CN1263362A - 一种高能、低耗、长寿命、环保型铅蓄电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种铅酸蓄电池及其制备方法,该蓄电池通过在负板铅膏中加入2－苯并咪唑硫、烟酰胺等添加剂,正板铅膏中加入硫酸羟氨等添加剂;采取电池槽化成,分级添加化成液,化成液浓度逐级增大;在化成液中添加6－氨基嘌呤、8－羟基喹啉－5－磺酸等添加剂;化成补充液中加入乙酰基乙酰苯胺,邻氨基苯甲酸等添加剂;电解液采用A、B双组分组成,A组分是添加了磺胺等添加剂的硫酸溶液;B组分是SiO4 4-离子的硅酸溶胶溶液,其中添加了单宁酸、苯甲酸钠和过氧化钠等添加剂。该电池具有比能量高,容量不受温度影响,耗电少、寿命长、污染少的特点。适用于各类启动、牵引、照明、UPS、电瓶汽车的电源。
Description
铅蓄电池是化学电源的一种，广泛用于汽车、内燃机车、船舶通讯等中，用作照明、UPS、固定、启动、牵引电源。
目前现有铅酸蓄电池是用正电极PbO2，负电极Pb，以稀H2SO4作电解液，集电与支撑的板栅以铅、锑、镉、钴、钙、锶、铜、银、铂、钌、锇、砷、硒、碲、硫等合金组成。其缺点是电解液对电极产生的浓差极化、电化学极化、电阻极化导致电极板钝化、腐烂、容量降低快、寿命短、自放电快、荷电保持能力低、内阻大、充电满足电位高、放电电位低。电解液中离子在水中迁移传递，水温性质变化，使容量受温度影响，低温容量低。两电极氧化还原反应快慢幅差大，导致耗电能量大，失水率高，充电慢、放电量低。板栅用贵金属合金成本高、不良性能多。使用时不能过充电与过放电、充电时有有害气体析出导致环境污染，不耐高温、低温，低温时容量大幅度降低，如25℃20h放电率为100％，-15℃为50％，-40℃为20％，-50℃为10％。有的为了改善使用条件，在稀H2SO4中加入含SiO2的硅溶胶使电解液胶体化，但由于SiO2发生水合后有绝缘性、粘结性、强分散力、吸附性、附着性、水不溶性、酸不溶性等影响，导致电池容量降低，内阻增大，自放电加快，寿命缩短。这些问题一直困扰着铅蓄电池的发展和特殊环境条件下的应用。
本发明的目的是为了提供一种与现有蓄电池不同的配方及制作方法，解决电解质中离子对电极板浓差极化、电化学极化和电阻极化的影响，解决低温度对容量的影响，解决胶体电解液对电池容量、内阻、自放电、寿命的不良影响，减小两电极氧化还原反应的快慢幅差。制备一种比能量高、内腐蚀轻、无钝化、自放电慢而少与抑制不自放、内阻小、充电快、耗电能量少，失水率低，放电力强，容量不受温度影响，低温容量增强，耐过充、过放电，成本低，维护少与免维护，寿命长的环保型铅蓄电池。以适应高温、高寒地带自然环境与使用条件恶劣的条件下应用。
为了达到以上目的，本发明对正、负板铅膏组成，化成方法及化成液组成，电解液的制备方法等几个方面进行了改进。下面分别对改进之处进行介绍。
1.铅膏的组成
①.现有技术中负板铅膏是以铅粉为主要原料，再加入少量的硫酸钡、炭黑、石墨粉、腐植酸、1，2酸等添加剂，本发明在以上配方的基础上又添加了n十二烷氨、2～苯并咪唑硫、3-5二氨基苯酸、烟酸、烟酰胺、8-羟基喹啉或其金属离子络合物等添加剂。其加入量以铅粉的重量为基准分别为n十二烷氨0.01～0.2％，2～苯并咪唑硫0.01～0.02％、3-5二氨基苯酸0.01～0.2％、烟酸0.01～0.2％，烟酰胺0.01～0.2％、8-羟基喹啉或其金属离子络合物0.01～0.2％，这些添加剂可以全部或部分加入。
②.现有技术中正板铅膏是以铅粉为主要原料，再加入少量的涤纶短纤维和石墨粉，本发明在以上基础配方的基础上添加了硫酸羟氨、8-羟基喹啉或其金属络合物，其加入量以铅粉的重量为基准分别是硫酸羟氨0～0.8％、8-羟基喹啉或其金属络合物0.02～0.4％。
其中8-羟基喹啉或其金属离子络合物，可以是钾、钠、钙、铅离子的络合物。
2.化成方法及化成液组成
电池槽化成现有技术中生极板化成多用化成槽化成，也有在电池槽中直接化成的，但是化成过程中化成液浓度始终不变。本发明制备了一种与现有技术所用化成液组成不同的化成液，还制备了化成补充液。在化成过程中通过不断补加化成补充液使电池槽中化成液浓度不断增大，这样可促使正板铅膏内β-PbO2的含量提高，α-PbO2的含量减少，增大电池初始阶段与使用前期的容量。
