CN1251999C - 一种具有亚微米级微孔的陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有亚微米级微孔的陶瓷的制造方法，属于无机非金属材料以及外科修复和组织工程移植材料领域。该陶瓷为：以水溶性淀粉为造孔媒介，加水溶解后，与羟基磷灰石粉体混合成型、烧结而成。该方法为：采用水溶性淀粉作为造孔媒介，加水溶解形成溶液；将水溶性淀粉溶液与羟基磷灰石粉体混合成型，添加量的范围为总固相含量的10vol.%～80vol.%；将成型的水溶性淀粉与羟基磷灰石粉体混合物加热使水溶性淀粉分解气化后，烧结得到具有亚微米级微孔的陶瓷。该陶瓷完全无毒无害，能够更加有效地过滤或吸附尺寸非常细小的细菌和病毒。该方法工艺简单，成本低廉，便于推广应用。
Description
技术领域
本发明属于多孔陶瓷材料领域，特别涉及用于制备处理含有细菌和病毒的废水废气所需的过滤材料的具有亚微米级微细孔洞的陶瓷的制造方法。
背景技术
目前报道的制备微孔羟基磷灰石陶瓷的主要方法有：
(1)由王欣宇，韩颖超，戴红莲，李世普发表在《中国生物医学工程学报》上，2003年，vol.22，No.3 276-278，题为：“多孔梯度结构羟基磷灰石仿骨材料的制备和微观形貌观测”中的方法，该方法将造孔媒介柠檬酸颗粒和羟基磷灰石原料粉末按一定质量比混合，加入少量水和聚乙烯醇作粘结剂，压片成型后，先经过低温素烧，排出造孔媒介，再在一定的温度下烧结。制备出的陶瓷含有少量孔径为3～5μm微细孔和大量孔径为300～500μm的球形气孔。
(2)由姚秀敏，谭寿洪，江东亮发表在《功能材料与器件学报》上(2001年，Vol.7，No.2，153~156)，题为：“孔径可控的多孔羟基磷灰石的制备工艺研究”中的方法。该方法采用筛分后的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒作为造孔媒介，与羟基磷灰石粉体球磨混合，烘干后成型、烧结，可制备孔径分布从数微米到200μm的多孔羟基磷灰石陶瓷。
(3)由姚秀敏，谭寿洪，江东亮发表在《无机材料学报》上(2000年，Vol.15，No.3，467～472)，题为“多孔羟基磷灰石陶瓷的制备”中的方法，该方法为：将羟基磷灰石粉体和炭粉球磨混合，烘干后成型、烧结，可制得孔径为2～200μm的多孔羟基磷灰石陶瓷。
(4)由O.Lyckfeldt and J.M.F.Ferreira：J.发表在《Journal of the EuropeanCeramic Society》上(1998年Vol.18，p.131~140)，题为“Processing of PorousCeramics by Starch Consolidation”中的方法。该方法为：将羟基磷灰石粉体与作为造孔媒介的普通淀粉混合后注浆成型，利用淀粉的凝胶化性质使坯体固化，经烘干后按设定的温度进行烧结，制得的气孔孔径为数十到上百微米，有较高显气孔率的多孔羟基磷灰石陶瓷。
上述方法均采用在一定温度可以分解的固相颗粒作为造孔媒介，所形成孔洞的直径与固相造孔颗粒的尺寸相当或者大于固相造孔颗粒的尺寸，孔径一般在2～300μm之间，孔径分布范围广，孔径相对较大。由于团聚等原因，作为造孔媒介的固相颗粒尺寸一般比较大而且分散，因此难以制备出具有亚微米级孔洞的陶瓷。
发明内容
本发明的目的是为克服已有产品和技术的不足之处，提供一种具有亚微米级微孔的陶瓷及其制备方法。本发明采用水溶性淀粉作为造孔媒介制备出大量亚微米级微细孔洞。该陶瓷完全无毒无害，能够更加有效地过滤或吸附尺寸非常细小的细菌和病毒。该方法工艺简单，成本低廉，便于推广应用。
