CN1249237A - 聚合物泡沫组合物、基材和产品及其制造方法 - Google Patents

聚合物泡沫组合物、基材和产品及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种装饰性组合物基材用聚合物泡沫组合物,装饰性组合物基材有至少一层装饰层,基材是通过使组合物发泡制成的。该组合物由一种或多种选自丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)聚合物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚和聚氯乙烯聚合物的树脂基体组成,优选从回收塑料获得。形成的发泡组合物的物理与力学性能足以使之代替各种装饰产品制造中所用的纤维板和碎料板,所述装饰产品例如有装饰层压板、微薄装饰层压板、金属膜、金属箔、金属片、固体表面材料、固体表面薄片等。

Description

聚合物泡沫组合物、 基材和产品及其制造方法
本申请是1997年11月25日提交的美国专利中请系列号08/978,026的部分继续申请。
本发明涉及聚合物组合物、这类组合物的制造方法、由这类组合物制成的基材、这类基材的制造方法、由这类基材制成的产品以及这类产品的制造方法。另一方面，本发明涉及发泡的聚合物组合物、这类组合物的制造方法、由这类组合物制成的基材、这类基材的制造方法、由这类基材制成的产品以及这类产品的制造方法。又一方面，本发明涉及具有适当机械性能的发泡聚合物组合物，所述组合物适于制成衬底，用以支撑装饰面，以便结合到诸如建筑物或建筑材料、地板、家具、桌面或柜台面以及壁板等产品上，涉及制造这类组合物的方法、制造这类基材的方法以及制造这类产品的方法。再一方面，本发明涉及具有适当机械性能的发泡聚合物组合物，所述组合物适于制成衬底，用于支撑装饰表面，所述装饰表面例如有层压板、微薄装饰层压板、金属制品、固体表面材料、固体表面薄片、固体表面层压板和固体表面尺寸稳定层压板等等，其中任何一种或全部都可结合到建筑物或建筑材料、地板、家具、桌面或柜台面以及壁板等产品上，涉及这类组合物的制造方法，这类衬底的制造方法和这类产品的制造方法。
传统层压产品是本技术领域内众所周知的。它们一般是通过用各种类型的树脂如蜜胺  甲醛树脂和酚醛树脂将一层装饰层和一层或多层牛皮纸层压而制成的。然后将所得到的装饰性层压板粘合到基材上去，基材通常是纤维板或碎料板。由此制得的产品称为高压装饰层压板。另一方面，低压装饰层压板是用高压装饰层压板中所用的同类树脂，将一层带或不带罩面层的装饰层直接层合到纤维板或碎料板基底上而制成的。但是，虽然用这类木基基底能提供地板与柜台面等结构应用所必要的刚度，但这类木基基底较重，且在潮湿条件下会发生翘曲。
一种有可能解决这类问题的办法是采用聚合物基材制备层压板。但是聚合物材料昂贵得多，特别是那些具有层压板应用中所需刚度与性能特点的聚合物材料。
发泡聚合物是众所周知的并已应用于各种结构终端用途中。在纽约John Wiley and Sons出版公司1997年出版的Kirk Othmer的《化学技术百科全书》第四版，11卷，703-783页和纽约Hanser出版公司1991年出版的D.Klempner和K.C.Frisch的《聚合物泡沫和发泡技术手册》中，阐明了聚合物泡沫的制备以及它们的传统用途，两书的内容包括于此供参考。
另一个存在的问题是产生聚合物废料：或是制造中的边角料，或是废弃的各种以聚合物材料作壳体、支座和产品中各种内部零件的商品。这类产品包括电视机、立体音响设备、计算机、打印机、打字机等等。由于这些产品的性质及围绕这些产品的技术的迅速发展，这类产品的更换频率与日俱增。由此产生的一个问题是如何以对环境有利和经济上有利的方式来处置这些设备上的聚合物基零件。
因此，如有一种能克服上述木基基底的缺点同时又尽量降低成本的基底是很有用的。而且，如果这种基底是用聚合物材料制成的，则有利于能用回收的聚合物制造产品。