其中化成液的配制方法是：在配制好的浓度为d25＝1.19～1.27g/cm3的硫酸溶液中，以该溶液的重量为基准，全部或部分添加6-氨基嘌呤0.01～0.3％，乙酰基乙酰苯胺0.03～0.3％，邻氨基苯甲酸0.02～0.3％，8-羟基喹啉-5-磺酸0.01～0.3％，搅拌均匀，配制的化成液颜色显淡黄色。
化成补充液的配制方法是：在配制好的浓度为d25＝1.3～1.5g/cm3硫酸溶液中，以该溶液的重量为基准添加6-氨基嘌呤0.01～0.3％，乙酰基乙酰苯胺0.03～0.3％，邻氨基苯甲酸0.02～0.3％。
化成工艺：
将干燥好的生极板组成极板群，使正负极板群交叉排列，在正负极板之间插入隔板，将极板群放入电池槽，穿壁焊接，放入冷却槽中进行电池槽化成。
将化成液分别加入各电池槽内，降温4～6小时，电池槽正极端与负极端串联连接，通电化成，化成分三至五个阶段进行。
以1～2A.dm2电流密度，化成电量为额定容量的3.5～7倍，化成时间为18～96小时。
化成过程中，当化成槽内化成液失水，化成液低于要求液面时，及时补充化成补充液。当化成液密度在d25＝1.21～1.350g/cm3持续3小时稳定不变，证明已化成好，可结束化成。将化成液倒出，调整密度，下次再用，反复使用3～5次倒掉。
3.电解液制备及应用
本发明的电解液采用A、B双组分配置而成，其中A组分为添加了乙酰基苯胺、磺胺脒、2氨基苯酚-4-磺酰胺、8-羟基喹啉或其硫酸盐、磺胺等添加剂；B组分是含SiO4 4-离子的硅酸溶胶溶液，其中添加了单宁酸、苯甲酸及其钠盐、苯二酚或醌、焦磷酸钠、苯乙酰胺、氢氧化钠或钾、过氧化钠或钾以及8-羟基喹啉或其金属络合物等添加剂。
A组分的制备：按制备蓄电池的国标要求配制密度为d25＝1.240～1.630g/cm3的硫酸溶液，以该溶液的重量为基准，在该硫酸溶液中加入乙酰基苯胺0.01～0.03％、磺胺脒0.01～0.3％、2氨基苯酚-4-磺酰胺0.01～0.3％、8-羟基喹啉或其硫酸盐0.01～0.3％、磺胺0.01～0.3％，颜色为淡黄色。
B组分的制备：是将含SiO2的硅酸溶胶或离子交换法制取的硅酸钠溶液加入反应釜内，添加单宁酸、苯二酚或醌、苯甲酸及其钠盐、焦磷酸钠、苯乙酰胺、过氧化钠或钾、氢氧化钠或钾、8-羟基奎啉或其金属络合物，搅拌均匀。温度保持在85～95℃，持续12小时，使SiO2分子反应转化成SiO4 4-离子，测定SiO4 4-离子含量占溶液中SiO2总量的百分比，胶粒直径，PH值，确定反应终点。放出该溶液，冷却至25～30℃，该溶胶外观呈黑色或乳白色。
较佳方法是将含SiO210～30％的硅酸溶胶加入反应釜内，升温，并以该溶液的重量为基准添加单宁酸0.01～0.3％、苯甲酸及其钠盐0.01～0.2％、苯二酚或醌0.01～0.2％、焦磷酸钠0.01～0.3％、苯乙酰胺0.01～0.1％、氢氧化钠或钾0.01～0.2％、过氧化钠或钾0.01～0.2％、8-羟基喹啉或其金属络合物0.01～0.02％，搅拌均匀，反应温度保持在85～95℃，持续12小时，使SiO2分子转化成SiO4 -离子，测定SiO4 -离子占溶液中SiO2总量的95％以上，胶粒直径100～400，粘度1.0～1.5Pa.s，PH为7.5～8.5，反应进行完后，放出该溶液，冷却至25～30℃。测定溶液中SiO4 4-离子含量为10～30％，密度d25＝1.050～1.270g/cm3。该硅酸溶胶外观呈黑色或乳白色。
其中8-羟基喹啉或其金属离子络合物，可以是钾、钠、钙、铅离子的络合物。
将A组分和B组分以1∶0.3～1.2的体积比混合配制电解质。先将定量的电解液A组分置入塑料或搪瓷容器中，再将定量的B组分缓缓加入容器中与A组分混合并不断搅拌持续1～3分钟，外观颜色转化为淡黄色。在5～10分钟内将该混合液加入电池槽，至隔板高出1～4cm，SiO4 4-离子含量在4～10％。放置1～3小时，电解液呈淡黄色凝胶状，电池槽温度降至30℃以下。
本发明蓄电池的总反应式为：
放电
