CN1260327A

CN1260327A - 一种含氰溶液的净化工艺及其有价成份的回收方法

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Publication number: CN1260327A
Application number: CN 99120087
Authority: CN
Inventors: 孙光潮
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-09-16
Filing date: 1999-11-26
Publication date: 2000-07-19
Anticipated expiration: 2019-11-26
Also published as: CN1142109C

Abstract

一种含氰溶液的净化工艺及其有价成份的回收方法,是用活性炭过滤调至酸性的含氰溶液,由于活性炭在酸性含氰溶液中的吸附、过滤、附着作用,能有效的将重金属、贵金属与无用杂质分开,实现有价成份的高度富集,再利用稀硫酸酸化氧化活性炭表面附着物,使碳表面因附着形成的盖膜完全脱离,使活性炭得到重复利用,同时达到回收含氰溶液中有价成份的目的,并且使含氰溶液得到净化后重复使用,因此可降低氰化物耗量,减少污染源,降低生产成本。

Description

一种含氰溶液的净化工艺及其有价成份的回收方法

本发明涉及含氰溶液的净化工艺及回收方法，具体说涉及的是用酸、碱以及颗粒状活性碳净化含氰溶液、回收废水中有价成份的方法，本发明还涉及实现发明方法的装置。

目前含氰溶液中金属络合物累积到一定量时，通常作为废水氧化消毒处理，其方法主要有氯氧化法，酸化回收法、二氧化硫空气氧化法，活性碳催化氧化法、亚铁盐法等等。其中用酸化回收法处理含氰废水后，水质必须经过二次处理才能排放，且设备投资大，对稍低浓度含氰废水处理则没有明显效益。申请号为96106512.2，公告号为1144194的发明专利申请公开了一种酸化沉淀法处理含氰废水的工艺，它是通过对废水酸化将铜、锌、铁、铅等离子生成难溶沉淀物，从废水中除去的方法来达到处理含氰废水的目的，但用这种方法存在沉淀时间长、沉淀后含氰水液质量不高、并且溶液中含硫物质不足时，需追加含硫物等问题。ZL91104787.5的专利公开了一种用活性碳催化氧化法处理含氰废水的方法，利用活性碳的吸附性，可将重金属化合物吸附在活性碳上，从而除去废水中的杂质，但在处理废水过程中，碳表面易形成盖膜至使活性碳失活，使活性碳催化氧化处理含氰废水被局限，只能在废水中氰含量、重金属含量很低的范围内使用。

本发明的目的是针对上述技术的不足之处，提供一种净化含氰溶液，使其转化成符合一定质量要求的含氰溶液的处理净化工艺及其装置。

本发明的另一个目的是提供含氰溶液中有价成份的回收方法及其装置。

为达到目的，本发明提供这样的技术解决方案：一种含氰溶液的净化工艺，其步骤有：

1、向含氰溶液内加入酸液，调PH值2-6，进行酸化反应；

酸化反应原理为：

其中R代表碱金属、碱土金属。酸化后，碱金属、碱土金属氰化物被破坏，因此络合物HM(CN)₂、H₂M(CN)₄也被分解为氢氰酸和不溶于水的氰化物

其中M代表重金属、贵金属。

2、酸化与碳滤直接联接，用活性碳吸附、附着性能捕收酸化水液中的重金属和贵金属、并滤出不溶杂质：

3、将经碳滤后的水液加碱中和，调PH值8-10；

中和反应原理为：

4、将经碱中和后的水液送氰化物溶液工序，重复使用。

本发明工艺中使用的酸为硫酸、亚硫酸水溶液或盐酸；碱为氢氧化钠或氢氧化钙。

用于实现本发明净化工艺的装置包括有：带进液口和出液口的水酸反应装置，进液口与进液装置相连，与水酸反应装置出液口相连通有碳滤装置，碳滤装置上设有出液口，出液口与酸碱中和装置相连通，酸碱中和装置上开有的出液口连接使用氰化物溶液工序的调整装置，进液装置与水酸反应装置间设有酸供入控制装置，在碳滤装置出液口与酸碱中和装置间设有碱供入控制装置。

