CN1260366A - 改性纳米氧化锌紫外线屏蔽/吸收材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改性纳米氧化锌紫外线屏蔽/吸收材料。本发明提供的紫外线屏蔽/吸收材料采用超声微乳液法制备,通过对纳米氧化锌或经氧化镁搀杂的纳米氧化锌表面包覆非离子表面活性剂改性而成,扩展了纳米氧化锌的紫外线屏蔽/吸收范围,其热稳定性、化学稳定性高,无色、无毒、无臭、耐溶剂,与各种基材混容性好,在化妆品等需要紫外线屏蔽的领域具有良好的应用前景。

Description

改性纳米氧化锌紫外线屏蔽/吸收材料
本发明涉及改性纳米氧化锌紫外线屏蔽/吸收材料。
紫外线屏蔽/吸收剂是光稳定剂的一种，本身具有优良的光稳定性，能吸收或反射阳光和紫外及荧光光源中的紫外线部分，当吸收紫外线后本身被激化、并放出没有破坏性的长波光、磷光或荧光。大部分聚合物的自动氧化反应活化能为10～40千卡/摩尔，各种化学键的离解能为32～110.6千卡/摩尔。光子能量当波长为350nm时为95千卡/摩尔，300nm时为95千卡/摩尔，200nm时更高达143千卡/摩尔。合成与天然高分子材料，包括人体的皮肤，在日光和紫外光下照射下，因紫外线的强烈作用，引发自动氧化反应和化学键的破坏，导致聚合物的降解与老化，使它外观及机械性能变坏，令人体皮肤致黑、灼伤，甚至引起癌症，对人体造成伤害。加入紫外线屏蔽/吸收剂后，可选择性地屏蔽、反射紫外线，或在吸收高能量的紫外线后，使之变成无害的长波光而释放或消耗，从而可对人体和聚合物材料进行全面的防护。按照化学性质和结构，市售紫外线吸收剂可分为以下各类：(一)对氨基苯甲酸酯及其衍生物，(二)水杨酸酯及其衍生物，(三)肉桂酸酯类，(四)二苯(甲)酮类化合物，(五)邻氨基苯甲酸酯，(六)二苯甲酰甲烷类化合物，(七)樟脑类衍生物，(八)苯并三唑类化合物，(九)大分子化受阻胺，(十)金属有机螯合物，(十一)某些无机的紫外线屏蔽/吸收剂，例如纳米及亚微米级的碳黑、氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化锡、氧化铬及氧化钴等。微米、亚微米级的此类产品一般添加量较大，只适用于不透明制品。纳米级氧化物紫外线屏蔽/吸收用制品，透明度好，不会产生粉体不透明而发白的外观，对200～400nm的紫外线防护作用很好，具有化学惰性，使用安全，与无机类的紫外线吸收剂相比，有机类的在热稳定性、耐溶剂性方面都低于无机类，且大多数有一定的毒性，因此各国都在开发低毒、高效、价廉的紫外线吸收剂。目前应用最广的是纳米及亚微米级的氧化钛和氧化锌，纳米级的氧化钛在200～380nm波段范围内有强烈吸收，而纳米级的氧化锌只在300～380nm波段范围内有较强的吸收(《化妆品化学与工艺技术大全》上册P618～620中国轻工业出版社裘炳毅著)，因此虽然氧化钛的价格较贵还是得到了广泛的应用。
本发明的目的是提供改性纳米氧化锌，改变它的紫外屏蔽/吸收的波长范围，大大提高它的紫外吸收能力。这种紫外吸收剂不仅可强烈地屏蔽/吸收紫外线，而且热稳定性、化学稳定性高，无色、无毒、无臭，耐溶剂，且与各种基材混溶性好，只需加入较少的剂量就可达到紫外线屏蔽/吸收的要求。
通过X衍射发现，具有特定大小及其分布的纳米氧化锌微粒或纳米氧化锌中搀杂一定量的氧化镁形成的氧化锌/氧化镁微粒，紫外线屏蔽/吸收的波长范围与单纯氧化锌相比发生了改变；同时从红外吸收光谱及紫外吸收光谱中可以看出，表面包覆不同的表面活性剂也可改变纳米氧化锌的紫外吸收范围。