PbO2+2H2SO4+H2SiO3+Pb 2PbSO4+H4SiO4+H2O
充电
电池槽中的极板经化成后还需进行补充电，将电池槽单体串联连接进行补充电。以电池额定容量的1/20的电流充电1～6小时，至有微量小气泡冒出停止充电。单格电压在2.35～2.4V，容量在额定容量的120～150％以上。
补充电后将电池槽每单格内铺一层厚度为1～4cm的石棉布或玻璃纤维或海棉层，在顶层放一片带微孔的塑料或赛璐珞的薄片，薄片上分别带有红蓝、黄、绿色标识。将电池槽盖热封焊或用胶密封好，焊牢桩头，固定好螺母、橡胶垫。在电池每单格内显示红、橙、蓝、青、黄、紫、绿色，注补充液使颜色消失。使用期间若颜色显示即证明缺水，应及时补充水使其颜色消失。将电池表面清洁干净，即可包装出厂。
本发明的有益效果如下：
1.在常规生产工艺中省去了化成槽化成、电极板淋冼，阻氧剂浸渍处理，烘干干燥再装配用前再加液充电等工序。
2.电解质中的添加物与电解质中的正、负离子产生电性力，可均衡离子在电解质中的分布，减弱离子与电极电性力所导致的浓差极化，电化学极化，电阻极化，有比能量高，内阻小，放电力强、腐蚀轻、使用寿命长，自放电少，荷电保持能力高等特点。
3.负板铅膏与正板铅膏中的添加剂可促进正极氧化，抑制负极还原；可改变充电期间氧化反应慢，还原反应快，平衡充、放循环中的氧化还原反应，提高充电接受力，失水率低，维护少，污染轻。
4.本发明所采用的电解液中的SiO4 -离子，在充、放电过程中与氢离子、水的结合或脱离，可改善电解质中离子依赖水合、传递，容量受温度的影响，提高低温容量，耐过充与高温充电，失水时仍可保持电极板活性物质的活性，抑制放电状态离子与活性物质的过量反应，耐过放电，无钝化。
在电解液中添加有机化合物和SiO4 4-离子，避免了SiO2引起的电池容量减小、内阻大、自放电快、寿命短等缺点。制备的电池性能较现有电池有显著提高。现将具体数据进行比较。见表1
表1本发明电池与现有电池性能对比
| 性能指标 | 启动型 | 牵引型 | 固定型 | UPS用 | ||||||
| A | B | A | B | A | B | A | B | |||
| 体积比能量wh/dm3 | 65～80 | 78～96 | 26～32 | 39～48 | 15～23 | 23～35 | 65～80 | 85～96 | ||
| 质量比能量wh/kg | 34～45 | 40～54 | 12～16 | 18～25 | 12～15 | 18～23 | 34～45 | 48～54 | ||
| 温度对容量的影响 | C30℃％ | 100 | 130 | 100 | 130 | 100 | 150 | 100 | 140 | |
| C-15℃％ | 50 | 115 | 50 | 115 | 50 | 135 | 60 | 120 | ||
| C-40℃％ | 20 | 95 | 20 | 95 | 20 | 115 | 30 | 110 | ||
| C-50℃％ | 10 | 85 | 10 | 85 | 10 | 105 | 15 | 100 | ||
| 内阻 | 充满电位V/单格 | 2.5～2.7 | 2.33～2.35 | 2.5～2.7 | 2.33～2.35 | 2.5～2.7 | 2.33～2.35 | 2.5～2.7 | 2.32～2.40 | |
| 初始放电电位V/单格 | 2.1～2.15 | 2.2～2.30 | 2.10～2.15 | 2.2～2.30 | 2.05～2.10 | 2.20～2.30 | 2.05～2.15 | 2.15～2.30 | ||
| 放电稳定电位V/单格 | 1.90 | 2.0～2.05 | 1.90 | 2.0～2.05 | 1.90 | 2.0～2.05 | 1.90 | 2.05～2.10 | ||
| 电终止电位V/单格 | 1.75 | 1.85～1.90 | 1.75 | 1.85～1.90 | 1.75 | 1.85～1.90 | 1.75 | 1.85～1.90 | ||
| 自放电每昼夜 ％ | 0.3～3 | 0.1 | 3 | 0.1 | 3 | 0.1 | 0.3 | 0.05 | ||
