CN1250757A - 一种用于粉煤灰混凝土的活性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种用于粉煤灰混凝土的活性剂,系由萘磺酸盐、三聚氰胺磺化树脂、木质素磺酸盐按一定的配比和制备工艺得到。本发明的活性剂用于粉煤灰混凝土,具有高效减水剂的效果,特别是可提高混凝土的早期强度,解决掺用粉煤灰超量取代水泥的混凝土早期强度下降的问题,此外本发明的制备方法简单,所有的反应在一个反应器中进行,使原料得到充分利用。

Description

一种用于粉煤灰混凝土的活性剂
本发明属于有机材料和无机电解质用作混凝土的有效成分，更具体地说，是一种粉煤混凝土的添加剂混合物。
众所周知，粉煤灰是工业废渣，如何将其利用，人们已做了许多研究，证明粉煤灰的火山灰反应生成物主要为水化硅酸钙、水化铝酸钙、水化硫铝酸钙等反应物基本与水泥的水化物相同，但是，这种反应在常温下，28天前发展很慢，随着龄期时间的增长，粉煤灰的火山灰反应与水泥水化产物的结合同时进行，后期强度均有很大的提高。依粉煤灰此特点，其中利用它取代部分水泥制备混凝土，这对再生资源的开发利用，节约能耗，降低混凝土成本，保护环境起着积极的作用；但是，用粉煤灰取代部分水泥量过大时，混凝土的28天前的强度大幅下降，并且，粉煤灰随着龄期时间增长，与混凝土中的Ca(OH)2大量发生反应而降低了混凝土的碱性，如果保证不了混凝土28天强度与基准混凝土相等，对钢筋防锈不利，而且耐磨性、耐久性差等缺点(龚洛书主编，《混凝土实用手册》，中国建筑工业出版社，1995，5第二版，P109-114；武汉工业大学《水泥工艺学》教材P222-223)。为了克服此缺点有采用真空脱水工艺，用粉煤灰等量或超量取代部分水泥，制得粉煤灰真空混凝土(尹青山等人主编，《水泥制品工业节能技术》，中国建材工业出版社，1993.7第一版，P80)，但是这种方法所用的设备比较多，工艺也比较复杂，影响粉煤灰混凝土的推广应用。另一种方法是采用高效减水剂(超塑化剂)在商品混凝土中掺用粉煤灰取代部分水泥得到了一定的推广应用，然而，根据高效减水剂的性能，通过对水泥颗粒的分散，使水泥水化产物完全反应，减少用水量，改善混凝土拌合物的和易性、流动性、保水性和密实性来提高混凝土的早期强度，但是混凝土28天前龄期强度比，存在下降趋势。
本发明的目的是提供一种混凝土特别是粉煤灰混凝土的外加剂，通过对粉煤灰玻璃体活性物产生早期水化反应，以提高其早期强度。
本发明的主要技术方案：将萘磺酸盐、三聚氰胺磺化树脂和木质素磺酸盐按一定比例和工艺方法制得用于粉煤灰混凝土活性剂。
本发明的活性剂组分及其含量(以组分重量之和为100计)：
萘磺酸盐50-65％、三聚氰胺磺化树脂18-30％、木质素磺酸盐15-20％。
所述的萘磺酸盐为β-萘磺酸钠盐或钙盐。
所述的木质素磺酸盐包括木质素磺酸钠、木质素磺酸镁、木质素磺酸钙，最好是木质素磺酸钙。
本发明的活性剂的制备方法，其过程依次为：
(1)将工业萘(其含量≥70％)加到反应釜中，加热溶解，升温至120-130℃，在搅拌下加入浓度≥98％的浓硫酸，于160-165℃下磺化反应3-4小时，降温至100℃±5℃，加入异氰酸三(2-羟乙基)酯，保温80-90℃，在2-2.5小时内添加浓度37％的甲醛，升温100-120℃，缩合反应3-4小时，降温至50-60℃；
(2)在(1)步已冷却至50-60℃的缩合物中加入三聚氰胺包括氢氧化钠、氢氧化钙和氢氧化钾在内的碱性化合物，PH≥8.5时升温80-90℃，合成2-3小时后加入亚硫酸氢钠进行磺化反应2-2.5小时，用包括氨基磺酸、醋酸、硫酸在内的酸性化合物，调节PH＞7，保温2-2.5小时，即得到烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、磺酸化三聚氰胺甲醛树脂和未缩合的甲醛混合物。
(3)在(2)步的混合物中加入木质素磺酸盐，在80-90℃下保温2-2.5小时，直至甲醛味消除，然后用浓度为30％的包括氢氧化钙、氢氧化钠在内的碱性化合物中和至PH＞9，过滤，除去包括CaSo4沉淀物，得到浓度为20％的产品。