因此，本发明的目的之一是提供一种聚合物发泡组合物，它具有足够的刚度和机械性能，适于在层压地板或装饰层压板之类的结构与装饰用途中用作基底。
本发明的另一个目的是提供一种从回收的塑料制备的具有上述性能的聚合物泡沫组合物。
本发明的再一个目的是提供一种从上述泡沫组合物制造基底的方法。
本发明还有一个目的是提供一种产品，它包含一种由上述泡沫组合物形成的支撑装饰构件的构件。作为装饰构件的非限定性实例包括层压板、微薄装饰层压板、固体表面材料、固体表面薄片、固体表面层压板、固体表面尺寸稳定层压板。
本发明的又一个目的是提供一种制造上述产品的方法。
按照本发明的一个实施方案，提供了一种多层装饰产品，该产品包括一个基材，该基材包含一种聚合物泡沫，该泡沫包含由至少一种选自下列一组的聚合物构成的树脂基体：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚和聚氯乙烯聚合物。这种产品还包含一层或多层粘合在所述基材上的装饰层，其中，装饰层选自下列一组：装饰层压板、微薄装饰层压板、金属膜、金属箔、金属片、固体表面材料、固体表面薄板、固体表面层压板和固体表面尺寸稳定层压板。在这个实施方案的一个更具体的实施方案中，树脂基体包含至少一种选自下列一组的聚合物：阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物和玻璃填充丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物。在该实施方案的一个更具体的实施方案中，所述树脂基体包含回收材料，优选从回收电子设备上的塑料材料而得到回收材料。
按照本发明的另一个实施方案，提供一种制造上述多层装饰产品的方法。该方法一般包括将一个基材与一层或多层装饰层贴合在一起，所述基材包含一种聚合物泡沫，所述泡沫包含由至少一种选自下列一组的聚合物构成的树脂基体：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚和聚氯乙烯聚合物，其中，装饰层选自下列一组：装饰层压板、微薄装饰层压板、金属膜、金属箔、金属片、固体表面材料、固体表面薄板、固体表面层压板和固体表面尺寸稳定层压板。
参考以下详述，结合附图一起考虑，就很容易获得并能更好的理解对本发明及其许多从属优点更完整的评价。其中，图1表示一个典型的层压板结构，标明了基材(1)、装饰层压板(2)和衬里层(3)。
本发明的聚合物泡沫组合物可以制成具有足够结构性能的基底，允许用作装饰材料的支撑构件，所述装饰材料例如有装饰层压板、微薄装饰层压板、金属膜、金属箔、金属片、固体表面材料、固体表面薄板、固体表面层压板和固体表面尺寸稳定层压板等。
本发明的聚合物泡沫基材可以从任何可发泡的聚合物制备，只要所制备的泡沫具有所需最终用途必要的结构与力学性能即可。特别是，优选基材的压缩永久变形与传统的中密度或高密度纤维板或碎料板相当或更好(其中压缩永久变形按ASTM F970测量，厚度减少与压缩应力有关)，优选在2000psi下厚度减小不超过0.01英寸，更优选不超过0.005英寸，最优选不超过0.001英寸。此外，本发明的聚合物泡沫基材优选其线热膨胀系数(按ASTM D-696)值为7×10-5英寸/英寸/°F，更优选2×10-5～0.5×10-5英寸/英寸/°F，最优选1×10-5～0.6×10-5英寸/英寸/°F。
