CN1250465A - 具有改良的密封垫片的容器密封 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于密封的垫片。该垫片是EVA共聚物与刚性的离子键聚合树脂以及改良的滑动添加剂混合物的共混物,其中醋酸乙烯酯在EVA/离子键聚合物共混物中的净含量为约15%至23%。这些成分熔混在一起后,生产出能降低开盖扭矩和提高碳酸化保存性能的盖垫片。

Description

具有改良的密封垫片的容器密封
                        技术领域
本发明涉及具有密封垫片的容器密封。更具体而言，本发明涉及一种用于密封的密封垫片组合物，这种密封能降低开盖扭矩并提高碳酸化的保存性能。
                          发明背景
许多液体产品都用容器包装，容器有开口，必须采用某种类型的密封件密封。例如，装有碳酸化饮料的瓶子一般都具有可拆除的密封件，这种密封件必须对瓶中加压的内容物提供必要的密封作用。虽然金属密封在本领域是众所周知的，但模压的塑料密封在商业上已获得广泛的成功。
在许多密封中，希望在外部的密封盖或密封壳内包括密封垫片。用于密封的密封垫片，对于本领域的技术人员而言，是很熟悉的，它的一般是由此制造外盖的材料软一些的(即可塑性较强的)材料制造。密封垫片形成容器与外部密封盖之间的密封。由密封件形成的密封优选能防止容器中的内容物，其中包括加压的气体，泄漏或逸出到容器以外。此外，密封能防止容器中的内容物受到污染。
在被密封的容器经受各种环境应力，例如温度、压力和湿变化时，令人满意的密封垫片必须提供可接受的开密封盖的扭矩，以便消费者容易开盖，和能提供令人满意的性能。被密封的容器还必须能耐机械震动。
                      发明概述
本发提供一种用于密封的密封垫片，这种垫片包含乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物(EVA)，离子键聚合物和润滑添加剂(lubricantparckage)。也可将染料加入垫片的组合物中。EVA性质、离子键聚合树脂的刚性和存在的多组分润滑添加剂适当结合形成一种盖垫片树脂，这种树脂具有盖扭矩低，能保存碳酸化的优良性能。
按基于混合物中EVA和离子键聚合物总重量的重量百分数计算，该共混物包含约85％至约95％(重量％)的EVA，和约5％至约15％(重量)的离子键聚合物。润滑添加剂优选包含二种脂肪酸成分，特别是芥酸酰胺(erucamide)和N、N′-亚乙基-双-油酸酰胺(EBO)50∶50(重量)的共混物，润滑添加剂优选占EVA与离子键聚合物总共混物重量的约0.3％至约2％。
EVA中VA的净含量优选为约15％至约22％(重量)，VA的净含量等于EVA中VA的％乘以共混物中EVA树脂的重量百分数。按照ASTMD-1238条件E测定，EVA的深熔融指数(MI)为约0.7至约500dg/min，而最优选为约20至约40dg/min。
离子键聚合物优选刚性的，部分中和的乙烯与在α、β位具有乙烯链段的不饱和羧酸的共聚物、按照ASTMD-790测定，其弯曲模数至少为约40,000psi，更优选至少约55,000psi。
                      发明详述
本发明提供一种用密封的密封垫片，这种垫片的开盖扭矩极低，并具有极好的碳酸化保存能力。该垫片包含乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物、离子键聚合物和润滑添加剂。
本发明的密封可以是本领域所熟悉的需要使用垫片的任一种密封，其中包括塑料或金属密封和冠状密封。然而，塑料密封是优选的。用这种密封件密封的容器，也可选自本领域的技术人员熟知的容器，例如玻璃容器和塑料容器。