上述制备过程所用的原料按化学计量加入，以得到所需百分含量的组合物。
本发明的产品可用作混凝土的外加剂，特别适用于粉煤灰混凝土的外加剂，其加入量以能达到所需的混凝土性能为原则，通常加入量为水泥或水泥+粉煤灰重量的0.5-5％，最好是2.5-3.5％。
本发明的活性剂优点和效果：
本发明的活性剂加到粉煤灰混凝土中，具有高效减水剂的效果，特别是对粉煤灰玻璃体活性物，使其产生早期水化来提高混凝土早期强度，解决采用粉煤灰超量取代部分水泥的混凝土早期强度下降问题，其原理是利用粉煤灰具有活性硅、铝、铁的特点，加入本发明的活性剂后，强化离子交换，在粉煤灰、玻璃体粒子表面生成溶剂化膜而产生水化，与氢氧化钙生成水化硅酸钙、水化硫铝酸钙、水化铝酸钙、水化铁酸钙等水化凝胶体；此外，本发明提出的工艺方法是在一个反应釜中进行，只需在最后一步进行过滤，这样可使原料得到充分利用，简化制备方法。
下面用具体实例进一步说明本发明的特点。
实例1
本实例是制备含萘磺酸钠57％、三聚氰胺磺化树脂28％、木质素磺酸钙15％的产品。
在1000L的反应釜中加57kg工业萘，加热溶解，升温120-130℃，在搅拌下加98％浓硫酸59kg，在160±5℃下磺化反应3-4小时，降温至100℃，得到磺酸化萘反应液中添加异氰酸三(2-羟乙基)酯23Kg，保温80-90℃，在2.5小时内添加浓度37％甲醛110kg，升温至110±5℃，缩合反应4小时，使反应物变稠，加水将温度冷却至55±5℃，加入三聚氰胺28Kg和氢氧化钾5kg，用氢氧化钙(石灰乳液≥30％)和浓度为30％氢氧化钠的混合液调节PH≥8.5，升温至85±5℃合成2-3小时后，加入亚硫酸氢钠28Kg，用氨基磺酸调节PH＜7，进行磺化反应2.5小时，再加入木质素磺酸钙15kg，在85±5℃保温下，缩合到无甲醛味，加水降温，再用30％石灰乳液中和至PH为9，过滤，除去CaSO4等沉淀物，得到浓度为20％的液体产品，颜色为棕褐色。
实例2
本发明是制备含萘磺酸钠64％、三聚氰胺磺化树脂18％、木质素磺酸钙18％的产品。
所用的原料：工业萘64kg、98％浓硫酸67kg、37％的甲醛110kg、三聚氰胺18kg、亚硫酸钠18kg、木质素磺酸钙18kg、氢氧化钾5kg、异氰酸三(2-羟乙基)酯25kg。
制备过程和条件同实例1，得到浓度为20％的棕褐色液体产品。
实例3
本发明是制备含萘磺酸盐60％，三聚氰胺磺化树脂20％，木质素磺酸钙20％的产品。
所用的原料：工业萘60kg、98％浓硫酸63kg，异氰酸三(2-羟乙基)酯24kg、37％的甲醛110kg、三聚氰胺20kg、氢氧化钾5kg、亚硫酸钠20kg、木质素磺酸钙20kg。
制备过程和条件同实例1，得到浓度为20％的棕褐色液体产品。
实例4，本实例是使用试验。
试验分七组进行：
第一组称A组(基准组)，为普通的混凝土。
第二组称B组，为普通水泥+粉煤灰混凝土。
第三组称C组，为普通水泥+粉煤灰+SM高效减水剂混凝土；SM-属氨基树脂磺酸盐系，由江苏江都减水剂厂生产。
第四组称D组，为普通水泥+粉煤灰+FE高效减水剂混凝土；FE-属萘磺酸盐系，由江苏姑苏外加剂厂生产。
第五组称E组，为普通水泥+粉煤灰+实例1活性剂混凝土。
第六组称F组，为普通水泥+粉煤灰+实例2活性剂混凝土。
第七组称G组，为普通水泥+粉煤灰+实例3活性剂混凝土。
本实例采用的试验方法依国标GB8076-1997《混凝土外加剂》，部标JC474-92《砂浆、混凝土防水剂》。本实例试验采用的普硅水泥为萍矿水泥厂生产的“久久”牌425#普硅水泥，粉煤灰是萍乡高坑电厂的锅炉烟气中收集的细粉末，经磨细过0.045mm方孔筛达到II级粉标准要求，内掺40％取代水泥量，各组试验配比见表1，对混凝土的性能影响见表2，由表2看出，内掺40％的粉煤灰加本发明的活性剂的混凝土早强(1d、3d强度)超过基准混凝土强度，7d、28d强度也有较大幅度提高。
                     表1试验配比
