CN1259509A

CN1259509A - 导入甲醇的合成气－二甲醚一步转化法

Info

Publication number: CN1259509A
Application number: CN99126422A
Authority: CN
Inventors: 彭向东; A·W·王; B·A·托瑟兰德
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1998-12-17
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2000-07-12
Also published as: ID24009A; NZ501713A; AU6446699A; AU722773B2; EP1010683A1; US6069180A

Abstract

公开了一种将合成气转化为二甲醚(DME)的一步法,包括使合成气与兼具甲醇合成和甲醇脱水的双功能催化剂体系接触。本发明是对所说方法的改进,以使提高双功能催化剂体系的稳定性,尤其当该方法在液相中进行时。其改进包括向DME反应器中导入含甲醇的气流,以便使整个DME反应器中的甲醇浓度维持在大于1.0%、一般为4.0%～8.0%的浓度。在一个实施方案中,含甲醇的气流包含至少一部分来自DME反应器的副产物甲醇,以便使所说部分的副产物甲醇作为循环气流导入DME反应器中。

Description

导入甲醇的合成气-二甲醚一步转化法

本申请没有可引用的交叉引证文献

本发明是受约于DOE合同DE-FC22-95PC93052而完成的因而由此而产生的发明权属于政府。

合成气(含氢和一氧化碳的一种气体并常称为“合成气”)转化为二甲醚(DME)的一步法，作为煤的间接液化、天然气的利用和合成液体燃料或燃料添加剂生产的一条途径是非常吸引人的。在同一反应器内将合成气转化为甲醇然后甲醇又转化为二甲醚，合成气的这一整个转化过程摆脱了单独合成甲醇的热力学所施加的平衡约束。先有技术已经公开了若干工艺流程，其中许多是采用气相固定床反应器。这些流程中所用的双功能催化剂体系，或是兼具甲醇合成和甲醇脱水生成二甲醚催化活性的单一催化剂，或是甲醇合成和甲醇脱水催化剂的混合床。但是，使用液相反应器，如淤浆鼓泡柱式反应器(SBCR)的液相工艺，在传热(可转变为工艺效率)、操作性和催化剂替换等方面具有明显优点。因此，迫切要求采用液相技术将合成气转化为二甲醚。

液相合成气转化为DME的工艺面临一个问题，即工业上用的甲醇合成催化剂CuO/ZnO/Al₂O₃与大多数(如果不是全部的话)甲醇脱水的有效催化剂之间存在着有害的相互作用。这种有害相互作用的证据就是其中的一种或两种催化剂失去活性。(“液相合成气转化为DME的反应中催化剂失活的新机理”，X.D.Peng，B.A.Toseland，R.P.Underwood，《表面科学与催化剂研究》，第111卷，第175页，1997)。先有技术没有公开过任何一种在整个具有工业价值的条件范围内表现出可接受的催化稳定性的甲醇脱水催化剂。再则，先有技术也没有公开过用于将合成气转化为二甲醚的单粒子、双功能而又不受到有害相互作用的催化剂。

由于没有一种单一的或混合的催化剂可以获取可接受的催化剂寿命，工业界面临的挑战就是设法对液相合成气-DME法的工艺进行改进，以便利用现有的催化剂体系获取可接受的催化剂寿命和稳定性。再则，还要求这种改进不会明显削弱整个工艺的产率和选择性。本发明就是涉及这样一种改进，其中包含向DME反应器中导入含甲醇的气流，使得在整个DME反应器中甲醇的浓度维持大于1.0％，通常在4.0％～8.0％之间。这使反应器处于富含甲醇的气氛中，从而有助于提高催化剂体系的稳定性。

先有技术公开了合成气转化为二甲醚的气相和液相的一步法。大多数此类方法本身都没有涉及催化剂的失活。而更重要的是，其中没有一种方法公开过提高反应器中甲醇浓度会有利于催化剂的稳定性。