本发明提供的改性纳米氧化锌微粒是采用非离子表面活性剂聚已二醇(聚合度DP≥200)或失水山梨醇单油酸酯作为微反应器分散到体积比为1∶1～1.5的环己烷和醋酸丁酯的混合溶剂中，在超声作用下，将反应物(1mol/l)醋酸锌和pH＝8～13碱液(氨水或氢氧化钠)分别加入到上述混合溶剂与表面活性剂的混合液中分散形成微乳液，然后混合使之反应，可得到表面活性剂改性的纳米氧化锌。按同种方法在醋酸锌溶液中加入一定的乙酸镁(两者摩尔比为1～2∶1)，可得到氧化镁改性的纳米氧化锌。
本发明提供的一种改性纳米氧化锌紫外线屏蔽/吸收材料，采用超声微乳液法制备，经表面活性剂对纳米氧化锌表面改性而成，在纳米氧化锌的表面包覆有非离子表面活性剂聚已二醇(聚合度DP≥200)或失水山梨醇单油酸酯，其平均粒径为40～250nm，在紫外线220～400nm范围内有强烈吸收，其热稳定性、化学稳定性高，无色、无毒、无臭、耐溶剂。无臭、耐溶剂。
经日本JEM 1010透射电镜及双光束UV-VI分光计测定纳米材料的粒径和紫外吸收率，发现只需在环己烷中掺加较少剂量的40～250nm的该纳米材料，紫外吸收就可达到89％以上，同时吸收范围扩展。而且该材料的紫外线吸收/屏蔽的波段与其粒径大小和不同粒径分布、表面活性剂的种类有关。其与无改性的纳米氧化锌的对比情况如下：
编号 表面活性剂 粒径(nm) 紫外吸收范围(nm) 在环己烷中的体积浓度(％)   吸收率(％)
0 无改性 4～15 300～380   在油脂中质量百分浓度5％ 85
1 失水山梨醇单油酸酯 40～70 220～280 0.8 96
2 聚乙二醇-400 100～250   250～300330～400 0.8 90
    3 聚乙二醇-200  100～200   250～290   0.8     89
本发明提供的另一种改性纳米氧化锌紫外线屏蔽/吸收材料，采用超声微乳液法制备，由纳米氧化锌/氧化镁和非离子表面活性剂组成，在氧化锌的晶格中引入氧化镁，其表面包覆有非离子表面活性剂聚已二醇(聚合度DP≥200)或失水山梨醇单油酸酯，纳米氧化锌与氧化镁摩尔比为1～2∶1，其平均粒径为20～200nm，在紫外线200～330nm范围内有强烈吸收，其热稳定性、化学稳定性高，无色、无毒、无臭、耐溶剂。
经日本JEM 1010透射电镜及双光束UV-VI分光计测定纳米材料的粒径和紫外吸收率，发现只需在环己烷中掺加较少剂量的该纳米氧化锌/氧化镁复合材料，紫外吸收就可达到95％以上，与同样条件下不搀杂氧化镁的纳米氧化锌相比，粒径减小10～50nm，紫外线吸收范围扩展到蓝移10～70nm。该材料的紫外线吸收/屏蔽的波段随氧化镁的搀杂量和表面活性剂的种类而发生改变。其与单纯由表面活性剂改性的纳米氧化锌的对比情况如下：
编号     组成(摩尔比) 表面活性剂 粒径(nm) 紫外吸收范围(nm) 在环己烷中的体积浓度(％)   吸收率(％)
1     氧化锌/氧化镁＝1∶1 失水山梨醇单油酸酯 30～60 200～290 0.8 98
2 氧化锌 失水山梨醇单油酸酯 40～70 220～280 0.8 96
3     氧化锌/氧化镁＝2∶1 聚乙二醇-400 80～200 220～330 0.8 95
4 氧化锌 聚乙二醇-400 100～250   250～300，330～400 0.8 90
本发明的改性纳米氧化锌拓宽了其紫外线屏蔽/吸收范围，吸收性能也有提高，同时表面活性剂的存在，可使之与各种基材混容性好，在化妆品等需要紫外线屏蔽的领域具有良好的应用前景。
实施例1
将0.2-0.5ml的0.5-1mol/L醋酸锌溶液和pH值为11-13的氢氧化钠溶液0.8-1mL分别加入到(3.0-4.0ml的7.0-12g/L失水山梨醇单油酸酯)/(10-15ml的环己烷)混合溶液中，在32℃下超声波震荡分散，将所得到的醋酸锌和氢氧化钠微乳液混合，在超声波震荡条件继续反应，制得含氧化锌纳米粒子的微乳液，其纳米粒子的直径范围为40～70nm，紫外线吸收范围220～280nm。当纳米粒子含量达到体积百分比0.8％时，紫外线屏蔽/吸收率达到96％左右。
