CN1256471C - 纺丝用超高分子量聚乙烯高浓度溶液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是制造高强度高模量聚乙烯纤维用的超高相对分子量高浓度溶液的制造方法。在特制的带有整套升温搅拌装置的溶解釜中，先将一定分子量的聚乙烯(Mw＞1.5×106)的聚乙烯粉末按规定的浓度与定量的溶剂搅拌升温制成母液A；然后在普通的升温搅拌釜中加入定量A液，按规定的浓度加入定量聚烯烃粉末或冻胶粒搅拌升温制成淤浆B液；再将定量A液、B液和溶剂渗透性石腊油加入升温搅拌釜制成高浓度纺丝冻胶液。本发明能有效缩短生产周期，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及的是有关聚乙烯溶液的制备方法，属于国际分类D04H和D01F领域，具体地说涉及的是纺丝用超高分子量聚乙烯高浓度溶液的制备方法。
背景技术
制造超高相对分子量聚乙烯均匀溶液是一项复杂的技术工作。制造高浓度纺丝冻胶液其难度更大。主要是生产周期长，产量低使高强纤维的成本变得很高。在以往的技术中，为了得到均匀的纺丝溶液，就要将聚合物同时用几个搅拌釜分阶段混合相当长的时间进行预溶胀和溶胀，再将其放入一个温度接近其分解温度的溶解釜中升温溶解，由于溶液粘度急剧增加，溶液中易混入气泡，使不溶分子团与气泡构成不均匀溶液；另外一个很难克服的现象是，当搅拌温度升至能使聚合物充分溶胀后，粘稠物会粘附在搅拌杆上，产生“爬杆效应”，至使搅拌无法进行。在以往的技术中解决上述工艺问题，通常的技术是采用更高温度长时间强力搅拌，由于热降解，结果便聚合物分子量大幅度降低，溶液端基浓度增高，牵伸生产出的纤维强度模量严重下降，断头率高，生产连续性差。
发明内容
本发明的目的就是克服现有技术的缺点，提供一种纺丝用超高分子量聚乙烯高浓度溶液的制备方法，采用本发明方法能有效缩短生产时间，生产出高浓度冻胶液，增加产出量，减少溶剂的处理量，缩短生产周期，降低生产成本，对产业化连续生产，拓展产品使用领域具有重大意义。本发明的目的是通过下述技术方案来实现的，本发明的纺丝用超高分子量聚乙烯高浓度溶液的制备方法是先后制备母液A、母液B，再用母液A和母液B混合搅拌制成高浓度纺丝液；其中所述的母液A的制备方式是，将聚乙烯粉末和溶剂为高渗透性石蜡油放入到超声波振荡容器中，在常温下将其制成均匀的淤浆，其目的是使原料在常温常压下能够均匀预溶胀，称为“A液预料”，所用的聚乙烯是线性聚乙烯，其非线性率要小于5％；聚乙烯的分子量范围应选择在MW＝1.5×106至MW＝7×106之间，其聚乙烯粉末的粒径分布要呈高斯曲线分布，其粒径范围在80μ-200μ之间，所选用的高渗透性石腊油的分子量在40-1000之间，所使用的超声波振荡器的振荡频率在1×104-4×104Hz之间，母液预料的重量百分比浓度为0.3-2％；在螺旋搅拌器中输入渗透性石腊油，常压下均匀搅拌升温，当温度升至80-90℃时，用喷洒器将“A料预液”喷入，并且随之加入聚乙烯粉末，然后抽真空搅拌升温，温升速率保持在1℃/3-5min，真空度保证在-0.04-0.06MPa，温度控制在150-250℃为好，其后在搅拌釜内通入冷媒连续高速搅拌，高速搅拌的目的是要保证充分热交换，溶液降温过程中在相分离温度点会由透明态向乳白的冻胶态转变，最终制成重量百分比浓度为0.3-2％的充分溶解溶胀的冻胶态的母液A，在转化点前将溶液泵入A液储存罐备用；所述的母液B的制备方式是用母液A制取母液B，具体的方式是在浆式组合型溶解釜中，先加入定量的A母液进行常温搅拌，同时将聚乙烯粉末喷入，聚乙烯粉末的分子量与制A母液的分子量相同。