署名Haldor-Topsoe的美国专利4,536,485认为醇脱水催化剂失活的问题是由于碳氢化合物的焦化或聚合。这篇参考文献提出了一种处理方法，按照这种方法，使催化剂上引发焦化和聚合的最强的酸性点有选择地中毒。但是，这种失活机理不同于上述甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化剂之间相互作用的机理。即使是不会引发碳氢化合物焦化或聚合的脱水催化剂也仍然会对甲醇合成催化剂产生负面作用，从而造成其中的一种或两种催化剂的失活。

KoKai的专利申请3-181435中公开了一种合成气转化为DME的液相方法，并引证说明其好处在于因对原料中的毒物具有较强的抵抗力以及对与固定床方法有关的催化剂的磨耗问题具有免除性而延长了催化剂的寿命。因甲醇合成催化剂与甲醇脱水相之间的相互作用而使催化剂活性丧失的问题在该参考文献中并未提及，同时该参考文献也没有提及向DME反应器中导入甲醇的问题。

合成气转化为的DME催化剂体系的失活问题在公开发表的文献中已引起一些关注。Dybkjaer和Hansen(“天然气转化IV”，《表面科学与催化研究》，第107卷，第99页，1997，Elsevier Science B.V.)指出，二氧化碳相对一氧化碳的低比例对于由他们所开发的气相法至关重要。尤其是，该参考文献指出，对于甲醇或DME的生产而言，合成气所要求的性质是二氧化碳与一氧化碳间相对低的比例，并指出，高浓度的二氧化碳会导致不利的平衡，会使粗产物中的含水量提高，会导致低的反应速度以及加速催化剂失活。该参考文献也没有指出，向DME反应器中导入甲醇可以作为改善催化剂稳定性的一种手段。

Xu等人(《应用催化A：概论149》，1997，第303～309页)指出，在气相法甲醇转化为DME的反应的原料中提高氢气的浓度会改善其Pd/SiO₂催化剂的稳定性。再则，他们所解释的失活机理是碳或碳氢化合物的沉积。这无论如何他没有提及任何原料组成对于因甲醇合成与甲醇脱水催化剂之间相互作用而引起的失活程度的影响。

署名Haldor-Topsoe的WO 96/23755专利申请中，公开了一种合成气转化为DME的气相方法，其中由于反应器后分离工艺中遗留的甲醇使整个反应器原料中存在着痕量(在实施例中为0.13％或更低)甲醇；在该后分离工艺中，未反应的合成气与反应器流出液分离并循环回到DME反应器中去。(在该参考文献中，在整个实际的DME反应器中的甲醇浓度情况是未知的，而只知道其实施例中在反应器流出液中的甲醇浓度为2.05％或更低)。与DME反应器中甲醇浓度有关的这种痕量甲醇的无意循环既不应认为是这种DME气相法的有利方面，也不应认为该参考文献已经认识到DME反应器中的甲醇浓度与双功能催化剂体系稳定性之间存在相关性。这是不足为奇的，因为只当DME方法在液相中进行时催化剂的相互作用问题通常才更为严重。。事实上，WO96/23755专利申请中公开的方法是在另外的反应器中将副产物甲醇转化成DME的，而不是将它循环回合成气转化为DME的反应器中去的。

本发明涉及在单个步骤中将合成气转化为二甲醚(DME)的一步法工艺，该方法包括使合成气与具有甲醇合成功能和甲醇脱水功能的双功能催化剂体系接触。具体说，本发明是对所说提高双功能催化剂体系稳定性的一种改进，尤其是当该方法是在液相中进行时。本发明的改进包含将含甲醇的气流导入DME反应器中，使得整个DME反应器中的甲醇浓度维持在大于1.0％、通常在4.0％～8.0％浓度范围内。在本发明的一个实施方案中，含甲醇的气流包含至少一部分来自DME反应器的副产物甲醇，使得所说部分的副产物甲醇以循环气流方式被导入DME反应器中。

本发明这种向DME反应器中导入甲醇的方法在先有技术中是没有提到过的。这是不足为奇的，因为(i)甲醇对双功能催化剂体系的稳定作用先前还未被认识，(ii)维持反应器中高浓度甲醇的做法是反直觉的，因为甲醇对甲醇合成平衡有某种负作用因而对总产率也有不利影响。