本发明提出的一种具有亚微米级微孔的陶瓷，其特征在于，以水溶性淀粉为造孔媒介，加水溶解后，与羟基磷灰石粉体混合成型、加热、烧结而成，上述水溶性淀粉添加量的范围可为总固相含量的10vol.％～80vol.％。
上述的混合成型过程中还可加有占总固相含量不超过30vol.％的普通淀粉颗粒，该普通淀粉在烧结时分解。
本发明提出的一种具有亚微米级微孔的陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用水溶性淀粉作为造孔媒介，加水溶解形成溶液；
2)将水溶性淀粉溶液与羟基磷灰石粉体混合成型，所述的水溶性淀粉添加量的范围为总固相含量的10vol.％～80vol.％；
3)将成型的水溶性淀粉与羟基磷灰石粉体混合物加热使水溶性淀粉分解气化后，烧结得到具有亚微米级微孔的陶瓷。
上述第3)步骤中的加热温度在100℃至550℃之间的升温速率最好不超过30℃/h。
上述的第2)步骤在水溶性淀粉溶液和陶瓷粉体混合成型过程中，加入占总固相含量不超过30vol.％的普通淀粉颗粒，该普通淀粉在烧结时分解。
本发明的原理：
由于通过添加可分解的固相颗粒制造气孔的方法很难制得大量亚微米级得微细孔洞，这是因为固相颗粒的筛分达到10μm以下及其困难，即使获得了微小颗粒也由于团聚作用而变成较大的团聚体，本发明通过研究发现使用水溶性淀粉溶液作为造孔媒介则可避免上述问题。水溶性淀粉是将不溶于水的普通淀粉经硫酸化或羧甲基化处理后得到的，这种淀粉广泛用于制药和包装行业，具有无毒、无害、产量大、价格低的优点，是一种方便易得的工业原料。水溶性淀粉在室温下可以完全溶于水，形成无色透明的溶液，与粉末原料搅拌混合后，经干燥脱水，淀粉包覆在粉体颗粒表面，并发生交联固化，将粉体粘结在一起。粘结的粉体经粉碎、干压成型后，淀粉颗粒均匀地分散在粉体颗粒之间，经过脱脂、烧结之后留下极其细微的孔洞，其孔径比添加其它的造孔固相颗粒要小很多，可达亚微米量级。
通过对水溶性淀粉进行热失重等分析可知，水溶性淀粉在空气中从250℃开始分解，进而燃烧，生成CO、CO2气体，其完全燃烧热解温度不超过550℃。发明人通过比较在常压大气氛围中，550℃以下不同的升温速率对产品的成型和性能的影响，得到合理的升温速率是在100℃～550℃之间不超过30℃/h。在100℃～550℃之间升温速率过快，不利于水溶性淀粉的完全分解燃烧，产品的微孔结构较差，并且燃烧产生的CO，CO2气体膨胀过快容易引起产品翘曲变形甚至塌陷。本说明虽只言及在常压大气气氛中的淀粉分解气化的升温速率，但是通过在真空环境中升温、或者加压升温、或者将素坯固定以抑制其开裂变形，以及其它能够在快速升温条件下保持素坯形状的办法可以进一步提高此升温速率的上限。
水溶性淀粉的热解温度一般低于羟基磷灰石陶瓷的烧结温度，故淀粉分解气化后留下的亚微米级微细孔洞会在后续的烧结过程中由于晶粒的长大而缩小甚至闭合。本发明通过比较不同淀粉添加含量对形成微孔数目的影响后，得到水溶性淀粉的添加范围最好为总固相含量的10vol.％～80vol.％。水溶性淀粉的添加量小于总固相含量的10vol.％时，所制得的羟基磷灰石陶瓷晶粒生长充分，烧结致密，孔洞较少，而且多是不连通的闭气孔，产品的气孔率较低、透气性较差；水溶性淀粉的添加量大于固相含量的80vol.％时，所制得的陶瓷在烧结过程中容易塌陷，产品成型较差。