边喷粉末边抽真空边搅拌边升温，升温速度为0.5-0.8℃/10分钟，当温度升至60-190℃时，在抽真空搅拌的同时，保温20-60分钟，真空度保证在-0.04-0.06MPa，在制作母液B时，也可以是不加入聚乙烯粉末而是加入冻胶粒，这时釜内温度可不超过溶液分离温度；其母液B的最终浓度为25％-60％，母液B的制取可分三个阶段，每个阶段可按浓度划分，第一阶段浓度在10％-20％。第二阶段浓度在20％-40％，第三阶段浓度在40％-60％，总的原则是溶液浓度按梯度原则制取，在其溶液呈现透明态后，即制成淤浆母液B，将其降到自然温度备用；在一种较佳的实施方式中，母液B的制取可分三个阶段，每个阶段可按浓度划分，第一阶段浓度在10％-20％，第二阶段浓度20％-40％，第三阶段浓度在40％-60％，总的原则是溶液浓度按梯度原则制取；其所述的母液A和母液B混合搅拌制成高浓度纺丝液的方式是将制取的母液A与制取的母液B以及渗透性石腊油按先后顺序加入到一个带有升温和锚式搅拌装置的溶解釜中，纺丝溶液浓度可配制到12％-60％，其步骤是：将母液A在自然温度(≥15℃)常压下搅拌加热升温，在高于相分离温度10℃的状态下，在其粘度降低，流动性能增加时，加入母液B，共同搅拌15-40分钟，在保温状态下均匀喷入石腊油，持续搅拌直到溶液呈现透明均匀态，纺丝溶液浓度可配制到12％-60％，然后将搅拌溶解釜的换热系统注入冷媒，边搅拌边持续降温至50-70℃制成纺丝液，随后可将高浓度的纺丝溶液在50-70℃温度下泵入到双螺杆挤压机中。
纺丝液是加入到双螺杆纺丝机的加料段，在挤出过程中纺丝液在挤压机螺杆混合段和压缩段被加热至200℃以上，然后经剂量泵、喷丝头、水浴定形纺成冻胶丝。
在本发明的一个较好的实施方式中，其中：
1.母液A的制造
超高相对分子量聚乙烯一般采用粉末状聚合物，一般是采用线性聚乙烯，其非线性率要小于5％。聚烯烃的分子量范围应选择在MW＝1.5×106至MW＝7×106之间。其粉末的粒径分布要呈高斯曲线分布，其粒任范围在80μ-200μ之间。所选用的溶剂为高渗透性石腊油，其分子量在40-1000之间。设备需采用耐压升温溶解釜，其搅拌装置可采用框式、锚式、浆式、双螺旋自转公转式，但以锥形耐压升温自转公转式溶解釜为好。其主轴公转在6-3rpm为好，其螺旋的转数以100-200rpm为好。在搅拌期间可加入各种填料，例如SiO2、Al2O3、Ag、SrO2等纳米材料。在锥形溶解釜的壁上装有超声波振荡器，其装配方式呈螺旋连续状，振荡频率在1×104-4×104Hz之间。但在1.5×104-2.5×104Hz之间更好。振荡功率在2KW-5KW之间为好。A液的重量百分比浓度在0.3-2％为好，但在0.5-1.5％更好。在实验中发现A母液的制备质量与其溶液浓度相关，而其准确的浓度与溶剂和原料的选择有关。
首先将定量的聚烯烃粉末和溶剂放入超声波振荡容器中，在常温下将其制成均匀的淤浆，其目的是使原料在常温常压下能够均匀预溶胀，称为“A液预料”。