优选地，聚合物泡沫包含一种或两种选自下列一组的聚合物：聚(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)(此后称之为ABS)树脂，如阻燃ABS树脂和玻璃填充ABS树脂；聚碳酸酯；高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，聚苯乙烯、聚苯醚(PPO)和聚氯乙烯(PVC)。聚合物可以是新聚合物或回收的聚合物。优选用含有，但不限于，一种或多种上述聚合物的混合树脂体系制备基材泡沫。此外，这些聚合物还可以是填充或无填充的，虽然从抗冲性能和物理性能的观点出发，填充聚合物最好。在一个非常优选的实施方案中，聚合物是从计算机、打印机、电视机、立体音响设备等电子设备上回收的塑料壳体和零部件获得的。这种回收塑料是通过将电子设备中几乎所有的铁基金属和其它非塑料零件除去后得到的，然后将塑料造粒。在本发明的上下文中，“几乎”这个词是指电子设备中铁基金属和其它非塑料零件原总量的95％以上，优选原重量的99％以上。回收塑料一般是两种或多种上述优选聚合物的混合物，其中ABS占50％或更多，优选75％或更多，可以有也可以没有阻燃剂或玻璃填料。
用于制备本发明聚合物泡沫的聚合物可以用任何传统的发泡剂发泡，例如放热型发泡剂、吸热型发泡剂或它们的组合。只要泡沫的泡孔尺寸可以调节到具有所需最终用途所要求的结构与力学性能即可。发泡聚合物的制备在本技术领域内是已知的，并在，例如，前述Kirk Othmer的《化学技术百科全书》和《聚合物泡沫和发泡技术手册》中已阐明。
优选的放热型发泡剂包括偶氮二酰胺发泡剂。与吸热型发泡剂相比，放热型发泡剂顷向于在产生的泡沫中有较大的泡孔尺寸。优选的吸热型发泡剂是碳酸钙(或碳酸氢钙)与羧酸的混合物。适用的羧酸是泡沫制造领域内周知的，它必须能有助于从碳酸钙或碳酸氢钙引发生成CO2。这类羧酸包括，但不限于，如柠檬酸之类的酸。在大负荷最终应用，例如层压地板中，单独使用放热型发泡剂，倾向于形成不足以耐压缩的泡沫，因为泡孔尺寸太大。虽然单独使用吸热型发泡剂需要较大量的发泡剂(从而提高材料与加工成本)，但不能把泡沫的密度减小到足以使泡沫的总重量减少到所需的可控水平。因此，在本发明的一个优选实施方案中，发泡剂是放热型发泡剂与吸热型发泡剂的混  合物，特别是，最优选的发泡剂是偶氮二酰胺发泡剂与CaCO3(或碳酸氢钙)/羧酸的混合物。决定所需的发泡剂量以及吸热型/放热型发泡剂的比例是聚合物泡沫制备领域内一般熟练工人的技术，且取决于所需的最终泡沫性能。发泡剂的用量优选不超过聚合物重量的3％，更优选为聚合物重量的1～2％。
本发明的聚合物可单独使用或与一种或多种填料一起使用，目的是使所得的泡沫获得所需的物理性能。优选地，填料可以是一种或多种传统填料，更优选的是，一种或多种选自下列一组的填料：碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、玻璃纤维、氧化铝和硅灰白。这类填料也包括表面处理过的填料。非常优选地，该填料是表面处理过的碳酸钙，可从Dalton，GA的Franklin工业矿产公司购得，商品名为DF30T。树脂与填料之比为100∶0～30∶70，优选为90∶10～50∶50，更优选为75∶25～65∶35。
在一个示范性实施方案中，将回收的聚合物与表面处理过的碳酸钙填料(DF30T)以树脂∶CaCO3为70∶30的比例混合。将发泡剂混合成一种独立的粒料。这种独立的粒料可以从与回收聚合物的主体相同的树脂或从与回收塑料混合物中主要树脂不同的树脂来制备。然后将含发泡剂的粒料加进回收的聚合物/填料混合物中，其量足以使发泡剂的量达到混合物总量的约1.5％。可以将所得的混合物直接挤出并发泡，也可以将发泡剂本身(非造粒形式)直接加进挤出机内的回收聚合物/填料混合物中。使聚合物发泡到密度下降水平足以满足所需最终用途的要求为止。对于非承载用途，可以使聚合物发泡到密度下降不超过75～80％。对于承载的最终用途，例如，柜台面和地板应用，优选使聚合物发泡到密度下降不超过约50％，更优选密度下降25～35％，非常优选密度下降约30％。密度下降，如本发明所用，是指发泡产品的密度比未发泡聚合物的密度降低的百分数。
本发明的发泡聚合物产品可以在许多最终用途中作基材用。尤其是，本发明的发泡产品可用来代替层压产品中的纤维板或碎料板，所述层压产品如高耐磨层压地板和高压装饰层压板，例如，用于橱房柜台面或桌面的层压板。