| 一月后荷电保持能力 S | 0.1～0.3 | 0.8～0.9 | 0.1～0.15 | 0.8～0.9 | 0.1～0.15 | 0.8～0.9 | 0.3～0.6 | 0.90～1.0 | ||
| 充电时间 h | 12～14 | 8～10 | 12～14 | 8～9 | 12～14 | 8～10 | 不停浮充 | 8～9 | ||
| 充电循环次数 次 | 200350 | 350～550 | 250～350 | 450～650 | 300～500 | 500～750 | 300450 | 500～750 | ||
| 活性物质利用率 ％ | 50～60 | 85～90 | 50～60 | 85～95 | 50～65 | 85～95 | 60～70 | 85～95 | ||
*注明：A为现有蓄电池，B为本发明蓄电池。
容量C是指电池在各温度下的实际容量占额定容量的百分比
实施例1启动型(12V 60Ah)
一、用铅锑(Pb+2～4％Sb)合金，浇铸成辐射型栅板，板耳设在板的侧中部。
二、负板铅膏的制备向和膏机中装入电解铅球磨铅粉454kg，再加入沉淀硫酸钡2.27kg、腐植酸2.71kg、1，2酸1.13kg、炭黑1.14kg、石墨粉3.5kg、3-5二氨苯酸0.227kg、烟酸0.227kg、烟酰胺0.227kg、n十二烷氨10g，2～苯并咪唑硫20g、8-羟基喹啉钙100g，开动搅拌机充分混合均匀。
将晴纶(或涤纶)短纤维200g分散在60L的水中，将其快速加入和膏机中，连续搅拌半分钟。
向和膏机中徐徐加入密度为d25＝1.400g/cm3的稀硫酸溶液39L，同时开动冷却系统，边加边搅拌，硫酸在10～15分钟之内加完，连续搅拌35～40分钟。
测定铅膏表观密度，必要时再加入少量水调整铅膏密度，使铅膏表观密度达到4.30±0.10kg/L，出膏，停机。
三、拌正板铅膏
向和膏机中装入电解球磨铅粉454kg，再加入硫酸羟氨3.15kg、石墨粉3.5kg，8-羟基喹啉钾0.4kg，开动搅拌机充分混合均匀。
其他步骤与拌负板铅膏相同
四、涂膏：
按常规涂膏方法涂膏，控制负板干铅膏重101kg，正板干铅膏重92kg。
五、固化
经轧板、淋酸，送入表面干燥炉，温度控制在100～120℃，干燥2～5分钟，使极板含水份控制在8.0～11.0％，出干燥炉，用湿棉毡盖上，进入固化室。
固化室温度保持在50～70℃、相对湿度不低于85％，固化18小时以上。固化完揭取盖毡，经再送到干燥室干燥直至水份含量低于1％。
六、电池槽化成
将干燥好的生极板组成极板群，以3000片正极板组成600组正板群，以3600片负极板组成600组负板群，使正负极板群交插排列，在正负极板之间插入聚乙烯隔板，组成600组正、负板群组，将600组极板群放入100个12V 60Ah的聚丙烯塑料电池槽，穿壁焊接，放入冷却槽中进行电池槽化成
化成液制备：取133kg蓄电池标准用硫酸d25＝1.835g/cm3加入317kg去离子水中，冷却至温度32℃以下，使硫酸溶液浓度调整为d25＝1.220g/cm3。加入6-氨基嘌呤59g，乙酰基乙酰苯胺50g，邻氨基苯甲酸60g，8-羟基喹啉-5-磺酸50g，搅拌均匀。配制的化成液颜色显淡黄色。
化成补充液制备：取50kg蓄电池标准用硫酸d25＝1.835g/cm3加入50kg去离子水中，冷却至温度32℃以下，使硫酸溶液浓度调整为d25＝1.40g/cm3。加入6-氨基嘌呤10kg，乙酰基乙酰苯胺20g，邻氨基苯甲酸20g，搅拌均匀。该补充液是用于电池槽化成时失水的补充。
化成工艺：将化成液分别加入各电池槽内，降温4～6小时，电池槽正极端与负极端串联连接，通电化成，化成分四个阶段进行。
第一阶段：电流3.2A化成4小时
第二阶段：电流6.4A化成16小时
第三阶段：电流4.5A化成12小时
第四阶段：电流3.2A化成20小时
总化成时间为52小时，化成槽内化成液缺少时，适时补充化成补充液，当化成液密度稳定在d25＝1.29g/cm3并持续3小时不变，证明已化成好，可结束化成。将化成液倒出，调整密度，下次再用，反复使用3～5次倒掉。