在螺旋搅拌器中输入规定重量的渗透性石腊油，常压下均匀搅拌升温，当温度升至80-90℃时，用喷洒器将“A料预液”喷入。然后抽真空搅拌升温，温升速率保持在1℃/3-5min，当然1℃/2-3min更好。真空度保证在-0.04-0.06MPa，搅拌转数公转在50-100rpm，自转在300-500rpm。温度根据不同的物料控制在150-250℃为好，但以120-220℃为更好。温升到位后，持续搅拌0.5-1小时，更好是20-30分钟。此时溶液会呈均匀透明态。由于温升超过聚合物分解温度，因此要在加入物料时加入优选的抗氧剂、稳定剂。其后在搅拌釜内通入冷媒连续高速搅拌，高速搅拌的目的是要保证充分热交换，其最高转速可达到2000rpm。但是在接近相分离温度时转数要相对降低，公转要5-10rpm，但2-5rpm更好。
在实验中发现A液的短时间制成，除与转数与保持温度的时间有关外，关键的因素是降温的连续性具有非线性变化规律。溶液在保证连续规律降温的条件下，或者连续自然降温的条件下就很容易形成均匀的晶球态。如果使用强制降温就要求设备冷、热媒的换热系统具有准确的探测、控制、跟踪能力。
溶液降温过程中在相分离温度点会由透明态向乳白的冻胶态转变。我们要作的是要在转化点前将溶液泵入A液储存罐备用。
其超高相对分子量聚乙烯的相转变温度依分子量的不同而有所不同，大约在70-90℃之间。临界点前的放料温度掌握与四季温差有关其数值不受本专利的限制。
2.母液B的制备
在带有整套升温搅拌装置的浆式组合型溶解釜中，先加入定量的A液进行常温搅拌，同时将聚烯烃粉末喷入，聚烯烃粉末的分子量与制A液的分子量相同。边喷粉末边抽真空边搅拌边升温，升温速度为0.5-0.8℃/10分钟，当温度升至60-190℃时，在抽真空搅拌的同时，保温20-60分钟，当然20-40分钟更好。其升温的连续性遵从其规律性。此时溶液呈现透明态后，将其降到自然温度备用。降温措施可采取强制式，也可以采取自然降温的方法。如果加入的是冻胶粒，其釜内温度可不超过溶液的相分离温度。而溶剂与溶质的相分离温度与溶液的浓度和溶质的分子量大小有关。一般在60-90℃之间。其真空度最终保持在-0.06MPa。B母液的制取可分三个阶段，每个阶段可按浓度划分。第一阶段浓度在10％-20％，第二阶段浓度在20％-40％，第三阶段浓度在40％-60％，总的原则是溶液浓度按梯度原则制取。当然，阶段划分越细溶液溶解越好，但是应以降低成本为原则，适当选取浓度梯度。
制取B液时可加入粉料，也可加入冻胶粒。因为冻胶粒存在皮芯结构，其冻胶的粒径越小越好，温度、压力的控制类同于上述的方法。在实验室中发现加入冻胶粒与加入粉料可获得相同的效果，只是温度的控制不同而已。
3.纺丝液的制取
将制取的母液A与制取的母液B以及渗透性石腊油按先后顺序加入到一个带有升温和锚式搅拌装置的溶解签中，其浓度比例最高可配制到60％，但浓度的大小除考虑成本外还要考虑纺丝的质量与设备的承受能力。其方法如下：
将A液在自然温度(≥15℃)常压下搅拌加热升温，在高于相分离温度10℃的状态下，在其粘度降低，流动性能增加时。加入B液，共同搅拌15-40分钟，其搅拌器转数在允许的情况下越高越好，在保温状态下均匀喷入石腊油，持续搅拌直到溶液呈现透明均匀态，其溶液浓度比例可配制到12％-60％。然后将搅拌溶解釜的换热系统注入冷媒，边搅拌边持续降温至50-70℃制成纺丝液。
