CN1261110A

CN1261110A - 镀锌光亮剂主剂及用其组成的光亮剂

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Publication number: CN1261110A
Application number: CN 99116024
Authority: CN
Inventors: 马冲
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-01-21
Filing date: 1999-01-21
Publication date: 2000-07-26
Anticipated expiration: 2019-01-21
Also published as: CN1117177C

Abstract

镀锌光亮剂主剂及用其组成的光亮剂,现有低氰、无氰电镀采用的光亮剂存在光亮度低,消耗量大等不足,国外进口的添加剂则价格较高,本光亮剂主剂是含氮杂环化合物与表卤代醇及含氮化合物脒和/或胍和/或脲和/或硫脲中的一种或数种三元共聚产生的反应物,将其与辅助成分聚乙烯亚胺和/或聚乙烯醇等组成的光亮剂镀出的镀层镜面光亮,质量好,其主剂的进一步方案是与脲和/或硫脲的三元共聚物,可大幅降低光亮剂造价,易于大面积推广。

Description

镀锌光亮剂主剂及用其组成的的光亮剂

本发明属一种镀锌添加剂主剂及用其与辅助成分组成的光亮剂。

六十年代以来，为了在保证镀层性能良好的基础上进一步达到环境保护的要求，在镀锌工艺中主要是采用低氰、微氰和无氰电镀工艺，促进该工艺进步的关键在于研制高性能的电镀添加剂。八十后代以来，为了适应广泛使用低铬、超低铬钝化工艺的要求，并进一步提高镀锌的工艺水平，电镀行业开始使用专用的有机合成镀锌光亮剂，以得到高光亮度的镀面，国内无氰锌酸盐镀锌添加剂主要是发展胺或多种胺与环氧氯丙烷的反应产物，微氰与低氰镀锌添加剂则主要发展含氮杂环与环氧氯丙烷的反应产物，再辅以某种醛类化合物，这类添加剂均存在光亮度低，消耗量大，最佳工艺范围狭窄等不足，而国外进口的一些多种有机合成产物组合型电镀添加剂则价格较高，限制了大范围推广使用。

本发明旨在提供一种适用于低氰、微氰和无氰锌酸盐镀锌工艺的光亮剂主剂及用其与其它辅助成分组成的光亮剂，用该光亮剂主剂与其它辅助成分组成的光亮剂可得到性能优良，全镜面光亮度的镀锌层。

本发明的进一步目的是提供一种在达到上述目的的基础上能进一步降低成本的镀锌光亮剂主剂。

实现上述目的的技术方案是：本发明光亮剂主剂是含氮杂环化合物与表卤代醇及另外一种含氮化合物脒，和/或胍，和/或脲，和/或硫脲中的一种或数种三元共聚产生的反应物；

其制备过程分两步：

1-1、以至少一种含氮杂环化合物与一种或多种表卤代醇进行充分反应取得中间体；

反应介质一般为水，其反应的摩尔比(即含氮杂环化合物与表卤代醇的克分子比)

为1∶0.2～5；

其优选方案为1∶1.1～1.3；

1-2、将上述中间体与含氮化合物脒、胍、脲、硫脲中的一种或数种反应得到本光

亮剂主剂；这一步反应的摩尔比(即含氮杂环化合物与含氮化合物脒、胍、脲、

硫脲的克分子比)为1∶0.05～5；

其优选方案为1∶0.08～0.3；

具体过程是：先将脒或脲或硫脲或胍中的一种或数种溶于水中，并将PH值调到

8-14的碱性范围，再加入第一步反应制得的中间体，反应温度为70～98℃，在回

流温度下恒温3～4小时，即得本光亮剂主剂。

上面所述的含氮杂环化合物可以是含有一、二、三个氮原子的含氮杂环化合物，如吡啶、吡咯、咪唑、吡唑、1，2，3唑，哌嗪，饱和环胺或其衍生物，其典型结构通式为：式中n₁+n₂＝5或6

其衍生物是指亚胺基的氢原子或环上的氢原子被羟基、烷基、氨基或乙酰基取代而生成的衍生物如1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，1，4-二甲基咪唑，4-羟基-2氨基咪唑，2，5-二甲基，1-乙基吡咯，2-甲基吡唑，4-甲基吡咯，N-甲基哌嗪，N，N-二甲基哌嗪，2，5-二甲基哌嗪，乙烯亚胺，吡咯烷，N-甲基吡咯烷，哌啶，1-甲基哌啶，2，6-二甲基哌啶，3，5-二甲基哌啶等。

所述的含氮化合物脒，胍，脲，硫脲的结构通式为

其中R₁、R₂为氢或较低的烷基、芳基或氰基，M为N、O或S，也可以选用基酸的盐如胍，盐酸胍，硫酸胍，甲脒，盐酸甲脒，醋酸乙脒、盐酸苯脒、氰基脒、硫脲、乙烯基硫脲、脲素、亚胺基脲等。

