CN1254480C - 催化氢化制备β－谷甾醇制品的方法 - Google Patents

Abstract

一种催化氢化制备β-谷甾醇制品的方法。用于食品、化妆品、甾体药物工业等领域。本发明将混合植物甾醇原料，溶解在有机溶剂当中，在常温常压或加压的条件下，使用加氢催化剂进行催化氢化，将混合植物甾醇中的豆甾醇加氢生成β-谷甾醇，最终得到液态的β-谷甾醇制品，β-谷甾醇的含量质量百分比范围为60%-75%。本发明所采用的催化氢化方法来制备的β-谷甾醇，可以在得到70%浓度β-谷甾醇的同时保持较高的甾醇收率，甾醇的损失一般在10%以下。同时，该方法操作简便，安全；设备要求简单，生产成本低；清洁卫生符合环保要求。

Description

催化氢化制备β-谷甾醇制品的方法

技术领域

本发明涉及一种植物甾醇制品的制备方法，具体是一种催化氢化制备β-谷甾醇制品的方法。用于食品、医药化工领域。

发明背景：

植物甾醇是在自然界中广泛存在的一大类四环三萜类天然产物，因其具有降低人体血清中胆固醇水平的效果，而成为当今降血脂功能性食品的研究热点。自然界中植物甾醇的种类繁多，但在一般常见来源的植物甾醇产品开发当中，主要涉及四种植物甾醇，它们是：菜籽甾醇、菜油甾醇、豆甾醇和β-谷甾醇。

关于提高混合植物甾醇制品中β-谷甾醇质量百分含量的研究，现在主要有两种方法。第一种是溶剂重结晶法(许文林，黄一波，钱俊红等.结晶法分离精制混合植物甾醇中β-谷甾醇和豆甾醇.过程工程学报.2003，vol.3(1).)。该法以环己酮作为溶剂，经过三次重结晶，把混合植物甾醇中的β-谷甾醇从62％提高到87％(质量百分比)。第二种方法是高速逆流色谱法分离β-谷甾醇单体(周玉杰，戴玲妹，陈福明等.高速逆流色谱法分离β-谷甾醇和菜油甾醇的研究.精细化工.2002，vol.19(3).)这两种方法采用的原料都具有特殊性，一般市售混合植物甾醇中含有四种主要的植物甾醇，并且β-谷甾醇的质量百分比例在50％以下。第一种方法用的原料是总甾醇含量为95％的混合植物甾醇原料，其中β-谷甾醇占62％，豆甾醇占28％，其他种类的植物甾醇含量非常少。经过三次重结晶，必然降低β-谷甾醇的得率。第二种方法用的原料是SIGMA的标准品，总植物甾醇的纯度是98.1％，其中β-谷甾醇56.2％(质量百分比)。通过色谱分离技术可以得到97％的β-谷甾醇，得率是56％。由于得率比较低，一般适宜作为β-谷甾醇标准品的制备分离方法，而很难工业化应用。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种催化氢化制备β-谷甾醇制品的方法，使其提高β-谷甾醇的含量同时又可以保证β-谷甾醇的得率在90％以上，具有工业化前景。通过采用选择性催化加氢的合成方法制备β-谷甾醇，且具有如下优点：方法操作简便，安全；设备要求简单，投资少，生产成本低；整个生产过程清洁无污染，溶剂可以回收使用。

本发明是通过以下技术方案实现的，将混合植物甾醇原料，溶解在有机溶剂当中，在常温常压或加压的条件下，使用加氢催化剂进行选择性的催化氢化，将混合植物甾醇中的豆甾醇加氢生成β-谷甾醇，最终提高β-谷甾醇的含量，β-谷甾醇的含量范围(根据原料条件的不同)为60％-75％(质量百分比，下同)。在产物当中，豆甾醇由于被转化成β-谷甾醇，因此它的含量几乎无法检出。同时菜籽甾醇也被氢化成菜油甾醇，产物当中菜油甾醇的含量范围约在20％-30％。

所采用的混合植物甾醇原料是大豆油植物甾醇，优选总纯度为92.6％(质量百分比，下同)的大豆油植物甾醇，非甾醇类杂质成分占7.4％，甾醇类成分中各主要甾醇单体分别为：菜籽甾醇5.68％，豆甾醇28.29％，菜油甾醇21.23％，β-谷甾醇41.75％(质量百分比)。

根据生产规模大小和采用设备的差异，混合植物甾醇原料与有机溶剂的质量体积比(g/ml)范围为1∶20至1∶50。由于各溶剂溶解能力大小的差异，根据所选择的溶剂种类，调整该比例以保证植物甾醇能够充分溶解。

在加压条件下，压力范围在0.1-1.1MPa。

所述的有机溶剂是：醇、酮、酯或醚，优先使用正丁醇作为植物甾醇原料的溶解用溶剂。

所述的加氢催化剂为常用加氢催化剂，诸如铂、钯、铑、镍等，催化剂质量相对于混合植物甾醇原料质量的用量可根据其他反应条件在0.5％-20％的范围内调整，反应时间约为1-10个小时，整个过程使用磁力搅拌，只要将催化剂在整个反应体系中搅拌均匀即可。催化剂可回收并再生使用。