本发明净化工艺装置的特征还在于所述酸供入控制装置是酸供入控制阀，碱供入控制装置是碱供入控制阀。

本发明净化工艺的装置的特征还在于所述的水酸反应装置、碳滤装置为开放式结构，其装置下部设有沉淀物排出口。

本发明净化工艺装置的特征还在于所述水酸反应装置，碳滤装置为封闭式结构，其装置下部设有沉淀物排出口，装置上设气孔，出气孔连通碱液洗气装置。

在本发明优选方案中，碳滤装置容积为碳重量的2.5～2.9倍，碳层厚度为2～2.4m，分两段串联、每段小于1.2m。

按照本发明水酸反应装置容积大于10分钟处理水量的体积，酸碱中和装置的容积大于或等于15分钟处理水量的体积。

按照本发明，在酸性含氰溶液中，在活性碳上的附着量可达到活性碳重量的一倍以上，即吸附.附着物累积量在100-1000kg/T碳以上。

采用本发明处理工艺可使任一浓度的含氰溶液净化处理后的重金属含量控制在0.1mg/L以下，使贵金属含量控制在0.001mg/L以下。

本发明的另一个目的，即含氰溶液中有价成份的回收方法是：

1、用活性碳过滤调至酸性的含氰溶液，使含氰溶液中的有价重金属、

贵金属被吸附、附着在活性碳上；

2、将吸附、附着有有价金属的活性碳加大于20％的稀硫酸、通空气反应；

其反应式为：

或：

其中M代表重金属；

3、检测溶液浓度，当溶液中硫酸低于10％浓度时，将溶液排出收集淀清，并再次加入大于20％的稀硫酸，直至观察活性碳上附着物全部脱落为止；

4、回收有价金属。

本发明所述回收有价金属的方法是将排出的溶液用浓缩结晶或置换的方法回收：以沉淀物形式存在的贵金属经火法冶炼回收：吸附附着在碳上的有价金属以焚化碳的方式回收。

本发明回收方法可以在加热温度为40-70℃下进行。

用于实现本发明回收方法的装置包括有：碳处理容器、在容器上设有的进气装置、在容器底端两侧分别设有的碳排出口和酸液排出口。

本发明回收装置的特征还在于所述进空气装置为设在容器内部中下供空气进入的蛇形盘管，盘管上开有均匀的小孔。

本发明回收装置的特征还在于所述小孔角度为水平线向下倾45°。

本发明回收装置的特征还在于在容器上设有加热装置。

本发明回收装置的特征还在于所述加热装置是伸在容器内的通蒸汽的蒸汽管。

在本发明优选方案中，处理碳容器容积等于批装入碳体积的2倍，

碳的装入量为容积的一半，稀硫酸加入至容积的三分之二处。

含氰溶液的净化回收方法同已有技术相比，由于活性碳在酸性含氰溶液中的吸附、过滤、附着作用，能有效的将重金属、贵金属与无用杂质分开，实现有价成份的高度富集，再利用稀硫酸酸化氧化活性碳表面附着物，使碳表面因附着形成的盖膜完全脱离，使活性碳得到重复利用，同时达到回收含氰溶液中有价成份的目的，并且使含氰溶液得到净化后重复使用，因此可降低氰化物耗量，减少污染源，降低生产成本。

图1为本发明净化含氰溶液工艺的装置连接图：

图2为辅助收集滤出物装置；

图3为本发明回收装置结构图。

下面结合附图对本发明的实施例作进一步详述。

如图1所示该装置包括有带进液口和出液口的水酸反应装置4、进液口与进液装置相连，与水酸反应装置4出液口相连通有碳滤装置5、碳滤装置5由碳滤塔及其内部中间部分的碳层构成，碳滤装置5上设有出液口，出液口与酸碱中和装置7相连通，酸碱中和装置7上开有的出液口连循环装置；在进液装置与水酸反应装置4相连通的管道上装有酸流入控制阀3，在碳滤装置5与酸碱中和装置7相连通的管道上装有碱供入控制阀6，水酸反应装置4、碳滤装置5、酸碱中和装置7下部均开有沉淀物排出口10，水酸反应装置4、碳滤装置5为封闭式结构，其上设有出气孔，出气孔连通碱液洗气装置9上，含氰水经水控阀1、流量计2进入水酸混合反应装置4，通过酸供入控制阀3将硫酸供应到水酸混合反应装置4内，并使酸水供应量调整到与溶液流量相应的流量，使含氰溶液PH值保持在5.5左右，保持恒定供应量，待水酸混合反应装置溢流10分钟后，从溢流取样口处测PH值是否符合要求，根据结果，作出相应调整。

酸化后的溶液以溢流方式依次进入碳滤装置5，酸碱中和装置7至完成处理并进入循环过程。

酸化过程中涉及的反应式有：

或

其中R代表碱金属、碱土金属。

酸化后，碱金属、碱土金属氰化物被破坏，HM(CN)₂、H₂M(CN)₄也被分解为氢氰酸和不溶于水的氰化物。

反应式为：

其中M代表重金属、贵金属。

在酸化过程中逸出的氰化氢气体由真空泵8从出气孔抽至碱洗气装置9，用NaOH溶液吸收，。由于氰化氢的沸点为26.5℃，若溶液中氰浓度很低且在整个净化过程中保持低于26.5℃的温度条件，则水酸反应装置4、碳滤装置5等可设计成开放式结构，不必设计有碱洗气装置9，若在整个净化过程中溶液温度不能保护在26.5℃以下，则整个装置的各个部分设计成密封式结构，并留出出气孔接于碱洗气装置9。