本发明光亮剂主剂的进一步优选方案是，它是含氮杂环化合物与表卤代醇及脲和/或硫脲三元共聚产生的反应物。

本发明光亮剂主剂与辅助成分组成的光亮剂包含如下配比的组分：

光亮剂主剂∶聚乙烯亚胺和/或聚乙烯醇

＝0.01～10g/l∶0.01～5g/l

其中：聚乙烯亚胺聚合度优选范围为1000～1500；

聚乙烯醇聚合度优选范围为1500～1700；

本发明光亮剂主剂与辅助成分组成的另一种光亮剂包含如下配比的组分：

光亮剂主剂∶1-苯甲基吡啶鎓羧酸盐

＝0.01～10g/l∶0.05～20g/l

用本发明光亮剂主剂与其它辅助成分组成的镀锌光亮剂用于中氰、低氰、微氰和无氰的锌酸盐碱性电镀锌溶液，可于宽广的工艺条件范围内在阴极得到平整，致密、镜面光亮、无脆性的电沉积镀锌层，分散能力和覆盖能力好，电流效率高，质量稳定。

本发明进一步方案采用脲和/或硫脲的三元共聚物作光亮剂主剂则会在保证本发明上述镀层质量的前提下大幅降低光亮剂的成本，为大规模应用创造了条件。

光亮剂主剂实施例1：

第一步是将咪唑68份溶于200份水中，预热到35℃，将环氧氯丙烷110份点滴加入，因是放热反应，需冷却套或冷却管降温，以保持反应温度在75～80℃，制得中间体，第二步是以60份水溶解硫酸胍9.5份，用50％氢氧化钠水溶液将PH值调到10，将此溶液加入第一步反应制得的中间体中，在回流温度下反应3小时，冷却，回收产品。

光亮剂主剂实施例2：

第一步是将哌嗪50份溶于200份水中，预热到25℃，将环氧氯丙烷100份点滴加入，用冷却管降温，以保持反应温度在80～90℃，制得中间体，第二步是以50份水溶解硫脲8份，用50％氢氧化钠水溶液将PH值调到10，将此溶液加入第一步反应制得的中间体中，在回流温度下反应3小时，冷却，回收产品。