再将纺丝液用活塞泵泵入双螺杆纺丝机的加料段，在挤出过程中纺丝液在混合段和压缩段被加热至200℃以上，然后经剂量泵、喷丝头、水浴定形纺成冻胶丝。
特别提出的是双螺杆纺丝机的螺杆长径比要大于1∶45，以确保物料在螺杆中有足够的停留时间。
冻胶丝经过萃取超倍拉伸后，可形成拉伸断裂强度30-35g/d模量1000-1200g/d的高强聚乙烯纤维。
用上述方法生产的纤维连续性极佳，生产周期比传统工艺缩短一半以上。
由于生产周期大幅缩短，原料的受热时间相应缩短，所以原料的热降解比传统技术减少50％，端基浓度显著降低，从而能充分发挥超高相对分子量聚烯烃的优良特性。
具体实施方式
实施例1
将分子量为330万的线性超高相对分子量聚烯烃粉末与定量的渗透性石腊油按照前述母液A的制造方法在升温搅拌釜中制备1％的母液A，釜温度在180℃时搅拌40分钟，溶液成透明态，放出，自然冷却备用。
用相同的聚乙烯粉料和渗透性石腊油按预计的浓度分三阶段制备B液。将A、B液与定量的石腊油配成12％的高浓度的纺丝液，液温保持在70℃备用，之后用活塞泵泵入螺杆纺丝机的加料段，在混合段、加压段将温度升到300℃，再经加压泵泵入计量泵泵出喷丝头纺成丝，20℃水浴定形，经40倍牵神，稳定绻绕70小时无断头。
实施例2
将分子量为240万的线性超高相对分子量聚烯烃粉末与定量的渗透性石腊油按照前述母液A的制造方法在升温搅拌釜中制备0.5％的母液A，釜温度在175℃时搅拌40分钟，溶液成透明态，放出，强制冷却后备用。
用已知浓度的冻胶粒和石腊油在90℃条件下在搅拌釜中搅拌30分钟配制成浓度较高的淤浆B液保温备用。将A、B液和定量的石腊油在常温常压下混合搅拌升温到75℃，30分钟后待溶液均匀制成浓度24％的纺丝液，之后降温保温待用。以后步骤同实施例1，连续生产90小时不间断。
比较例1
使用240万的线性聚乙烯粉料按传统方法分三阶段在三个搅拌釜用48小时进行预溶胀，第一釜用24小时65℃搅拌，第二釜用12小时75℃搅拌，第三釜用12小时110℃、5rpm、氮气保护搅拌，制备浓度6％的混合溶液，强制冷确至70℃，用活塞泵泵入计量泵至喷丝头纺成丝，用实施例1、2的一方法进行牵伸，虽然可进行连续10小时的牵伸，但纤维不均匀较严重，强度较低，溶解时间过长，生产效率低下。
实施例1、2与比较例1的基本参数列表1如下。
表1
| 项目单位 | 拉伸强度g/d | 模量g/d | 断裂伸长％ | 连续卷绕时间小时 | 配比浓度％ | 生产周期工程时间小时 | 备注 |
| 实施例1 | 30 | 1100 | 3 | 60 | 12 | 6 | |
| 实施例2 | 32 | 1300 | 2 | 80 | 24 | 4 | |
| 比较例1 | 22 | 750 | 4 | 10 | 6 | 48 |
Claims (8)
1.一种纺丝用超高分子量聚乙烯高浓度纺丝溶液的制备方法，其特征是先后制备母液A、母液B，再用母液A和母液B混合搅拌制成高浓度纺丝液；其中所述的母液A的制备方式是，将聚乙烯粉末和溶剂为高渗透性石蜡油放入到装有超声波振荡容器的耐高压升温溶解釜中，在常温下将其制成均匀的淤浆，其目的是使原料在常温常压下能够均匀预溶胀，称为“A液预料”，所用的聚乙烯是线性聚乙烯，其非线性率小于5％；聚乙烯的分子量范围选择在MW＝1.5×106至MW＝7×106之间，其聚乙烯粉末的粒径分布呈高斯曲线分布，其粒径范