在碳滤装置5与酸碱中和装置7间设计有碱供入控制阀6，加入NaOH溶液后在酸碱中和装置7内与经碳滤后的酸液中和，在此过程中，将碱供应量调整到与酸液流量相适应的流量，使溶液PH值保持在9左右，并保持恒定供应量，溢流15分钟后，测溢出碱值，并调整达到要求的范围。

在整个装置的连接过程中，由于滤质材料易阻塞，易失效而需经常清理和更换，为保持净化过程的连续性，在设计流程时，可多出一个或多个碳滤装置，以保持正常生产与清理更换的同时性。用由滤出物堆滤装置11和滤出物沉淀装置12组成的辅助收集滤出物装置(如图2)通过连在沉淀物排出口10上的耐酸泵收集滤出物，并将发生堵塞的碳滤装置清洗干净备用。滤质活性碳因附着物太厚而失效时，将失效碳取出，送回收再生装置处理，并投入有效碳使用。

用于本发明净化工艺的装置的参考数据及设计要求如下：

水酸反应装置4的容积大于10分钟净化溶液量的体积。

碳滤装置5的容积等于碳重量的2.5～2.9倍，单位吨/米³，碳层厚度取2～2.4m，分两段串联，每段厚度不超过1.2m，；该装置中碳层装在装置中间部位，以使碳层下面留有一定的不溶物沉淀区。

碳滤装置处理净化含氰溶液的能力，需根据含氰溶液浓度，及处理后含氰溶液需达到的质量确定碳滤装置的容积和碳装入量，以此确定装置处理含氰酸化水的通过量。

2.4米碳层厚度处理净化酸化含氰溶液的能力：

取碳层横截面计算含氰溶液处理量，其最低值为含氰酸性水100米³/天·碳层横截面积米²。

酸碱中和装置7的容积大于或等15分钟设计处理水量的体积。

由于活性碳在使用过程中，因被附着物包裹到一定厚度而失效，附着物是重金属、贵金属化合物的混合物，在酸性含氰溶液中，在活性碳上的附着量可达到活性碳重量的一倍以上，即吸附、附着物累积量在100-1000kg/T碳以上，因此回收这些有价物会产生一定的经济价值。

回收附着物的装置结构如图3所示，装置容器13的容积等于每批装入碳体积的2倍，容器13内壁中下部有专供空气进入的蛇形盘管14，管上均匀钻有小孔，孔经1.2～1.5mm小孔角度为水平线向下倾45°，供气后使碳在稀硫酸溶液中翻动，容器13内还装有可通入水蒸汽的通气管15，容器13底部两端分别开有酸液排出口16和碳排出口17。

使用时，将需处理的活性碳装入处理容器13内，装入量为容器13总容积的一半，加入大于20％的浓度的稀硫酸至容器13容积的三分之二，然后进行供气加温过程，其中供气量以稀硫酸不溢出为宜，加温温度40～70℃，当酸含量低于10％时(一般经2小时)，将酸从酸液排口16排出，容器13内配入新的稀硫酸重复操作至活性碳上附着物全部脱落为止。

其中的反应式为：

或：

M代表重金属。

以溶液形式存在的重金属用结晶、置换的方法回收，以沉淀物形式存在的贵金属经火法冶炼回收，吸附在被包裹碳上的有价金属以焚化碳的方式回收。

活性碳的使用，每次碳失效后测碳碘值，若在400mg/g以上，则在回收附着物后继续使用，若测得碳碘值在400mg/g以下时，则将被附着物包裹的活性碳焚化，回收吸附附着在碳上的有价成份。

本发明净化工艺是根据可溶性氰化物遇酸即被分解和除碱金属、碱土金属、汞的氰化物以外的氰化物均不溶于水，和重金属氰酸盐，硫氰酸盐中铅、汞、金、银、铜盐不溶于水的性质，破坏可溶性氰化物，造成不溶于水的物质处于悬浊状，利用活性碳的多重性能，吸附贵金属、重金属离子，滤出不溶物，使重金属、贵金属富集矿化在活性碳上，以达到净化含氰溶液，使其在净化后可再循环利用的目的，采用本发明净化工艺可使任一浓度的含氰溶液净化后的重金属含量控制在0.1mg/L以下，使贵金属含量控制在0.001mg/L以下。