本发明的泡沫产品也可用作微薄装饰层压板的基材，这已在1998年5月21日提交的美国专利申请系列号09/082,872中公开，该专利包括于此供参考。微薄装饰层压板一般可描述为包括一层装饰层，一层浸渍树脂的可粘结背材和任选的一层或多层浸渍树脂的芯层，以及进一步任选的一层或多层浸渍树脂的罩面层，所述装饰层可以是固体着色剂或印刷装饰纸，在其受磨表面上有一层树脂涂层。在一种制造微薄装饰层压板的方法中，首先将树脂浸进罩面层并使之部分固化。然后把罩面层复盖在尚未浸渍树脂并与任选的一层或多层浸渍树脂的芯片以及一层浸渍树脂的背材在一起的装饰固体着色剂或印刷纸上。在热和压力作用下将所有这些层压在一起。调节罩面层中的树脂含量，使树脂量满足耐磨表面和浸渍装饰纸的要求。在另一种制造微薄装饰层压材料的方法中，将树脂涂复在固体着色装饰纸的装饰表面，将它与一层或多层任选浸渍树脂的芯片和浸渍树脂的背材层压在一起。用树脂浸渍装饰纸并使之部分固化。
本发明的泡沫产品也可用作金属产品、由金属制成的装饰膜、箔、片之类的基材。
本发明的泡沫产品也可用作固体表面材料的基材，典型的表面材料是含多种填料的聚丙烯酸。商品有Wilsonart国际有限公司出售的产品GibralterTM。
本发明的泡沫产品也可用作固体表面薄片，即传统上比较薄的固体表面材料的基材，典型的是含多种填料的聚丙烯酸，例如Wilsonart国际有限公司出售的产品，SSVTM(1/8″厚)。
本发明的泡沫产品也可用作固体表面层压板，即非常薄的表面产品(厚度＜100mil的固体表面产品)的基材，典型的表面产品是含多种填料的聚丙烯酸，这些材料在1997年7月23日归档的美国专利申请系列号08/899,118中已公开，包括于此供参考。
本发明的泡沫产品也可用作固体表面尺寸稳定层压板的基材。这点在Peter C.Gaa同时提交的美国专利申请系列号、题为“固体表面尺寸稳定层压板及其制造与使用方法”中已公开，包括于此供参考。这种固体表面尺寸稳定层压板，通过把图案装饰层适当铺叠，使每个图案或部分图案能透过最终固化的层压板看得见，从而产生一个看上去图案深度提高了的外观。将许多图案装饰层叠起来，使每个图案与另一个图案间有一点偏差，就能从形成的层压板的装饰层或罩面层顶部透视到每个图案。作为一个非限定性实例，假设每个图案是一个木纹纹理，那么在铺叠时要使每个木纹都排得彼此基本不相重叠，即在XY平面上木纹间有偏离。
在本发明的实施中，可将发泡聚合物组合物独立地挤出，然后粘合到选定的装饰构件上去，或者，只要合适，也可将本发明的聚合物泡沫组合物与所需的装饰构件一起共挤出，形成一个多层的共挤出产品。
对本发明发泡组合物作层压地板基材的应用将以实例描述，但是不应将此看成本发明只限于层压地板应用，因为在本技术领域内的熟练工很容易认识到本发明的泡沫组合物在许多不同的最终用途中有广泛的可应用性。
图1给出了典型的层压产品结构，它示意了基材(1)、装饰层压层(2)和背衬层(3)。
在制备层压产品时，传统上装饰表面是用其上印有所需图案的装饰纸层制备的。在地板的情况中，图案通常是木纹，但任何图案都是可能的。将这种装饰层浸渍蜜胺-甲醛树脂，层压到一张或多张已浸渍了酚醛树脂的牛皮纸片上。最终产品中将暴露的装饰层表面，一般是通过粘合一层罩面层制成的，典型的罩面层是浸渍了同类蜜胺-甲醛树脂的薄纸片。对于地板应用，优选在罩面层中还包含填料，目的是为最终产品提供一个耐磨和不滑的表面。适用的填料包括氧化铝、碳酸钙、碾碎或磨碎的玻璃纤维等。
装饰层一旦制成，就可用传统的胶粘剂将它粘合到本发明的聚合物泡沫芯组合物上去，胶粘剂的非限定性实例包括聚醋酸乙烯酯/聚氨酯胶粘剂、聚氯丁二烯压触胶粘剂、单组分聚氨酯胶粘剂、双组分聚氨酯胶粘剂和其它溶剂基胶粘剂体系。优选的粘合剂的非限制实例包括聚醋酸乙烯酯/聚氨酯粘合剂和双组分聚氨酯粘合剂。最优选的胶粘剂是一种双组分聚氨胶粘剂，Monton国际公司的商品双组分胶粘剂的非限定性实例是作为羟端基A组分的Mor-Ad 695-28T和作为异氰化物“B”组分的Mor-Ad695-28。