本发明进一步通过研究在水溶性淀粉和羟基磷灰石粉体混合的过程中添加在烧结时能够分解的固相颗粒对产品的气孔率和透气度的影响后发现，合适固相颗粒并不影响亚微米级微细孔洞的形成，基本不影响微孔的数目；而且尺寸均匀的固相颗粒在分解气化后能够在陶瓷中分散形成相应数目和尺寸的气孔，对上述亚微米微孔起到连接的作用，从而达到控制陶瓷的气孔率和透气度的目的。该固相颗粒可以是有机物如PMMA，石蜡，普通淀粉等，也可以是炭粉等无机物。在各种固相颗粒中，普通淀粉为较佳选择。普通淀粉不溶于水，完全无毒无害，与水溶性淀粉有几乎一样的分解气化性质，烧结工艺无需改动。普通淀粉的尺寸分布均匀，颗粒形状较好，形成的气孔尺寸与淀粉颗粒相当，气孔数量与淀粉的添加量相关，从而能较好的控制陶瓷的气孔率和透气度。
上述说明虽然只言及羟基磷灰石陶瓷，但从本发明的微孔形成机理可知，本发明亦可用于制造其它的具有亚微米孔洞的微孔陶瓷。
本发明的特点及技术效果
由于日常生活中所遇到的细菌和病毒的尺寸非常小(如大肠杆菌直径约为0.5微米，而SARS病毒直径仅80～140纳米)，要求过滤材料的孔径尽可能小，这样才能更加有效地过滤或吸附细菌和病毒。本发明采用水溶性淀粉作为造孔媒介制备出含有大量亚微米级微细孔洞的羟基磷灰石陶瓷，可以有效地形成亚微米级的微细孔洞，有利于过滤病毒和细菌。水溶性淀粉完全没有毒性，制备的产品安全无害。本发明采用羟基磷灰石作为原料，其本身也对人体完全无害且与机体有良好的生物相容性，同时羟基磷灰石对细菌和病毒具有吸附作用(日本专利JP2002053812-A号)。
进一步为了满足不同过滤条件的需要，通过添加烧结时能够分解的固相颗粒的方法，尤其是采用普通淀粉作为固相颗粒，能简单有效的控制微孔羟基磷灰石陶瓷的气孔率和透气度，且普通淀粉本身也无毒无害。
本发明方法工艺简单，成本低廉，便于推广应用。
具体实施方式
实施例1 用量桶量取体积之比为6∶4的水溶性淀粉(室温水溶解度≥96％，PH值5～8，水分≤12％，灰分≤0.5％)和羟基磷灰石粉体(平均粒度为80μm、平均晶粒尺寸为90nm)，即水溶性淀粉的添加量为总固相含量的60vol.％，量取时以轻微震动量桶使粉体堆平的体积读数为准。将水溶性淀粉用去离子水完全溶解得到的无色透明溶液，与的羟基磷灰石粉体球磨混合制成浆料，浆料经干燥、研磨、过筛后，干压成型。将压片置于箱式电阻炉中烧结，100℃～500℃之间的升温速率为30℃/h，550℃～1200℃之间的升温速率为200℃/h，在1200℃烧结3h后随炉冷却。烧结成的微孔陶瓷外观规整，通过测量对直径8.6mm，厚度0.7mm样品沿直径方向施压直至断裂时的压力作为评价强度的方法，其结果为11.5N。陶瓷体的显密度为2.01g/cm3，总气孔率为36％，开孔气孔率为20％，透气度为0.11×10-6m2。SEM观察显示大多数的微孔孔径在1μm以下，少数连通的微孔的孔径也仅为数微米。亚微米级微孔的孔径分布比较集中，在0.6μm～1μm之间。滤菌试验表明，厚度2.4mm的该陶瓷可以完全过滤大肠杆菌。
实施例2 采用水溶性淀粉和羟基磷灰石粉体的体积之比为8∶2，即水溶性淀粉的添加量为总固相含量的80vol.％。其它条件同实施例1。这样得到的微孔羟基磷灰石陶瓷外观规整，断裂强度为3.2N，显密度为1.3g/cm3，总气孔率为58％，显气孔率为31％，在气体流量小于20ml/min时，测得透气度为0.13×10-6m2。SEM观察显示亚微米气孔形貌与实施例1基本一致，数量较实施例1要多。