光亮剂主剂实施例3～8组分表：实施例组分重量克分子数例3 咪唑 27.2g 0.4

水 100ml

环氧氯丙烷 48.8g 0.53

硫酸胍 8g/35ml水 0.038例4 咪唑 27.2g 0.4

水 100ml

环氧氯丙烷 48.8g 0.53

氰基胍 5g/20ml水 0.06例5 咪唑 27.2g 0.4

水 100ml

环氧氯丙烷 48.8g 0.53

盐酸胍 3.8g/20ml水 0.04例6 2-甲基咪唑 37g 0.45

水 100ml

环氧氯丙烷 50g 0.55

盐酸甲脒 3.8g/20ml水 0.04例7 咪唑 13.6g 0.20

2-甲基咪唑 18.8g 0.23

水 100ml

环氧氯丙烷 48.8g 0.53

硫脲 4.6g 0.06例8 1，2-二甲基咪唑 45g 0.45

水 100ml

1，2，二氯丙醇 70.9g 0.55

脲素 3g 0.05例9 咪唑 20g 0.3

1，2-二甲基咪唑 25g 0.25

水 100ml

环氧氯丙烷 50g 0.55

脲素 1.8g 0.03

硫脲 1.5g 0.02例10 咪唑 13.6g 0.20

1，2-二甲基咪唑 24.6g 0.3

水 100ml

环氧氯丙烷 50g 0.55

脲素 1.5g 0.02

盐酸胍 4.3g/20ml水 0.02本发明光亮剂主剂与其它辅助成分配合组成的光亮剂：实施例2-1：

光亮剂主剂：0.1～3g/l

聚乙烯亚胺(聚合度1500)：0.2～3g/l本例光亮区宽广，镀层均匀平整，低区光亮及平整提高。实施例2-2：

光亮剂主剂：0.5～5g/l

1-苯甲基吡啶鎓-3-羧酸钠：0.5-10g/l

本例中高区达镜面光亮，且出光快速，电流效率也较高。实施例2-3：

光亮剂主剂：6～8g/l

1-苯甲基吡啶鎓-3-羧酸钠：0.8-10g/l

聚乙烯亚胺(聚合度1500)：0.1～3g/l本例低电流密度区光亮度尤为突出，适合于滚镀生产。实施例2-4：

光亮剂主剂：3～5g/l

1-苯甲基吡啶鎓-4-羧酸钠：0.5～10g/l

聚乙烯亚胺(聚合度1000)：0.5～5g/l本例效果接近实施例2-3。实施例2-5：

光亮剂主剂：0.5～5g/l

1-苯甲基吡啶鎓-3-羧酸钠：0.8～8g/l

聚乙烯醇(聚合度1700)：0.05～2g/l本例允许高电流密度，沉积速较快。实施例2-6：

光亮剂主剂：0.2～0.8g/l

1-苯甲基吡啶鎓-3-羧酸钠：0.5～5g/l

聚乙烯亚胺(聚合度1500)：0.01～1g/l

六次甲基四胺与环氧氯丙烷合成物：0.1～5g/l

本例在宽电流密度范围内镀层平整、光亮。

实施例2-7：

光亮剂主剂：0.5～10g/l

1-苯甲基吡啶鎓-3-羧酸钠：0.5～20g/l

聚乙烯醇(聚合度1500)：0.1～5g/l

三乙醇胺、乙二胺与环氧氯丙烷合成物：0.5～10g/l

本例镀层镜面光度突出。

实施例2-8：

光亮剂主剂：0.01～2g/l

1-苯甲基吡啶鎓-3-羧酸钠：0.05～5g/l

二乙醇胺、二甲氨基丙胺与环氧氯丙烷合成物：0.5～20g/l。

本例尤其适用于微氰或无氰镀液。

将本发明光亮剂主剂与辅助成分配合成的光亮剂适用于中氰、低氰、微氰和无氰的锌酸盐碱性电镀锌溶液，下面例举其在碱性镀锌液中推荐应用的配方范围：

中氰低氰微氰无氰氧化锌ZnO(g/l) 15～25 10～15 9～12 8～15氰化钠NaCN(g/l) 25～40 15-20 4～6 0氢氧化钠NaOH(g/l) 70～80 70～80 70～80 80～120碳酸钠Na₂CO₃(g/l) 15～20 15～20 15～20 10～20本发明光亮剂(g/l) 0.01～15

采用上述工艺配方，在15～45℃温度，0.5～10A/dm²宽电流密度区工艺条件下电解池阴极得到的镀层平整，致密、镜面光亮、无脆性。

下面举一个采用本光亮剂主剂与辅助成分配合成的光亮剂与碱性镀锌液配合使用的应用实例：

氧化锌 ZnO 12g/l

氢氧化钠 NaOH 80g/l氰化钠 NaCN 15g/l碳酸钠 Na₂CO₃ 20g/l光亮剂主剂 (有效成分)1g/l光亮剂辅助成分 1-苯甲基吡啶鎓羧酸盐 0.8g/l

聚乙烯醇(PVA) 0.05g/l电流密度 0.5～10A/dm²温度 20～50℃阴极材料纯锌(1^#)阳极与阴极面积比 1.2～1.5∶1在上述这样宽广的电流密度区中可得到镜面光亮的无脆性的电沉积锌镀层。

Claims

1、一种镀锌光亮剂主剂，该主剂是含氮杂环化合物与表卤代醇及另外一种含氮化合物脒，和/或胍，和/或脲，和/或硫脲中的一种或数种三元共聚产生的反应物；

其制备过程分两步：

为1∶0.2～5；

亮剂主剂；这一步反应的摩尔比为1∶0.05～5；

上面所述的含氮杂环化合物可以是含有一、二、三个氮原子的含氮杂环化合物或其衍生物，其典型结构式为：

式中n₁+n₂＝5或6

其衍生物是指亚胺基的氢原子或环上的氢原子被羟基、烷基、氨基或乙酰基取代而生成的衍生物。

所述的含氮化合物脒，胍，脲，硫脲的结构通式为

其中R₁、R₂为氢或较低的烷基、芳基或氰基，M为O、N或S，也可以选用基酸的盐。

2、根据权利要求1所述的镀锌光亮剂主剂，其特征在于它是含氮杂环化合物与表卤代醇及脲和/或硫脲三元共聚产生的反应物。

3、根据权利要求1或2所述的镀锌光亮剂主剂，其特征在于：在所述1-1第一步制备过程中其反应的摩尔比为1∶1.1～1.3，在所述1-2第二步制备过程中反应的摩尔比为1∶0.08～0.3。

4、由权利要求1至3所述光亮剂主剂组成的光亮剂，包含如下配比的组分：

光亮剂主剂∶聚乙烯亚胺和/或聚乙烯醇

＝0.01～10g/l∶0.01～5g/l

5、根据权利要求4所述的光亮剂，包含如下配比的组分：

光亮剂主剂∶聚乙烯亚胺和/或聚乙烯醇∶1-苯甲基吡啶鎓羧酸盐

＝0.01～10g/l∶0.01～5g/l∶0.05～20g/l

6、由权利要求1至3所述光亮剂主剂组成的光亮剂，包含如下配比的组分：

光亮剂主剂∶1-苯甲基吡啶鎓羧酸盐

＝0.01～10g/l∶0.05～20g/l

7、根据权利要求6所述的光亮剂，包含如下配比的组分：

光亮剂主剂∶1-苯甲基吡啶鎓羧酸盐∶胺与表卤代醇反应物

＝0.01～10g/l∶0.05～20g/l∶0.1～10g/l