七、制备电解液
A组分的制备：将蓄电池标准用硫酸190kg，缓缓加入210kg去离子水中，冷却至32℃以下，调整密度d25＝1.375g/cm3，在该硫酸溶液中加入乙酰基苯胺90g、磺胺脒90g、磺胺60g、2-氨基苯酚-4-黄酰胺45g、8-羟基喹啉60g，外观呈淡黄色。
B组分的制备：将含25％的硅酸溶胶120kg，去离子水20kg加入反应釜内，升温并添加单宁酸30g、苯甲酸钠15g、邻苯二酚或醌15g、焦磷酸钠20g、苯乙酰胺10g、氢氧化钠15g、过氧化钠15g、超氧化钾15g、8-羟基喹啉钠20g，搅拌均匀。反应温度保持在85～95℃，持续12小时，使SiO2分子转化成SiO4 4-离子，测定SiO4 4-离子占SiO2总量的95％，胶粒直径100～200，粘度1.0～1.5Pa.s，PH为7.5～8.5。反应进行完后，放出该溶液，冷却至25～30℃，测定溶液中SiO4 4-离子含量为25％，外观呈黑色，密度为d20＝1.05～1.25g/cm3。密封备用
八、电池槽加电解液
取电解液A组分15L，置入塑料或搪瓷容器中，取B组分5L缓缓加入容器中并不断搅拌持续1～3分钟，外观颜色转化为淡黄色，在5～10分钟内将该混合液加入电池槽，加至隔板高出3cm，放置1～3小时，电解液呈淡黄色凝胶状，电池槽温度降至30℃以下，将电池槽单体串联连接进行补充电。
九、补充电
以3A电流充电2～3小时，至有微量小气泡冒出停止充电。电池槽检查电压在13～13.5V，容量在120％以上。
十、电池封装
电池槽每单格内铺一层厚度为1.5cm的石棉布或玻璃纤维或海棉层，在顶层放一片带红色致密小孔的赛璐璐的薄片。将电池槽上部清洁干净，热封电池槽盖，焊接牢桩柱。将电池表面清洁干净，即可包装出厂。
该电池体积比能量达到78～86Wh/dm3质量比能量达到40～50Wh/kg；温度对容量的影响C30＝120％、C-15＝85～95％、C-40＝80～90％；充电满足电压为2.33～2.36 V/单格，车辆可自行充满，不需车外充电；初始放电电压提高至2.24V/单格。使启动力增大；终止电位提高至1.85 V/单格；荷电保持能力高S＝0.85以上；充放循环达500次，寿命在3～5年。耐过充电、过放电。
实施例2密闭型电池(12V 65Ah)
一～五的方法同实施例1
六、电池槽化成
将干燥好的生极板组成极板群，以3600片正极板组成600组正板群，以4200片负极板组成600组负板群，使正负极板群交叉排列，在正负极板之间插入聚乙烯隔板，组成600组正、负板群组，将600组极板群放入100个12V65Ah的ABS塑料电池槽，穿壁焊接，放入冷却槽中进行电池槽化成
化成液制备：取172kg蓄电池标准用硫酸d25＝1.835g/cm3加入330kg去离子水中，冷却至温度32℃以下，使硫酸溶液浓度调整为d25＝1.255g/cm3。加入6-氨基嘌呤55g，乙酰基乙酰苯胺55g，邻氨基苯甲酸65g，搅拌均匀。配制的化成液颜色显淡黄色。
化成补充液制备：取60kg蓄电池标准用硫酸d25＝1.835g/cm3加入60kg去离子水中，冷却至温度32℃以下，使硫酸溶液浓度调整为d25＝1.40g/cm3。加入6-氨基嘌呤12g，乙酰基乙酰苯胺24g，邻氨基苯甲酸24g，搅拌均匀。
化成：将化成液分别加入各电池槽内，降温后，电池槽正极端与负极端串联连接，通电化成，化成分四个阶段进行。
第一阶段：电流3.4A化成4小时
第二阶段：电流6.8A化成16小时
第二阶段：电流4.8A化成12小时
第四阶段：电流3.4A化成20小时
总化成时间为52小时，化成槽内化成液缺少时，适时补充化成补充液。当化成液密度稳定在d25＝1.29g/cm3并持续3小时不变，证明已化成好，可结束化成。将化成液倒出，调整密度，下次再用，反复使用3～5次倒掉。
七、制备电解液
A组分的制备：将密度为d20＝1.840g/cm3的蓄电池标准用硫酸208g，缓缓加入到210kg去离子水中，冷却至32℃以下，调整密度d25＝1.420g/cm3，在该硫酸溶液中加入乙酰基苯胺100g、磺胺脒100g、磺胺60g、2-氨基苯芬-4-黄酰胺50g、8-羟基喹啉-5磺酸60g，搅拌均匀，颜色呈淡黄色。