项    目                   配比类型
A组 B组 C.D组 E.F.G组
水泥用量，kg/m3 333 200 200 200
粉煤灰用量，kg/m3 ---- 159 159 159
集料/水泥 5.63 ---- ---- ----
集料/水泥+粉煤灰 ---- 5.21 5.21 5.21
砂率，％ 37 34 34 34
水灰比 0.57 ---- ---- ----
水胶比，水/水泥+粉煤灰 ---- 0.45 0.36 0.36
外加剂掺量(水泥+粉煤灰重量)％ ---- ---- 3 3
注：坍落度：5-7cm，粗骨料最大粒径40mm。
          表2各种外加剂对掺用粉煤灰混凝土性能的影响
混凝土配比类型 渗透高度比％ 凝结时间(时：分) 抗压强度/抗压强度比，MP/％
初凝   终凝     1d     3d     7d     28d
A组基准   36   2：34   3：50   4.8/100  11.2/100   19.5/100   31.3/100
B组   29   3：05   4：21   3.3/69  8.2/73   13.8/71   25.5/81
C组   13   2：30   3：46   5.6/117  13.1/117   17.6/90   29.7/95
D组   15   2：48   4：05   5.0/104  12.3/110   16.9/87   28.5/91
E组   11   3：05   5：30   5.2/108  12.6/113   22.1/113   36.6/117
F组   9   3：12   5：45   5.2/104  12.3/110   22.0/113   36.0/115
G组   10   3：20   6：10   4.9/102  12.1/108   21.9/112   35.8/114
注：E.F.G组的活性剂对钢筋无锈蚀。

Claims (6)

1、一种用于粉煤灰混凝土的活性剂，其特征在于组分及其含量(以组分之和重量为100计)：萘磺酸盐50-65％、三聚氰胺磺化树脂18-30％、木质素磺酸盐15-20％。
2、按照权利要求1所述的活性剂，其特征在于萘磺酸盐为β-萘磺酸钠盐、钙盐。
3、按照权利要求1所述的活性剂，其特征在于木质素磺酸盐为木质素磺酸钙、木质素磺酸镁、木质素磺酸钠。
4、按照权利要求所述的活性剂，其特征在于三聚氰胺磺化树脂为磺酸化三聚氰胺甲醛树脂。
5、权利要求1所述的活性剂的制备方法，其特征在于制备过程依次为：(1)将工业萘(其含量≥70％)加到反应釜中，加热溶解，升温至120-130℃，在搅拌下加入浓度≥98％的浓硫酸，于160-165℃下磺化反应3-4小时，降温至100℃±5℃，加入异氰酸三(2-羟乙基)酯，保温80-90℃，在2-2.5小时内添加浓度37％的甲醛，升温100-120℃，缩合反应3-4小时，降温至50-60℃；
(2)在(1)步已冷却至50-60℃的缩合物中加入三聚氰胺包括氢氧化钠、氢氧化钙和氢氧化钾在内的碱性化合物，在PH≥8.5时升温80-90℃，合成2-3小时后加入亚硫酸氢钠进行磺化反应2-2.5小时，用包括氨基磺酸、醋酸、硫酸在内的酸性化合物，调节PH＞7，保温2-2.5小时，即得到烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、磺酸化三聚氰胺甲醛树脂和未缩合的甲醛混合物。
(3)在(2)步的混合物中加入木质素磺酸盐，在80-90℃下保温2-2.5小时，直至甲醛味消除，然后用浓度为30％的包括氢氧化钙、氢氧化钠在内的碱性化合物中和至PH＞9，过滤，除去包括CaSo4沉淀物，得到浓度为20％的产品。
6、权利要求1所述的活性剂的使用方法，其特征在于用于粉煤灰混凝土时，加入量为水泥和粉煤灰重量的0.5-5％。
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