含有本发明的聚合物泡沫组合物的地板块底部是一层传统的用于高压装饰层压板和传统层压地板的背材层。背材层由一层或多层浸渍了蜜胺-甲醛树脂的牛皮纸片层压而成。用前述传统胶粘剂将所得到的层压板也粘结到聚合物泡沫组合物的底面上。
显然，根据以上的论述，对本发明作其它改进和演变是可能的。因此可以理解，在所附的权利要求范围内，本发明也可用不同于上述具体方法的方法来实施。

Claims (16)

1.一种多层装饰产品，它包含：
(a)一个包含一种聚合物泡沫的基材，所述聚合物泡沫包含至少一种选自下列一组聚合物的树脂基体：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚和聚氯乙烯聚合物，以及
(b)一层或多层粘合在所述基材上的装饰层，其中，装饰层选自下列一组：装饰层压板、微薄装饰层压板、金属膜、金属箔、金属片、固体表面材料、固体表面薄板、固体表面层压板以及固体表面尺寸稳定层压板。
2.权利要求1的多层装饰产品，其中，所述的树脂基体包含至少一种选自下列一组的聚合物：阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物和玻璃填充丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物。
3.权利要求1的多层装饰产品，其中，所述的树脂基体包含至少一种选自一组高抗冲聚苯乙烯中的材料。
4.权利要求1的多层装饰产品，其中，所述的树脂基体包含回收材料。
5.权利要求4的多层装饰产品，其中，所述的树脂基体是通过回收电子设备上的塑料获得的。
6.权利要求1的多层装饰产品，其中，所述基材在所述基材两个相对面的每个面上都有一层装饰层。
7.一种制造多层装饰产品的方法，该方法包括：
(a)将基材与一层或多层装饰层贴合在一起，所述基材包含至少一种选自下列一组聚合物的树脂基体：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚和聚氯乙烯聚合物；所述装饰层选自下列一组：装饰层压板、微薄装饰层压板、金属膜、金属箔、金属片、固体表面材料、固体表面薄片、固体表面层压板和固体表面尺寸稳定层压板。
8.权利要求7的方法，其中所述的树脂基体包含至少一种选自下列一组的聚合物：阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物和玻璃填充丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物。
9.权利要求7的方法，其中所述的树脂基体包含至少一种选自一组高抗冲聚苯乙烯的材料。
10.权利要求7的方法，其中，在步骤(a)之前，通过回收获得所述的树脂基体。
11.权利要求10的方法，其中，在步骤(a)之前，通过回收电子设备上的塑料获得所述的树脂基体。
12.权利要求7的方法，其中，步骤(a)包括将一层装饰层贴合到所述基材两个相对面中的每个面上。
13.权利要求7的方法，其中，在步骤(a)中，基材与所述装饰层的贴合是通过所述的装饰层与基材的共挤出而实现的。
14.权利要求7的方法，其中，在步骤(a)中，基材与所述装饰层的贴合是通过用胶粘剂将所述的装饰层粘合到基材上而实现的。
15.权利要求13的方法，其中，所述的胶粘剂选自下列一组：聚乙酸乙烯酯/聚氨酯胶粘剂、聚氯丁二烯压触式胶粘剂、单组分聚氨酯胶粘剂、双组分聚氨酯胶粘剂以及溶剂基胶粘剂体系。
16.权利要求14的方法，其中，所述的胶粘剂选自下列一组：聚乙酸乙烯酯/聚氨酯胶粘剂和双组分聚氨酯胶粘剂。
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