本发明的关键在于通过深入研究认识到：(i)甲醇合成与甲醇脱水功能之间有害的相互作用是合成气转化DME液相条件下催化剂失活的原因；(ii)维持反应器处于富含甲醇的气氛条件可以缓和这种有害的相互作用。

图1是说明本发明方法的流程示意图。

本发明参阅图1予以详尽说明。现参阅图1说明本发明所涉及的方法，该方法将含氢和一氧化碳的合成气原料气流〔10〕的原料转化成包含二甲醚(DME)、未反应合成气和副产物甲醇、二氧化碳及水的流出液流〔16〕。该方法是一步法，其中包含使DME反应器〔R1〕中的合成气原料〔10〕与具有甲醇合成功能和甲醇脱水功能的双功能催化剂体系接触。本发明是对这种方法的改进，目的在于提高双功能催化剂体系的稳定性，这种改进包含向DME反应器中导入含甲醇的气流〔12〕，使得整个DME反应器中的甲醇浓度维持在大于1.0％而优选的为3.0％～15.0％的浓度。这使反应器保持在富含甲醇的气氛中，从而有助于维持催化剂体系的活性。尽管图1中显示含甲醇的气流〔12〕是与合成气原料气流〔10〕混合之后导入到DME反应器中的(为简化起见混合设备在图中未予显示)，但含甲醇的气流〔12〕也可单独以原料气流的方式直接导入DME反应器中。

如图1中以气流12a所表示的那样，含甲醇的气流〔12〕可含有至少一部分副产物甲醇，它是由反应器流出液剩余物〔18〕中经适当分离(为简化起见，分离设备未予显示)后得到的，这样，所说的这部分副产物甲醇就作为循环利用的气流被导入DME反应器中。在此过程中，气流〔12a〕还可含有未反应的合成气和/或副产物二氧化碳和/或副产物水，这是又经过一次适当分离后由反应器流出液的剩余物〔18〕中得到的。

如图1中以气流〔12b〕所表示的那样，含甲醇的气流〔12〕还可含有补充的甲醇。该补充的甲醇可另外加入，或代替副产物甲醇。

当DME方法是在液相或淤浆相中进行时本发明特别适用，这时合成气是与含惰性液体介质的液相反应器(如淤浆鼓泡柱式反应器)中粉状的催化剂体系接触的。这是因为当DME方法在液相中进行时催化剂相互作用问题通常更显重要。对于气相DME法中催化剂相互作用严重的场合，本发明的反应器也可作为一种气相反应器使用，例如填充床反应器或喷淋床反应器。

双功能催化剂体系可以是包含(i)和(ii)催化剂的物理混合物，其中(i)是基于一种或多种选自铜、锌、铝、锆和铬化合物的甲醇合成催化剂，(ii)是基于固体酸性物质的甲醇脱水催化剂。该催化剂也可以是兼具甲醇合成和甲醇脱水功能的单一催化剂。

本发明方法优选的操作条件是：压力范围为约200磅/英寸²〔表压〕～2000磅/英寸²〔表压〕，更优选的为约400磅/英寸²〔表压〕～约1500磅/英寸²〔表压〕；温度范围为约200℃～约350℃；空间流速为每小时每公斤催化剂超过50标准立升的合成气，更优选的为约1,500～约10,000标准立升合成气/公斤催化剂/小时。

在本发明的方法中，新鲜的原料气通常包含氢、一氧化碳、二氧化碳、水以及往往还含有惰性气体，如氮气和CH₄。气体组成的变动范围可以很宽。H₂∶CO之比范围为0.1∶1～10∶1，优选的为0.3∶1～2∶1。在原料气中H₂O和CO₂的浓度范围为0～20摩尔％，但优选的为分别低于10摩尔％和5摩尔％。最佳的组成是反应器温度、反应器压力、空间流速、甲醇合成与甲醇脱水间的相对活性以及产率与催化剂稳定之间的权衡等的函数。