B组分的制备：将含SiO225％的硅酸溶胶125kg，去离子水20kg加入反应釜内，升温并添加单宁酸32g、苯甲酸15g、苯甲酸钠20g、对苯二酚或醌15g、焦磷酸钠25g、苯乙酰胺12g、过氧化钠18g、氢氧化钠18g、8-羟基喹啉钠12g，搅拌均匀。反应温度保持在85～95℃，持续12小时，使SiO2分子转化成SiO4 -离子，测定SiO4 4-离子占SiO2总量的95％，胶粒直径100～200，粘度1.5Pa.s，PH为8。反应进行完后，放出该溶液，冷却至25～30℃，测定溶液中SiO4 4-离子含量为25％，密度为d20＝1.05～1.25g/cm3。密封备用
其他同实施例1
该电池体积比能量达到85～96Wh/dm3，质量比能量达到48～54Wh/kg；温度对质量的影响C30＝100％、C-15＝85～95％、C-40＝80～90％；充电满足电压为2.33～2.36 V/单格，终止电位提高至1.85V/单格；荷电保持能力高S＝0.85～0.9以上；充放循环达750次，寿命在10～15年。
实施例3 GF-500型蓄电池
一、同实施例1
二、负板铅膏的制备
向和膏机中装入电解铅球磨铅粉454kg，再加入沉淀硫酸钡2.77kg、腐植酸2.5kg、石墨粉3.5kg、3-5二氨苯酸0.25kg、烟酸0.25kg、烟酰胺0.25kg、开动搅拌机充分混合均匀。其他同实施例1.
三、管式正板铅膏的制备
将用热固性酚醛树脂浸渍过的玻璃纤维管套在铅锑合金骨架上，在球磨铅粉中加入活性碳5％、8-羟基喹啉铅4％、石墨粉8％，混合均匀灌装入纤维管内，浸入去离子水中15～25分钟取出晾干。用Pb-Sb合金封底，制成管式极板，将5片管极板组成正板群，然后放入d25＝1.15g/cm3的稀硫酸溶液中浸泡6小时。
四、按常规涂膏方法涂负板铅膏，控制负板干铅膏重338g。
五、同实施例1
六、电池槽化成
将干燥好的生极板组成极板群，取2200片负极板组成200组(每组11片)负板群，取200组(每组10片)管式正板群，正负极板群交错插好，在正负极板之间插入橡胶隔板，组成200组正、负板群组，将极板群放入200只500Ah的有机玻璃或塑料电池槽，盖上电池盖旋紧螺栓，放入冷却槽中进行电池槽化成
化成液制备：取510kg蓄电池标准用硫酸d25＝1.835g/cm3加入2100kg去离子水中，冷却至温度32℃以下，使硫酸溶液浓度调整为d25＝1.150g/cm3。加入6-氨基嘌呤220g，乙酰基乙酰苯胺220g，邻氨基苯甲酸200g，搅拌均匀。配制的化成液颜色显淡黄色。
化成补充液制备：取330kg蓄电池标准用硫酸d25＝1.835g/cm3加入330kg去离子水中，冷却至温度32℃以下，使硫酸溶液浓度调整为d25＝1.40g/cm3。加入6-氨基嘌呤20g，乙酰基乙酰苯胺40g，邻氨基苯甲酸40g，搅拌均匀。
化成：将化成液分别加入各电池槽内，降温后，电池槽正极端与负极端串联连接，通电化成，化成分三个阶段进行。
第一阶段：电流22.5A化成20小时
第二阶段：电流34A化成30小时
第三阶段：电流22.5A化成25小时
总化成时间为75小时，化成槽内化成液缺少时，适时补充化成补充液。当化成液密度稳定在d25＝1.25g/cm3并持续3小时不变，证明已化成好，可结束化成。将化成液倒出，调整密度，下次再用，反复使用3～5次倒掉。
七、制备电解液
A组分的制备：将密度为d20＝1.840g/cm3的蓄电池标准用硫酸720Kg，缓缓加入到590kg去离子水中，冷却至32℃以下，调整密度d25＝1.420g/cm3，在该硫酸溶液中加入乙酰基苯胺160g、磺胺脒160g、磺胺100g、2-氨基苯芬-4-黄酰胺65g、8-羟基喹啉-5磺酸80g，搅拌均匀，颜色呈淡黄色。
B组分的制备：将含SiO210％的硅酸溶胶125kg，去离子水20kg加入反应釜内，升温并添加单宁酸80g、苯甲酸30g、苯甲酸钠30g、焦磷酸钠40g、苯乙酰胺40g、过氧化钠30g、8-羟基喹啉钠30g，搅拌均匀。反应温度保持在95～100℃，持续12小时，使SiO2分子转化成SiO4 -离子，测定SiO4 4-离子占SiO2总量的95％，胶粒直径100～200，粘度0.8Pa.s，PH为8。反应进行完后，放出该溶液，冷却至25～30℃，测定溶液中SiO4 4-离子含量为25％，密度为d20＝1.05g/cm3。密封备用