实施例2
将0.1-0.5mL的1mol/L乙酸锌和pH值为8-13的氨水/氯化铵溶液0.1-0.5mL分别加入到(0.2-0.6mL聚乙二醇-400)/(4-16mL醋酸丁酯)/(4-16mL环己烷)混合溶液中，恒温于37-46℃、在超声波作用下分散形成微乳液，将两个微乳液体系混合，继续在超声波中反应，得到氧化锌纳米粒子的微乳液，其粒径范围为100～250nm，紫外线吸收范围为250～300，330～400nm。当纳米粒子含量达到体积百分比0.8％时，紫外线屏蔽/吸收率达到90％。
实施例3
将0.1-0.5mL的1mol/L乙酸锌和pH值为8-13的氨水/氯化铵溶液0.05-0.25mL分别加入到(0.2-0.6mL聚乙二醇-200)/(6-18mL醋酸丁酯)/(6-18mL环己烷)混合溶液中，恒温于35-46℃、在超声波作用下分散，形成两个微乳液体系后，将两个微乳液体系混合，在44℃下，继续在超声波中反应，得到氧化锌纳米粒子的微乳液，其粒径范围为100～200nm，紫外线吸收范围250～290nm。当纳米粒子含量达到体积百分比0.8％时，紫外线屏蔽/吸收率达到89％。
实施例4
将0.2-0.8ml的0.5-1mol/L醋酸锌/醋酸镁(其中锌与镁的摩尔比为1∶1)和pH值为8-13的氢氧化钠溶液0.5-2.0ml分别加入到(0.2-1.0ml的15-18g/L的失水山梨醇单油酸酯(W＝10-18)及环己烷混合溶液中，在25-28℃下超声分散，形成两个微乳液体系，然后将其混合，继续超声条件下於25-28℃反应，制得纳米氧化镁原位搀杂改性纳米氧化锌粒子，其纳米粒子的粒径范围为30～60nm，紫外线吸收范围200～290nm。当纳米粒子在环己烷中的体积百分比达到0.8％时，紫外线屏蔽/吸收率达到98％左右。
实施例5
将0.25-0.6mL的1mol/L乙酸锌、醋酸镁(其中锌和镁的摩尔比为2∶1)和pH值为8-12的氨水/氯化铵溶液0.6-1.0mL分别加入到(0.2-0.6mL聚乙二醇-400)/(8-12mL醋酸丁酯)/(6-10mL环己烷)混合溶液中，恒温于46℃、在超声波作用下分散，形成两个微乳液体系后，将两个微乳液体系混合，在44℃下，继续在超声波中反应，获得纳米氧化镁原位搀杂改性纳米氧化锌，其粒径范围为80～200nm，紫外线吸收范围为220～330nm。当纳米粒子在环己烷中体积百分比达到0.8％时，紫外线屏蔽/吸收率达到95％左右。

Claims (4)

1、一种改性纳米氧化锌紫外线屏蔽/吸收材料，采用超声微乳液法制备，经表面活性剂对纳米氧化锌表面改性而成，其特征在于：在纳米氧化锌的表面包覆有非离子表面活性剂聚已二醇(聚合度DP≥200)或失水山梨醇单油酸酯，其平均粒径为40～250nm，在紫外线220～400nm范围内有强烈吸收，其热稳定性、化学稳定性高，无色、无毒、无臭、耐溶剂。
2、一种改性纳米氧化锌紫外线屏蔽/吸收材料，采用超声微乳液法制备，由纳米氧化锌/氧化镁和非离子表面活性剂组成，其特征在于：在氧化锌的晶格中引入一定量的氧化镁，其表面包覆有非离子表面活性剂聚已二醇(聚合度DP≥200)或失水山梨醇单油酸酯，晶格中纳米氧化锌与氧化镁摩尔比为1～2∶1，其平均粒径为20～200nm，在紫外线200～330nm范围内有强烈吸收，其热稳定性、化学稳定性高，无色、无毒、无臭、耐溶剂。
3、根据权利要求1所述的材料，其特征在于：其紫外线吸收/屏蔽的波段与其粒径大小和不同粒径分布、表面活性剂的种类有关。
4、根据权利要求2所述的材料，其特征在于：其紫外线吸收/屏蔽的波段随氧化镁的搀杂量和表面活性剂的种类而发生改变。
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