按照本发明，密封件包括外部的塑料帽或塑料盖，其中包含一个密封垫片，密封垫片可在加工时就地压缩模塑在盖内，或采用本领域的技术人员已知的其它方法放进盖内。对于采用压缩模塑型的密封垫片的典型塑料密封，可参见美国专利4,984,703和4,497,765，在此引入其公开内容作为参考。
典型的密封垫片是圆形的，它们可以具有不同的直径，垫片的直径一般为约25mm至约50mm，优选28、38和43mm。
此外，垫片的厚度可以改变，其厚度可以是均匀的，也可以在其不同的部位是不同的。例如，有些垫片在边缘部分比在其中央部分较厚，垫片中央部分的优选厚度为约0.011英寸。
本发明的垫片包含乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物(EVA)、离子键聚合物和润滑添加剂的共混物。本发明所用的术语“共聚物”包括嵌段、不规则交替和接枝共聚物。
按基于共混物中EVA和离子键聚合物总重量的重量百分数计算，该混合物优选包含约85％至约95％(重量)的EVA，更优选约87％至约93％，或约90％；和约5％至约15％(重量)的离子键聚合物(更优选约7％至约13％，或约10％)。润滑添加剂优选双组分的润滑添加剂，其量优选为EVA与离子键聚合物总共混合物的约0.3％至约2％(重量)(优选约1％)。润滑添加剂混合物二种组分的量优选为50∶50(重量)，但其比例可以为10∶90至90∶10。
EVA
EVA中VA的净含量优选为VA净含量的约15％至约22％(重量)(更优选约16％至约18％)，VA的净含量等于EVA中VA的％乘以混合物中EVA树脂的重量百分数。按照ASTMD-1238条件E测定，EVA的熔融指数(MI)为约0.7至约500dg/min。EVA共聚物的MI优选为2.0至约150，更优选约20至约40。垫片的组合物可以采用二种或多种EVA共聚物的混合物。例如这些共聚物可具有不同的分子量和/或含有不同数量的醋酸乙酸酯。
此外，EVA共聚物可以包含抗氧化剂，抗氧化剂能起提高共聚物热稳定性的作用。
离子键聚合物
本发明中的离子键聚合物是用离子键交联的垫塑性树脂，一般是用于离解的金属化合物，例如元素周期表中I、II、III、IVa和VIII族的一价、二价和/或三价金属的化合物，中和含有侧基的酸基团例如羧酸基、磺酸基和/或膦酸基的共聚物制备的。
一类优选的离子键聚合树脂是由至少一种α-烯烃和至少一种具有乙烯链段的不饱和羧酸和/或酸酐共聚得到的。适宜的α-烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和3-甲基丁烯等。适宜的羧酸和酸酐包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸和马来酸酐等。上述的共聚物包含约0.2％至约25％(摩尔)的羧酸基团是有利的，优选包含约0.5％至约15％(摩尔)。
这类共聚物的具体实例包括乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-衣康酸共聚物、乙烯-马来酸氢甲酯共聚物、乙烯-马来酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸-乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯-衣康酸-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-衣康酸-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯马来酸氢甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸-乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸-丙烯腈共聚物、乙烯-富马酸乙烯基甲基醚共聚物、乙烯-氯乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-亚乙烯基二氯-丙烯酸共聚物、乙烯-亚乙烯基二氯-丙烯酸共聚物、乙烯-亚乙烯基二氟-甲基丙烯酸共聚物和乙烯-三氟氯乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