围在80μ-200μ之间，所选用的高渗透性石腊油的分子量在40-1000之间，所使用的超声波振荡器的振荡频率在1×104-4×104Hz之间，A液预料的重量百分比浓度为0.3-2％；在螺旋搅拌器中输入渗透性石腊油，常压下均匀搅拌升温，当温度升至80-90℃时，用喷洒器将“A料预液”喷入，并且随之加入聚乙烯粉末，然后抽真空搅拌升温，温升速率保持在1℃/3-5min，真空度保证在-0.04-0.06MPa，搅拌转数公转50-100rpm，自转300-500rpm，温度控制在150-250℃，升温到位后持续搅拌0.2-1小时，其后在搅拌釜内通入冷媒连续高速搅拌，高速搅拌的目的是要保证充分热交换，溶液降温过程中在相分离温度点会由透明态向乳白的冻胶态转变，最终制成重量百分比浓度为0.3-2％的充分溶解溶胀的冻胶态的母液A，在转化点前将溶液泵入A液储存罐备用；所述的母液B的制备方式是用母液A制取母液B，具体的方式是在浆式组合型溶解釜中，先加入定量的A母液进行常温搅拌，同时将聚乙烯粉末喷入，聚乙烯粉末的分子量与制A液的分子量相同，边喷粉末边抽真空边搅拌边升温，升温速度为0.5-0.8℃/10分钟，当温度升至60-190℃时，在抽真空搅拌的同时，保温20-60分钟，真空度保证在-0.04-0.06MPa，其母液B的最终浓度为25％-60％，在其溶液呈现透明态后，即制成淤浆母液B，将其降到自然温度备用；其所述的母液A和母液B混合搅拌制成高浓度纺丝液的方式是将制取的母液A与制取的母液B以及渗透性石腊油按先后顺序加入到一个带有升温和锚式搅拌装置的溶解釜中，纺丝溶液浓度配制到12％-60％，其步骤是：将母液A在大于等于15℃的自然温度常压下搅拌加热升温，在高于相分离温度10℃的状态下，在其粘度降低，流动性能增加时，加入母液B，共同搅拌15-40分钟，在保温状态下均匀喷入石腊油，持续搅拌直到溶液呈现透明均匀态，纺丝溶液浓度配制到24％-60％，然后将搅拌溶解釜的换热系统注入冷媒，边搅拌边持续降温至50-70℃制成纺丝液，随后将高浓度的纺丝溶液在50-70℃温度下泵入到双螺杆挤压机中。
2.根据权利要求1所述的纺丝溶液的制备方法，其特征是在制备母液A时所采用的耐高压升温溶解釜为锥形耐压升温自转公转式溶解釜，其溶解釜中的搅拌装置采用框式、锚式、浆式、双螺旋自转公转式，其主轴公转在6-30rpm，其螺旋的转数以100-200rpm，在搅拌期间加入各种填料，其填料是SiO2、Al2O3、Ag、SrO2纳米材料。
3.根据权利要求1所述的纺丝溶液的制备方法，其特征是在制备母液A时所用的超声波振荡频率是1.5×104-2.5×104Hz。
4.根据权利要求1所述纺丝溶液的制备方法，其特征是所制取的母液A的浓度是0.5-1.5％。
5.根据权利要求1所述纺丝溶液的制备方法，其特征是在制备母液A时在升温持续搅拌的时候加入抗氧剂、稳定剂。
6.根据权利要求1所述纺丝溶液的制备方法，其特征是在制备母液B时，其溶液浓度按梯度方式制取。
7.根据权利要求1所述纺丝溶液的制备方法，其特征是在制备母液B时，加入冻胶粒，这时釜内温度不超过溶液分离温度。
8.根据权利要求1所述纺丝溶液的制备方法，其特征是所采用的双螺杆挤压机的螺杆长径比大于1∶45。
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