硫酸亚铁还原六价铬时受PH值影响不大。

3反应时间的试验

试验条件：

①原水Cr⁶⁺浓度为22.45mg/l，PH值为6；取水样500ml，PH值为6；

②新制备液体硫酸亚铁：比重为1.205，PH值为4，浓度为419.8g/l，百分比浓度约40％左右；

③调PH值用1∶1H₂SO₄和NaOH(浓度为159.2g/l)。

试验过程：

在车间含铬废水沟的出口取水样，过滤后按每个500ml分成6个小样，在PH值为6情况下，分别投加相同量的新制备液体硫酸亚铁(Cr⁶⁺与Fe²⁺摩尔比为1∶6)，反应不同时间后分别取上清液50ml检测六价铬的含量。再用氢氧化钠调PH值为8-9，反应不同时间后分别取上清液50ml检测总铬的含量。检测结果见表5。

表5：

由表5可以看出，在PH值为6条件下，新制备液体硫酸亚铁还原六价铬的反应速度很快，反应时间为5分钟、10分钟时能检测出六价铬来，但六价铬的含量是达标的。调PH值至8-9，沉降效果随时间增长，没有大的变化，更进一步说明新制备液体硫酸亚铁活性很强，在PH值为6的条件下还原六价铬的可能性。

在上述试验的基础上，又分别做了原水Cr⁶⁺浓度为14.3mg/l和Cr⁶⁺浓度为46.05mmg/l两组试验，试验结果与原水Cr⁶⁺浓度为22.45mg/l，的相关试验的结果相同。

通过上述新制备液体硫酸亚铁的相关试验可以看出，新制备液体硫酸亚铁还原六价铬可以在较宽PH值下完成，投加量为Cr⁶⁺与Fe²⁺摩尔比为1∶6，反应时间为15-30分钟，并且在六价铬浓度变化的情况下六价铬都可以达标。

4新制备液体硫酸亚铁的活性试验

放置四个月后的新制备液体硫酸亚铁的活性大大降低，同时二价铁离子在空气中被氧化成三价铁离子，溶液中有效的二价铁离子含量也下降了。试验表明：放置四个月后的液体FeSO₄投加量：Cr⁶⁺与Fe²⁺摩尔比为1∶9时，六价铬检测为1.996mg/l；Cr⁶⁺与Fe²⁺摩尔比为1∶12时，六价铬检测为0.308mg/l(原水六价铬浓度为9.31mg/l，PH值为6.5)。因此，所用的新制备液体硫酸亚铁的保存期不易过长。

①原水Cr⁶⁺浓度为20mg/l左右，PH值为6-11(原水的PH值达不到11，人为投加碱)；

②水量为30吨/小时，工作时间为10小时/天；

③新制备液体硫酸亚铁含量为40％左右，PH值为4，投加量Cr⁶⁺与Fe²⁺摩尔比为1∶9(水量大，不定因素较多，加大了硫酸亚铁的投加量)；

④生产试验时间：6天。

试验结论为：

a、用置换法生产的硫酸亚铁的二价铁离子的活性比固体硫酸亚铁水解以后离解出的二价铁离子的活性强，正是利用铁离子的活性，将微量的六价铬还原成三价铬时，可以不用酸将PH值调到2～3，PH值在4以上反应均可进行；

b、用置换法生产的硫酸亚铁还原微量六价铬时，用量比固体硫酸亚铁的量少，因此产生的污泥量也减少，沉降时间缩短。

c、用置换法生产的硫酸亚铁还原微量六价铬时，反应时间比固体硫酸亚铁反应时间短，能够保证大水量的含铬废水在现有设备下反应完全、充分，为设备改造节约资金。

d、因为二价铁离子的活性强，氧化成三价铁离子生成的氢氧化三铁沉淀是很好的絮凝剂，从试验中发现，不另加其他絮凝剂时，氢氧化三铁和氢氧化三铬沉淀速度快，上清液清彻透明。这样可以在沉降时省去聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，既节约费用又使电镀废水处理过程简单。

Claims (1)

1、含铬废水处理方法，其步骤为：①通过置换反应制备液体硫酸亚铁备用，液体硫酸亚铁的浓度为36～42％，PH值为4；②对含铬废水通过隔油调节池调节水质、去除油质；③在还原反应池中投加步骤①中制备的液体硫酸亚铁，把含铬废水中的六价铬还原成三价铬，按Cr⁶⁺与Fe²⁺摩尔比为1∶6-9的比例倒入液体硫酸亚铁；④在中和池中加入碱使三价铬完全形成氢氧化铬的沉淀；⑤进入沉淀池沉淀分离后，废水排放，污泥经过压滤机后集中处理。