共聚物还可在聚合之后但在离子交联之前用各种反应进一步改性，以引起聚合物改性，这种改性并不影响它们随后的离子交联作用。烯酸共聚物的卤化作用就是这类聚合物改性的一个实例。
优选的离子键聚合物是通过使上述的共聚物与足够量的金属离子反应，以便中和至少约5％(重量)的酸基团得到的，优选中和约20％至约80％的酸基团。适宜的一价金属离子包括Na+、K+、Li+、Cs+、Rb+、Hg+和Cu+。适宜的二价离包括Be+2、Mg+2、Ca+2、Sr+2、Ba+2、Cu+2、Cd+2、Hg+2、Sn+2、Pb+2、Fe+2、Co+2、Ni+2和Zn+2。适宜的三价金属离子包括Al+3和Y+3。适合用于本发明中和共聚物的优选的金属是碱金属，特别是阳离子，例如钠、锂和钾；和碱土金属，尤其是阳离子，例如钙、镁和锌。还预料，在本发明中可以采用一种或多种离子键聚合物。优选的离子键聚合物包括那些α-烯烃，特别是乙烯，与在α、β位具有乙烯链段的不饱和羧酸，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，这些共聚物在中和之前含约9％至约20％的酸基团，用碱金属或碱土金属阳离子中和其中约5％至约80％(重量)的酸基团。优阳离子是锌和钠。含约15％酸的乙烯甲基丙烯酸共聚物部分中和的钠盐是特别优选的。
离子键聚合物优选刚性的离子键聚合物，按照ASTMD-790测定，其弯曲模数至少为约40,000psi，更优选至少约55,000psi。
润滑添加剂
本发明的润滑添加剂优选包含脂肪酸酰胺的混合物，其中的一种或多种选自低级脂肪酸酰胺以及一种或多种选自双-脂肪酸酰胺。美国专利5,306,542讲授了各种这类混合物，在此引入该专利作为参考。优选的混合物包括芥酸酰胺和N、N′-亚乙基-双-油酸酰胺(EBO)。加入聚合物混合物中的这种混合物的总量优选为EVA/离子键聚合物混合物的0.3％-2％(优选约1％)。
这二种脂肪酸酰胺的比例优选为50∶50(重量)，但可以为10∶90至90∶10。
其它成分
本发明的密封垫片组合物也可以包括本领域的技术人员熟知的各种其它成分。其它材料的实例是染料，可将染料包括在垫片的组合物中。适宜的染料的实例包括但不限于酞花青兰和由TiO2与碳黑的混合物形成的灰色染料。
共混物制备和垫片制造的一般方案
垫片组合物的制备方法，包括将各种树脂颗粒与添加剂一起在容器中混合，然后再用滚筒混合，以确保树脂颗粒在混合物中的均匀分布以及添加剂粉末在所有粒状基质上的均匀分布。然后将这种颗粒与添加剂的干混合物加入双螺旋挤压机的加料漏斗中。螺旋的直径为30mm。借助这台挤压机将颗粒与添加剂的混合物熔化，一般在温度300-350°F下彻底熔混成均匀的混合物。然后通过抽丝模将树脂熔融物挤出，在水浴中冷却，通过丝的脱水和干燥过程，然后切成颗粒。按上述方法将混合物的颗粒用设备，例如由耐蚀铝合金密封装置国际有限责任公司制造的HC-17设备，压缩模塑成聚丙烯塑料盖内的垫片，在实施例中就采用这种设备。
测定带垫片塑料盖的开盖扭矩和碳酸化保存能力的一般方案
A.对开饮料瓶盖扭矩检测的说明
这一检测的目的是准确地测定从碳酸化的饮料瓶上除掉塑料盖的难易程度。这一检测的确切细节可在耐蚀铝合金密封装置国际公司采用的“应用技术公报”中找到。典型的检测设备包括Secure Pak扭矩仪、耐蚀铝合金201单个封盖机、耐蚀铝合金电磁封盖机和耐蚀铝合金封盖卡盘。
采用这种检测方法同时检测检测盖和对照盖。这二种盖是用相同的机器模压和嵌入垫片的。每次检测一般采用8个检测密封和8个对照密封。