实施例3 量取体积之比为3∶4∶3的水溶性淀粉、羟基磷灰石粉体和普通淀粉(平均粒径为43μm)，即水溶性淀粉的添加量为总固相含量的30vol.％，普通淀粉的添加量为总固相含量的30vol.％。将水溶性淀粉用去离子水完全溶解得到的无色透明溶液，与羟基磷灰石粉体以及普通淀粉球磨混合，其他条件同实施例1。得到的微孔陶瓷外观规整，断裂强度为14.8N，显密度为1.55g/cm3，总气孔率为50％，开孔气孔率为38％，透气度为0.55×10-6m2。SEM观察显示除了大量的亚微米级的微孔存在外，还有很多微米级的连通气孔，孔径从数微米到十几微米不等。SEM观察还证实，大气孔导通了原来相互孤立的微孔，从而提高了陶瓷的气孔率和透气度。
实施例4 水溶性淀粉、羟基磷灰石粉体和普通淀粉三者的体积之比为3∶5.5∶1.5，即水溶性淀粉的添加量为总固相含量的30vol.％，普通淀粉的添加量为总固相含量的15vol.％。其它条件同实施例3。这样得到的微孔羟基磷灰石陶瓷外观规整，断裂强度为40.8N，显密度为2.17g/cm3，总气孔率为35％，显气孔率为23％，透气度为0.30×10-6m2。SEM观察显示亚微米气孔形貌和数量与实施例3基本一致，而连通气孔的数量较实施例3的产品要少。
比较例
比较例1 平均粒度为80μm、平均晶粒尺寸为90nm的羟基磷灰石粉体球磨之后，经过筛、干压成型。将压片置于箱式电阻炉中烧结，100℃～500℃之间的升温速率为30℃/h，550℃～1200℃之间的升温速率200℃/h，在1200℃烧结3h后随炉冷却。烧结成的微孔陶瓷外观规整，显密度为2.96g/cm3，总气孔率为5％，透气度为0。SEM观察显示晶粒生长充分，组织紧密，鲜有孔洞。
比较例2 水溶性淀粉与羟基磷灰石粉体的体积之比为6∶4，即水溶性淀粉的添加量为总固相含量的60vol.％。100℃～550℃之间的升温速率为60℃/h，其它条件同实施例1。这样得到的微孔陶瓷成型不好，外形出现翘曲，有的部分因未烧结致密而出现粉化。
比较例3 条件同实施例2，产品在透气度测量时，当气体流量超过20ml/min时，产品透气率突然增大，显示产品由于气体压力过大内部孔结构已经破坏。证明产品的强度不足以满足大多数实际应用的流量要求。
Claims (5)
1、一种具有亚微米级微孔的陶瓷，其特征在于，以水溶性淀粉为造孔媒介，加水溶解后，与羟基磷灰石粉体混合成型、加热、烧结而成；水溶性淀粉添加量的范围为总固相含量的10vol.％～80vol.％。
2、如权利要求1所述的陶瓷，其特征在于，混合成型过程中还加有占总固相含量不超过30vol.％的普通淀粉颗粒，该普通淀粉在烧结时分解。
3、一种具有亚微米级微孔的陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用水溶性淀粉作为造孔媒介，加水溶解形成溶液；
2)将水溶性淀粉溶液与羟基磷灰石粉体混合成型，所述的水溶性淀粉添加量的范围为总固相含量的10vol.％～80vol.％；
3)将成型的水溶性淀粉与羟基磷灰石粉体混合物加热使水溶性淀粉分解气化后，烧结得到具有亚微米级微孔的陶瓷。
4、如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的第3)步骤中加热时温度在100℃至550℃之间的升温速率不超过30℃/h。
5、如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的第2)步骤在水溶性淀粉溶液和陶瓷粉体混合成型过程中，加入占总固相含量不超过30vol.％的普通淀粉颗粒，该普通淀粉在烧结时分解。
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