本发明中炭表层附着物洗脱方法及洗脱装置的应用范围可以扩展到活性在碱性或中性溶液中所产生的附着物的处理应用。

用本发明方法，可在含氰溶液的工艺流程中作为杂质恒量控制方法使用。

利用本发明回收方法，可处理固体含氰物料，特别是处理金、银矿氰化过的废渣，使之降低有害成份含量，进一步回收其中有价成份，达到控制资源流失，充分利用资源的目的。

处理金银矿氰化废渣方法流程为：氰化废渣加水浆化或加浮选→水浆化或浮选渣堆积或沉淀分滤出含氰水液→酸化碳滤→滤出水送浆化、浮选循环。

利用本发明回收方法，还可与现有的酸化法、二氧化硫空气氧化法和亚铁盐法处理含氰废水的方法结合使用，作回收金属的方法。

Claims

1、一种含氰溶液的净化工艺，其步骤有：

(1)、向含氰溶液内加入酸液，调PH值2-6；

酸化反应原理为：

其中R代表碱金属、碱土金属，

络合物HM(CN)₂、H₂M(CN)₄被分解为氢氰酸和不溶于水的氰化物

其中M代表重金属、贵金属；HM(CN)₂，H₂M(CN)₄代表络合物：

(2)、酸化与碳滤直接联接，用活性碳吸附、附着性能捕收酸化水液中的重金属和贵金属、并滤出不溶杂质；

(3)、将经碳滤后的水液加碱中和，调PH值8-10；

中和反应原理为：

(4)、将经碱中和后的水液送氰化物溶液工序，重复使用。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征是：本发明工艺中使用的酸为硫酸、亚硫酸水溶液或盐酸；碱为氢氧化钠或氢氧化钙；活性碳为颗粒状活性碳。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征是：活性碳上吸附物、附着物累积量在100-1000kg/T碳。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征是：本发明净化工艺可达到任一浓度的含氰溶液净化后的重金属含量小于0.1mg/L，贵金属含量小于0.001mg/L。

5、一种用于实现本发明净化工艺的装置，包括有：带进液口和出液口的水酸反应装置(4)，进液口与进液装置相连，与水酸反应装置(4)出液口相连通有碳滤装置(5)，碳滤装置(5)上设有出液口，出液口与酸碱中和装置(7)相连通，酸碱中和装置(7)上开有的出液口连接使用氰化物溶液工序的调整装置，进液装置与水酸反应装置(4)间设有酸供入控制装置(3)，在碳滤装置(5)出液口与酸碱中和装置(7)间设有碱供入控制装置(6)。

6、根据权利要求5所述的装置，其特征是：所述酸供入控制装置是酸供入控制阀(3)，碱供入控制装置是碱供入控制阀(6)。

7、根据权利要求5所述的装置，其特征是：所述的水酸反应装置(4)、碳滤装置(5)为开放式结构，其装置下部设有沉淀物排出口(10)。

8、根据权利要求5所述的装置，其特征：所述水酸反应装置(4)，碳滤装置(5)为封闭式结构，其装置下部设有沉淀物排出口(10)，装置上设出气孔，出气孔连通碱液洗气装置(9)。

9、一种含氰溶液中有价成份的回收方法，其步骤是：

(1)、用活性碳过滤调至酸性的含氰溶液，使含氰溶液中的有价重金属、贵金属被吸附、附着在活性碳上；

(2)、将吸附、附着有有价金属的活性碳加大于20％的稀硫酸、通空气反应；

其反应式为：

或：

其中M代表重金属；

(3)检测溶液浓度，当溶液中硫酸低于10％浓度时，将溶液排出收集淀清，并再次加入大于20％的稀硫酸，直至观察活性碳上附着物全部脱落为止；

(4)、回收有价金属。

10、根据权利要求9所述的方法，其特征是：本发明所述回收有价金属的方法是将排出的溶液用浓缩结晶或置换的方法回收；以沉淀物形式存在的贵金属经火法冶炼回收；吸附在碳上的有价金属以焚化碳的方式回收。

11、根据权利要求9所述的方法，其特征是：本发明回收方法可以在加热温度为40-70℃下进行。

12、一种用于实现本发明回收方法的装置，其特征是：包括有碳处理容器(13)、在容器(13)上设有的进气装置(14)、在容器(13)底端两侧分别设有的碳排出口(17)和酸液排出口(16)。

13、根据权利要求12所述的装置，其特征是：所述进空气装置为设在容器(13)内部中下供空气进入的蛇形盘管(14)，盘管(14)上开有均匀的小孔。

14、根据权利要求12所述的装置，其特征是：所述小孔角度为水平线向下倾45°。

15、根据权利要求12所述的装置，其特征是：所述容器(13)上设有加热装置(15)。

16、根据权利要求15所述的装置，其特征是：所述加热装置是伸在容器(13)内的通蒸汽的蒸汽管(15)。