将这些制备好的带垫片的密封件盖在盛水或其它饮料的玻璃或PET容器上，使其所受的压力为4.0+/-0.1个体积的二氧化碳(CO2)气体。采用耐蚀铝合金201封盖机，在规定的扭矩下施加密封，一般静扭矩为12英寸-磅，最大负荷50磅，主轴速度340rpm。
将加盖的检测容器调节到100°F，在测定开盖扭矩之前冷却到室温条件。在100°F的老化时间可以改变，典型的时间最长达7d。这些容器也可在40°F的低温下老化，最长时间达72h。在40°F下检测这些容器，检测结果作为低温开盖扭矩值报出。
在检测开盖扭矩的过程中，将这些容器分成8组进行测定。把每个瓶子放在开盖扭矩仪上，并将瓶子在检测夹紧装置上固定牢，以防瓶子在检测过程中滑动。将扭矩仪的指针置于“0”的位置，将密封件牢固地夹住，操作人员采用缓慢连续移动的方法，使密封件逆时针旋转，使垫片从瓶口松脱。将垫片从瓶口松脱所用的扭矩记录在检测表中。在检测完所有的容器之后，操作人员计算所收集数值的平均值，标准偏差和偏差范围。可以采用统计的“T”检测方法来确定是否在二个参数之间有偏差。可以采用“变量分析”检测方法来确定是否在3个以上的密封件中有偏差。
B.对碳酸化保存能力检测的说明
这一检测的目的是确定在高温下包装时塑料密封保存碳酸化的能力。检测仪器包括一个控制温度恒定的环境室，该室能维持42℃(108°F)至50℃(122°F)；Zahm & Nagel碳酸化测试仪；和一个顶部空间的压力与CO2体积的关系的碳酸化计算图。
这一检测的老化时间可以改变，视预期的地区气候条件而定，对于气温温和的地区，检测包括在42℃(108°F)的环境室内将无规则选择的12个碳酸化的饮料容器老化16h。然后将已老化的容器从该室中取出，放回到室温条件下保持24h。然后摇动容器，以确保饮料上面空间中的CO2达到充分平衡，接着测定顶部空间的压力，确定碳酸化的保存能力。这一部分检测方法的准确细节包括在印第安纳州克劳福德兹维尔的耐蚀铝合金密封装置国际公司设计的分析方法PP-L-024中。对于气温非常炎热的地区，碳酸化饮料的仓贮和运输都在炎热的气温下进行，检测方法稍有不同。在这种类型的检测中，如果容器是PET，检测72个试样，或如果容器是玻璃的，则检测48试样。PET容器在42℃(108°F)下在环境室中老化14d。如果容器是玻璃的，在50℃(122°F)下将其老化7d。在第0、1、3、7、10和14天检测PET容器，在第0、1、3和7天检测玻璃容器。记录每次时间间隔、温度、压力和所得的碳酸化数据。
                      实施例
拟用下述的实施例来说明本发明具体的实施方案，并规定它们不以任何方式限制包括权利要求在内的本发明的范围。
实施例1
根据本发明的垫片组合物是通过将占垫片总组合物的90％(重量)的EVA共聚物与约10％(重量)的离子键聚合物共混制备的，离子键聚合物是乙烯与11％(重量)甲基丙烯酸共聚物中和37％的钠盐，其MI为约10dg/min。EVA共聚物的熔融指数为约25dg/min，EVA中包含约28％(重量)的醋酸乙烯酯。此外，向组合物中加入约40ppm(基于EVA/离子键聚合物垫片组合物的重量)的染料(酞花青兰)和约1％(基于EVA/离子键聚合物垫片组合物的重量)的润滑剂(芥酸酰胺)。通过双螺旋挤压机的熔混作用，将这些成分混合均匀，并按上述的方法制粒。
在低温约350°F下，采用上述工艺装置将具有极好颗粒稳定性的上述混合物压缩模塑成用于密封的密封垫片。然后按照上述的方案检测这些垫片的低温开盖扭矩。对于这种对照垫片试样，测定的开盖扭矩值为20.6英寸-磅。要求的开盖扭矩值小于17英寸-磅。
实施例2
采用实施例1的垫片组合物，不同的是组合物中包含1％的另一种可供选择的润滑剂(亚乙基-双-油酸酰胺)(EBO)代替芥酸酰胺润滑剂。制备带有这种垫片材料的盖，并检测其低温开盖扭矩。得到的平均值为26.3英寸-磅，比约17英寸-磅的目标值高得多。
实施例3