导入甲醇对催化剂体系稳定性的正面作用在以下实验中得到证实。全部轮次的实验都是在250℃和750磅/英寸²〔表压〕条件下的一个300ml不锈钢高压反应器中进行的。原料气和产物气通过气相色谱法进行分析。催化剂体系是用8g的工业用甲醇合成催化剂和2g甲醇脱水催化剂悬浮于120g矿物油中配制成的。各轮次实验所用的甲醇合成催化剂都采用含2％H₂的N₂和标准线性升温条件(约24小时内从室温升至240℃)进行就地还原，随后将合成气导入反应器。每次实验所用的时间一般为180小时。

上述反应器只允许一次性操作。因此，采用导入补充甲醇的方法作为与副产物甲醇的对照，以便证明富含甲醇的环境对催化剂体系的有效作用。采用液体注射泵将甲醇导入原料气中。甲醇在汇入合成气原料并进入反应器之前先经蒸发器蒸发成气体。

催化剂体系稳定性的测定方法是根据甲醇合成速度常数K_m经初始值归一化后随气流通入时间的速度下降来确定的。采用以下动力学模型计算速度常数：

R_{m} = k_{m} f_{H_{2}}^{2 / 3} f_{CO}^{1 / 3} (1 - appr .)

〔摩尔/kg-催化剂/小时〕式中f代表有效压力，appr.是逼近反应平衡。脱水催化剂的失活无关紧要，因为在接近或低于甲醇合成催化剂的失活速率下它总是要失活的。

实施例1

在相似条件下进行两个实验，采用由30％H₂、66％CO、3％CO₂和1％N₂组成的原料气，以磷酸铝样品作为脱水催化剂，气体时空速度为2000。这两个实验的唯一差别在于，在第二个实验中以18.5标准立方厘米/分钟(sccm)的流率导入甲醇，使得整个DME反应器中的甲醇浓度维持在4.2摩尔％的浓度。(应当指出，在液相DME反应器中，例如本发明所用的那种反应器中，甲醇的浓度基本上是完全均匀分布的，这是由于反应器搅拌动力学所致)。在不导入甲醇的条件下，甲醇合成催化剂的失活速率是每小时0.14％。在导入甲醇的条件下，失活速率下降到每小时0.05％。这个速度是甲醇合成催化剂固有的失活速率。也就是说，由于导入甲醇，体系达到它最佳的稳定状态。

实施例2

进行两个平行实验，其中一个不导入甲醇而另一个则导入甲醇。两个实验所用的原料气均由35％H₂、51％CO、13％CO₂和1％N₂组成，并采用磷酸铝样品作为脱水催化剂，气体时空流速为6000。在第二个实验中，甲醇导入流率为105.5sccm，以便使整个DME反应器中的甲醇浓度维持在12.4摩尔％。在不导入甲醇的实验中，甲醇合成催化剂的失活速率为每小时0.11％，而导入甲醇的实验中失活速率下降至每小时0.06％。

实施例3

进行两个平行实验，其中一个不导入甲醇而另一个则导入甲醇。两个实验所用的原料气均由40％H₂、59％CO和1％N₂组成，采用磷酸铝样品作为脱水催化剂，气体时空流速为1600。在第二个实验中，甲醇导入流率为13.3sccm，以便使整个DME反应器的甲醇浓度维持在6.3摩尔％的浓度。没有导入甲醇条件下的甲醇合成催化剂的失活速率为每小时0.16％，导入甲醇条件下的失活速率降至为每小时0.04％。在这两个实验中的总产率，以每公斤催化剂、每小时的甲醇摩尔数加上两倍DME摩尔数表示，分别为11和12。

实施例4

进行两个平行实验，其中一个不导入甲醇而另一个则导入甲醇。两个实验所用的原料气均由16％H₂、74％CO、6％CO₂和1％N₂组成，采用磷酸铝样品作为脱水催化剂，气体时空流速为6000。在第二个实验中，甲醇导入的速率为78sccm，以便使整个DME反应器中的甲醇浓度维持在4.3摩尔％的浓度。没有导入甲醇条件下的甲醇合成催化剂的失活速率为每小时0.20％，导入甲醇条件下的失活速率降至每小时0.05％。