使用时取相同体积的A组分、B组分，按实施例1的方法配置电解液，加入电池槽。
其他同实施例1
该电池体积比能量达到23～35Wh/dm3，质量比能量达到18～23Wh/kg；温度对质量的影响C30＝150％、C-15＝135％、C-40＝110％；充电满足电压为2.33～2.36 V/单格，荷电保持能力高S＝0.85～0.9，充放循环达600次，寿命在10～15年。
实施例4 DG-250牵引型电池
一～五同实施例3
六、电池槽化成
将干燥好的生极板组成极板群，取1200片负极板组成200组(每组6片)负板群，取管式生极板群200组(每组5片)，正、负极板群交错插好，在正负极板之间插入橡胶隔板，组成200组正、负板群组，放入200只250Ah的塑料或橡胶电池槽，盖上电池盖，放入冷却槽中进行电池槽化成
化成液制备：取640Kg电池标准用硫酸d25＝1.835g/cm3加入1560kg去离子水中，冷却至温度32℃以下，使硫酸溶液浓度调整为d25＝1.220g/cm3。加入6-氨基嘌呤170g，乙酰基乙酰苯胺170g，邻氨基苯甲酸210g，搅拌均匀。配制的化成液颜色显淡黄色。
化成补充液制备：取450kg蓄电池标准用硫酸d25＝1.835g/cm3加入450kg去离子水中，冷却至温度32℃以下，使硫酸溶液浓度调整为d25＝1.40g/cm3。加入6-氨基嘌呤17g，乙酰基乙酰苯胺30g，邻氨基苯甲酸30g，搅拌均匀。
化成：将化成液分别加入各电池槽内，降温后，电池槽正极端与负极端串联连接，通电化成，化成分三个阶段进行。
第一阶段：电流12.5A化成20小时
第二阶段：电流19A化成30小时
第二阶段：电流12.5A化成25小时
第四阶段：电流3.4A化成20小时
总化成时间为95小时，化成电量4.5倍。化成槽内化成液缺少时，适时补充化成补充液。当化成液密度稳定在d25＝1.22g/cm3并持续3小时不变，证明已化成好，可结束化成。将化成液倒出，调整密度，下次再用，反复使用3～4次倒掉。
七、制备电解液
A组分的制备：将密度为d20＝1.835g/cm3的蓄电池标准用硫酸610Kg，缓缓加入到740kg去离子水中，冷却至32℃以下，调整密度d25＝1.360g/cm3，在该硫酸溶液中加入邻氨基苯甲酸130g、磺胺80g、磺胺眯130g，2-氨基苯芬-4-黄酰胺65g、奎诺溶80g，搅拌均匀，颜色呈淡黄色。
B组分的制备：将含SiO225％的硅酸溶胶450kg，去离子水450kg加入反应釜内，升温并添加单宁酸50g、苯甲酸30g、苯甲酸钠30g、焦磷酸钠35g、苯乙酰胺30g、过氧化钠25g、8-羟基喹啉钠30g，搅拌均匀。反应温度保持在85～95℃，持续12小时，使SiO2分子转化成SiO4 -离子，测定SiO4 4-离子占SiO2总量的95％，胶粒直径10mu，粘度1.5Pa.s，PH为8.2反应进行完毕，放出该溶液，冷却至25～30℃，测定溶液中SiO4 4-离子含量为25％，密度为d20＝1.05～1.25g/cm3。密封备用。颜色呈黑色。
Claims (10)
1.一种铅酸蓄电池的制备方法，包括板栅的制备，负、正板铅膏的制备，化成液的制备，正、负极板的化成，电解液的制备，电池槽充电及封装等工序，其特征是：
(1).负板铅膏中加入了n十二烷氨、2～苯并咪唑硫、3-5二氨基苯酸、烟酸、烟酰胺、8-羟基喹啉或其金属络合物等添加剂；正板铅膏中加入了硫酸羟氨，8-羟基喹啉或其金属络合物等添加剂；
(2).化成采取电池槽化成，分级添加化成液，化成液浓度逐级增大；化成液中添加了6-氨基嘌呤、乙酰基乙酰苯胺、邻氨基苯甲酸、8-羟基喹啉-5-磺酸；化成补充液中加入了6-氨基嘌呤，乙酰基乙酰苯胺，邻氨基苯甲酸添加剂；