采用实施例1的垫片组合物，不同的是最终混合物中包含由50％的芥酸酰胺和50％的亚乙基-双-油酸酰胺组成的，总含量为1％的混合润滑剂。制备带有这种垫片材料的盖，并检测其低温开盖扭矩。得到的平均值为17.9英寸-磅。因此，包含这二种润滑剂混合物的树脂混合物证明，对于降低低温开盖扭矩，这种润滑剂混合物是比其本身的二种成分都好的润滑添加剂。
实施例4
这个实施例讲授由硬度值高和熔体流动值较高的EVA树脂与硬度值高的SURLYN离子键聚合树脂，以及与上面在实施例3中所述改良的滑动添加剂结合组成的共混物，具有低温开盖扭矩低和非常好的高温碳酸化保存能力的优良性能，见表1。
根据本发明的垫片组合物是将约90％(重量)的EVA共聚物与约10％(重量)的离子键聚合物混合制备的，该离子键聚合物是乙烯与1 5％甲基丙烯酸共聚物中和59％的钠盐，其MI为约0.9dg/min。这种离子键树脂的刚度非常高，由耐断模数实验测定，其刚度值为60-70kpsi。该EVA共聚物的熔融指数较高，为约30dg/min，它包含约18％(重量)的醋酸乙烯酯。这种共聚物的肖氏A级硬度值也高，为88。而且这种混合物包含1％上面在实施例3中所述的混合润滑剂。该润滑剂由50％(重量)的芥酸酰胺和50％(重量)的EBO组成。此外，这种混合物包含约40ppm的兰色染料，即上面在实施例1中所述的酞花青兰。通过双螺旋挤压机的熔混作用将这些成分混合均匀，并按上述的方法制粒。
在约350°F的低温下，采用上述的工艺装置，将这种粒度稳定性极好的组合物压缩模塑成用于密封的密封垫片。然后按照上述的方案检测垫片的低温开盖扭矩，得到极好的低值，平均约12.45英寸-磅，比最高目标值17英寸-磅低得多。此外在高温下老化(42℃)7d，检测这些垫片保存碳酸化的能力，相对目标值4.0个体积的CO2，得到的平均值为3.86个体积的CO2，数据见表1。
实施例5
这个实施例讲授由熔体流动值较低例如8dg/min的较硬的EVA树脂与橡胶状的材料例如交联的EVA树脂结合，再加上在实施例3中所述改良的滑动添加剂组成的混合物，并不具有最好的低温开盖扭矩和碳酸化保存性能。这种混合物不包含刚性的离子键聚合物成分和在实施例4中所述的具有高熔体流动值的EVA硬树脂。
垫片组合物是通过将约90％(重量)的EVA共聚物混合制备的，该共聚物包含约12％的醋酸乙烯酯，其熔体流动值为8dg/min。这种树脂的肖氏A级硬度值为93。将约10％(重量)的橡胶状的交联的EVA树脂加入混合物中。这种橡胶状的EVA包含约40％的醋酸乙烯酯，其熔体流动值为3dg/min。这种混合物还包含约1％的在实施例3中所述的改良的滑动添加剂以及约40ppm的兰色染料。通过双螺旋挤压机的熔混作用将这些成分混合均匀，并按上述的方法制粒。将这种混合物压缩模塑成密封垫片。对于这种混合物，低温开盖扭矩值平均约14.0英寸-磅，碳酸化保存值平均4.17个体积。由于低温开盖扭矩值较高，所以这种混合物不如在实施例4中所述的混合物理想。
实施例6
这个实施例讲授除了有改良的润滑添加剂以外，还有由硬度高但熔体流动性较低的EVA树脂、硬度和熔体流动性都高的EVA树脂和橡胶状的交联的EVA树脂组成的较硬的共混物，在低温开盖扭矩和碳酸化保存值方面的改进并不是最好的。这种共混物确实包含上面实施例3中所述改良的滑动添加剂。这种共混物不含具有高模量的离子键聚合物成分。
垫片组合物是通过将约80％(重量)的EVA共聚物熔混在一起制备的，该共聚物包含约90％的VA，熔体流动值为8dg/min。这种EVA树脂的肖氏A级硬度值为约95。这种混合物还包含约10％(重量)的第二种EVA，其中含有约18％的VA，其熔体流动值较高，为30dg/min；和约10％(重量)交联的橡胶状的EVA，其中含有约40％(重量)的VA，其熔体流动值为3dg/min。这种混合物还包含约1％的上面在实施例3中所述改良的滑动添加剂以及约40ppm的兰色染料。通过双螺旋挤压机的熔混作用将这些成分混合均匀，并按上述的方法制粒。这种混合物的肖氏A级硬度值为约93，将其压缩模塑成密封垫片。对于这种混合物，低温开盖扭矩值平均约14.25英寸-磅，碳酸化保存值平均3.32个体积。由于开盖扭矩值较高和碳酸化保存值较低。所以这种混合物不如在实施全4中所述的混合物理想。