得到的液态β-谷甾醇制品，再经过浓缩、结晶、精制、脱溶，最终得到质量百分比为70％左右的β-谷甾醇结晶粉末。β-谷甾醇结晶及其衍生物(例如进一步将其酯化)可以在普通食品、功能性食品、化妆品或者作为原料在甾体药物工业等领域加以利用。

由于现有的一些技术，很难从普通市售的混合植物甾醇原料出发，提高β-谷甾醇的含量，或者提高了β-谷甾醇却收率极其低。本发明所采用的催化氢化方法来制备β-谷甾醇，可以在得到70％浓度β-谷甾醇的同时保持较高的甾醇收率，甾醇的损失可控制在10％以下。同时，该方法操作简便，安全；设备要求简单，生产成本低；清洁卫生符合环保要求。

具体实施方式

结合方法的步骤提供实施例：

1.采用的混合植物甾醇原料为：总甾醇的质量纯度为92.6％，是一种来自大豆油脱臭馏出物的植物甾醇。甾醇中各主要单体的比例为：菜籽甾醇5.68％，豆甾醇28.29％，菜油甾醇21.23％，β-谷甾醇41.75％(质量百分比)。

2.取上述混合植物甾醇1g，置于150ml的玻璃氢化三角瓶中，加入50ml的分析纯正丁醇试剂，使植物甾醇充分溶解在溶剂中。

3.加入4％(质量百分比)的Raney-Ni(镍)作为氢化反应的催化剂，安装好氢化装置和磁力搅拌装置。反应条件为常温常压，反应时间为6小时，反应过程使用磁力搅拌，速度为90转/分。以可以将催化剂在整个反应体系中搅拌均匀为宜。

4.反应完成后，拆除装置。将反应产物过滤，滤渣为催化剂，可以回收使用。滤液浓缩至20ml左右，在低温下(4℃冰箱)使其缓慢结晶。结晶产品经抽滤得到的晶体即质量百分比为70％的β-谷甾醇。

5.用乙醇进一步洗涤70％的β-谷甾醇，脱溶。得到的70％β-谷甾醇产品可以应用于不同形式的食品，可以以胶囊或片剂等形式应用于保健食品或者应用于甾体药物工业作为原料。

在具体实施过程中，考察了四个重要的反应参数对反应结果的影响，这些参数的设置及氢化结果(质量百分比)见下表。

反应参数名称	参数数值选定	产物中的β-谷甾醇	总植物甾醇得率	备注选择参数
					温度(℃)	4	61.33％	99.4％
30	73.46％	86.2％	选择25℃为宜
				90		55.61％	61.8％
压力(MPa)	0.1	70.04％	90.6％						选择常压反应
				0.6	59.22％	77.8％
	1.1	56.90％	70.6％

反应时间(h)	1	51.38％	95.4％
					6	70.04％	90.6％	6小时最佳
	10	72.36％	83.4％
					催化剂用量	0.5％	50.63％	98.9％
6％	72.60％	80.4％	4％-6％用量为宜
				20％		60.46％	65.3％

Claims (7)

1.一种催化氢化制备β-谷甾醇制品的方法，其特征在于，将混合植物甾醇原料，按1g∶20ml至1g∶50ml的质量体积比例溶解在有机溶剂当中，在常温常压或加压的条件下，使用加氢催化剂进行催化氢化，将混合植物甾醇中的豆甾醇加氢生成β-谷甾醇，最终得到液态的β-谷甾醇制品，β-谷甾醇的含量质量百分比范围为60％-75％。

2、根据权利要求1所述的催化氢化制备β-谷甾醇制品的方法，其特征是，所采用的混合植物甾醇原料是大豆油植物甾醇，其总纯度为92.6％，甾醇单体在总甾醇中的质量百分比为菜籽甾醇5.68％，豆甾醇28.29％，菜油甾醇21.23％，β-谷甾醇41.75％。

3、根据权利要求1所述的催化氢化制备β-谷甾醇制品的方法，其特征是，所述的有机溶剂是：醇、酮、酯或醚。

4、根据权利要求3所述的催化氢化制备β-谷甾醇制品的方法，其特征是，所述的有机溶剂为正丁醇。

5、根据权利要求1所述的催化氢化制备β-谷甾醇制品的方法，其特征是，所述的加压，压力范围在0.1-1.1MPa。

6、根据权利要求1所述的催化氢化制备β-谷甾醇制品的方法，其特征是，所述的加氢催化剂质量百分比在0.5％-20％的范围内，反应时间为1-10个小时，整个过程使用磁力搅拌，将催化剂在整个反应体系中搅拌均匀，且催化剂能回收并再生使用。

7、根据权利要求1所述的催化氢化制备β-谷甾醇制品的方法，其特征是，得到的液态β-谷甾醇制品，再经过浓缩、结晶、精制、脱溶，最终得到质量百分比为70％的β-谷甾醇结晶粉末。