(3).电解液采用A、B双组分组成，A组分是一定浓度的硫酸溶液中添加了乙酰基苯胺、磺胺脒、8-羟基喹啉或其硫酸盐、2氨基苯酚-4-磺酰胺、磺胺等添加剂；B组分是含SiO4 4-离子的硅酸溶胶溶液，其中添加了单宁酸、苯甲酸及其钠盐、苯二酚或醌、焦磷酸钠、苯乙酰胺、氢氧化钠或钾、过氧化钠或钾以及8-羟基喹啉或其金属络合物等添加剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其负板铅膏是以铅粉为主要原料，再加入硫酸钡、炭黑、石墨粉、腐植酸、1，2酸等添加剂，其特征是以铅粉的重量为基准分别加入n十二烷氨0.01～0.2％，2～苯并咪唑硫0.01～0.02％、3-5二氨基苯酸0.01～0.2％、烟酸0.01～0.2％，烟酰胺0.01～0.2％、8-羟基喹啉或其金属络合物0.01～0.2％，这些添加剂可以全部或部分加入。
3.如权利要求1所述的制备方法，其正板铅膏是以铅粉为主要原料，并加入了涤纶短纤维、石墨粉等，其特征是以铅粉的重量为基准加入硫酸羟氨0～0.8％、8-羟基喹啉或其金属络合物0.02～0.4％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中化成液和化成补充液的制备方法是：
①.化成液：在配制好的浓度为d25＝1.19～1.27g/cm3硫酸溶液中，以该溶液的重量为基准，全部或部分添加6-氨基嘌呤0.01～0.3％，乙酰基乙酰苯胺0.03～0.3％，邻氨基苯甲酸0.02～0.3％，8-羟基喹啉-5-磺酸0.01～0.3％，搅拌均匀，配制的化成液颜色显淡黄色。
②.化成补充液：在配制好的浓度为d25＝1.3～1.5g/cm3硫酸溶液中，以该溶液的重量为基准添加6-氨基嘌呤0.01～0.3％，乙酰基乙酰苯胺0.03～0.3％，邻氨基苯甲酸0.02～0.3％。
5.如权利要求1、4所述的制备方法，其化成方法是：化成直接在电池槽内进行，将电解液倒入化成槽，降温4～6小时，电池槽正极端与负极端串联连接，通电化成，化成分3～4个阶段进行，以1～2A.dm2电流密度，化成电量为额定容量的3.5～7倍，化成时间为18～96小时，化成槽内化成液缺少时，适时补充化成补充液。
6.如权利要求1所述的制备方法，其电解液按照如下方法制备：
①.A组分：将蓄电池标准用硫酸与去离子水配制密度为d25＝1.375～1.630 g/cm3的硫酸溶液，以该溶液的重量为基准，在该硫酸溶液中加入乙酰基苯胺0.01～0.03％、磺胺脒0.01～0.3％、8-羟基喹啉或其硫酸盐0.01～0.3％、2氨基苯酚-4-磺酰胺0.01～0.3％、磺胺0.01～0.3％，颜色为淡黄色。
②.B组分的制备：将含SiO2 10～30％的硅酸溶胶加入反应釜内，升温并以该溶液的重量为基准添加单宁酸0.01～0.3％、苯甲酸及其钠盐0.01～0.2％、苯二酚或醌0.01～0.2％、焦磷酸钠0.01～0.3％、苯乙酰胺0.01～0.1％、氢氧化钠或钾0.01～0.2％、过氧化钠或钾0.01～0.2％、8-羟基喹啉或其金属络合物0.01～0.02％，这些添加剂可以全部或部分加入，搅拌均匀，反应温度保持在85～95℃，持续12小时，使SiO2分子转化成SiO4 -离子，测定SiO4 -离子占溶液中SiO2总含量的95％以上，胶粒直径100～40，粘度1.0～1.5Pa.s，PH为7.5～8.5，反应进行完后，放出该溶液，冷却至25～30℃，颜色为黑色或乳白色；
将A组分和B组分以1∶0.3～1.2的比例混合即得电解液，为淡黄色胶状体。
7.如权利要求1、6所述的制备方法，电解液在使用时，按照A组分比B组分为1∶0.3～1.2的体积比，先将电解液A组分置入塑料或搪瓷容器中，再将B组分缓缓加入容器中并不断搅拌持续1～3分钟，在5～10分钟内将该混合液加入电池槽，该电解液在室温下呈凝胶状。
8.如权利要求1、2、3、6所述的制备方法，其正、负板铅膏和电解液B组分中的添加剂8-羟基喹啉的金属络合物，可以是钾、钠、钙、铅金属的络合物。
9.如权利要求1所述的制备方法，其电解液B组分中的添加剂苯二酚或醌可以是邻苯二酚或醌、对苯二酚或醌。
10.如权利要求1所述的制备方法制备的蓄电池。
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