实施例7
这个实施例讲授由熔体流动值高的软EVA以及熔体流动值低的硬EVA与模数高的离子键聚合树脂以及新改良的滑动添加剂结合组成的较软的共混物，并不具有最好的开盖扭矩和碳酸化保存性能。这种共混物不含熔体流动值高的硬EVA。
通过将约80％(重量)的EVA共聚物，其中含约28％(重量)的VA，熔体流动值为约25dg/min；约10％(重量)的另一种EVA树脂，其中含约9％(重量)的VA，熔体流动值为约7dg/min；约10％(重量)的在实施例4中使用的离子键聚合树脂；和约1％上面在实施例3中所述改良的滑动添加剂混合在一起的方法，将垫片组合物熔混。这种混合物还包含约40ppm的兰色染料。这种混合物的肖氏A级硬度值为84。通过双螺旋挤压机的熔混作用将这些成分混合均匀。并按上述的方法制粒。将这种混合物压缩模塑成密封垫片。对于这种混合物，低温开盖扭矩值平均为14.65英寸-磅，碳酸化保存值平均为3.74个体积。由于低温开盖扭矩值较高和碳酸化保存值较低，这种共混物不如在实施例4中所述的混合物理想。
                         表  1
实施例序号 低温开盖扭矩(in.1b.) 7d碳酸化保存值(体积) 混合物硬度(肖氏A级)
    1     20.6     -     -
    2     26.3     -     -
    3     17.9     -     -
    4     12.45     3.86     92
    5     14.0     4.17     92
    6     14.25     3.32     93
    7     14.65     3.74     84

Claims (8)

1.一种用于密封的密封垫片，该垫片包含约85％至约95％(重量)的乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物(EVA)；约5％至约15％(重量)的离子键聚合物(基于EVA共聚物和离子键聚合物总重的重量百分数)，其抗断弯曲模数至少为40,000psi；约0.3％至约2％(重量)的润滑添加剂，其中包含一种或多种选自低级脂肪酸酰胺以及一种或多种选自双-脂肪酸酰胺的脂肪酸酰胺混合物，按EVA共聚物与离子键聚合物总重的重量百分数计算，低级脂肪酸酰胺与双-脂肪酸酰胺的比例为约10∶90至约90∶10；醋酸乙烯酯的净含量为约15％至约22％，将含量等于EVA共聚物在EVA共聚物/离子键聚合物混合物中的重量百分数乘以醋酸乙烯酯在EVA共聚物中的百分数。
2.权利要求1的密封垫片，其中EVA共聚物为EVA共聚物与离子键聚合物总重的约87％至约93％(重量)，离子键聚合物为约7％至约13％(重量)。
3.权利要求2的密封垫片，其中EVA共聚物为EVA共聚物与离子键聚合物总重的约90％(重量)，而离子键聚合物为约10％(重量)。
4.权利要求1、2或3的密封垫片，其中醋酸乙烯酯的净含量为约16％至约18％。
5.权利要求4的密封垫片，其中离子键聚合物的耐断弯曲模数至少为55,000psi。
6.权利要求1、2或3的密封垫片，其中离子键聚合物包含至少一种α-烯烃与至少一种在α、β位具有乙烯链段的不饱和羧酸或酸酐的共聚物，该共聚物被一价、二价或三价金属阳离子部分中和。
7.权利要求6的密封垫片，其中共聚物包含约9％至约20％的酸基团，其中约5％至80％(重量)被用碱金属或碱土金属阳离子所中和。
8.权利要求7的密封垫片，其中离子键聚合物是用锌或钠中和的乙烯与甲基丙烯酸的共聚物。
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