实施例5

进行两个平行实验，其中一个不导入甲醇而另一个则导入甲醇。两个实验所用的原料气均由17.7％H₂、64.1％CO、10％CO₂和8％N₂组成，采用磷酸铝样品作为脱水催化剂，气体时空流速为6000。在第二个实验中，甲醇导入的速率为46.1sccm，以便使整个DME反应器中的甲醇浓度维持在3.0摩尔％的浓度。没有导入甲醇条件下的甲醇合成催化剂的失活速率为每小时0.58％，导入甲醇条件下的失活速率降至每小时0.05％。

实施例6

进行两个平行实验，其中一个不导入甲醇而另一个则导入甲醇。两个实验所用的原料气均由30％H₂、66％CO、3％CO₂和1％N₂组成，采用g-氧化铝样品作为脱水催化剂，气体时空流速为6000。在第二个实验中，甲醇导入的速率为138sccm，以便使整个DME反应器中的甲醇浓度维持在7.3摩尔％的浓度。没有导入甲醇条件下的甲醇合成催化剂的失活速率为每小时0.20％，导入甲醇条件下的失活速率降至每小时0.05％。

正如以上实施例所表明，向本发明的合成气转化为DME的反应器中导入甲醇使催化剂的失活速率降到甲醇合成催化剂固有的失活速率水平上。因此，该催化剂体系运行过程中不产生因甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化剂间的有害相互作用而引起的额外失活。确实，向原料气中导入甲醇对产率会产生负面影响，这是因为它对甲醇的合成平衡造成负面冲击。但是，如果正确地选择条件，这种负面影响可忽略不计，正如实施例3所揭示的那样。这种条件包括最佳的合成气的组成、操作条件(反应器、温度、压力和空间速度)以及甲醇合成相对于甲醇脱水的相对活性。

Claims

1.将包含含有氢和一氧化碳的合成气原料气的原料转化为包含二甲醚和副产物甲醇的流出液气流的一种方法；其中所说的方法是一步法，包含使二甲醚反应器中的合成气原料与一种兼具甲醇合成功能与甲醇脱水功能的双功能催化剂体系接触，对所说方法的进行改进，包括向二甲醚反应器中导入含甲醇的气流以便使整个DME反应器中的甲醇浓度维持在大于1.0％的浓度。

2.权利要求1的方法，其中该方法是在液相中进行的，以便使合成气与含惰性液体介质的液相反应器中的粉状催化剂体系接触。

3.权利要求1的方法，其中在整个DME反应器中的甲醇浓度维持在3.0％～15.0％。

4.权利要求1的方法，其中在整个DME反应器中的甲醇浓度维持在4.0％～8.0％。

5.权利要求1的方法，其中导入到二甲醚反应器中的含甲醇的气流包含至少一部分副产物甲醇，以便使所说部分的副产物甲醇作为循环利用的气流被导入到DME反应器中。

6.权利要求5的方法，其中由二甲醚反应器中流出的液流还包含含有氢和一氧化碳的未反应合成气，且其中被引入二甲醚反应器中的含甲醇的气流还包含至少一部分未反应的合成气。

7.权利要求6的方法，其中从二甲醚反应器中流出的液流中还包含副产物二氧化碳和副产物水，且其中导入到二甲醚反应器中的含甲醇气流还包含至少一部分副产物二氧化碳和副产物水。

8.权利要求1的方法，其中含甲醇的气流包含补充的甲醇。

9.权利要求1的方法，其中含甲醇的气流包含至少一部分副产物甲醇和补充的甲醇。

10.权利要求1的方法，其中含甲醇的气流是在该含甲醇气流与合成气原料气流混合之后再导入二甲醚反应器中去的。

11.权利要求1的方法，其中含甲醇的气流是作为单独的原料气流直接导入到二甲醚反应器中去的。

12.权利要求1的方法，其中该方法是在由填充床反应器或喷淋床反应器构成的气相反应器的气相中进行的。