CN1249016C - 邻甲苯二胺的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种邻甲苯二胺的提纯方法，该方法包括对邻甲苯二胺原料进行减压精馏。为了减少该原料用于合成甲基苯并三唑钠时产物中的有色杂质，需在精馏前在所述的原料中加入0.05-0.5%重量锌、铁、镁、铜的盐。
Description
技术领域
本发明涉及邻甲苯二胺的提纯方法，特别是涉及从生产甲苯二异氰酸酯的副产物中提取邻甲苯二胺的改进精馏方法。
技术背景
甲苯二异氰酸酯是生产具有广泛用途的聚氨酯的有用中间体，它通常由甲苯二硝化生成间-二硝基甲苯和少量邻-二硝基甲苯，它们经还原生成间甲苯二胺(4-甲基-1，3-苯二胺和2-甲基-1，3-苯二胺的混合物)和邻甲苯二胺(3-甲基-1，2-苯二胺和4-甲基-1，2-苯二胺的混合物)，经精馏可将间甲苯二胺和邻甲苯二胺分离。间甲苯二胺同光气反应，生成用于制备聚氨酯的甲苯二异氰酸酯。然而，大量的邻甲苯二胺副产物(例如据美国专利3,960,963和4,158,660报导，在美国每年有几百万磅)需要妥善处理。用焚烧法处理这种副产物会造成浪费和大气污染。
由邻甲苯二胺与亚硝酸钠反应可制成甲基苯并三唑钠。甲基苯并三唑钠可作为金属防锈剂和缓蚀剂、铜和银的防变色剂、涂料添加剂、润滑油添加剂等。例如，世界精细化工手册(续编)(化学工业部科学技术情报所编辑，煤炭工业出版社出版，1986年5月)第718页介绍，甲基苯并三唑钠对铜和铜合金具有与常用苯并三唑钠相同的缓蚀作用，在酸性溶液中，效果甚至更佳。而且，由于利用了工业副产物，甲基苯并三唑钠的生产成本仅为苯并三唑钠的一半左右。
邻甲苯二胺与亚硝酸钠反应合成甲基苯并三唑钠的方法已有报道。例如，美国专利4,158,660和日本专利公开04,360,878中描述了在醋酸溶剂中和常压条件下使邻甲苯二胺与亚硝酸钠反应制备甲基苯并三唑钠的方法。美国专利4,363,914和大连化工第3，4期(合刊)第12页(1994)描述了在水中和高压下使邻甲苯二胺与亚硝酸钠反应制备甲基苯并三唑钠的方法。与常压法相比，高压法不需要醋酸，副反应少，污染轻，收率高。
然而，当用常规减压精馏方法从生产甲苯二异氰酸酯的副产物中提取的邻甲苯二胺用于高压法制备甲基苯并三唑钠时，所得的粗产物为深绿色液体，含有约3％重量的绿色杂质。由于这些有色杂质很难分离，因此虽经多次活性炭脱色，产物的颜色仍为绿色，加德纳(Gardner)色标度仍≥12。这种产物不能直接用于制备金属防锈剂和缓蚀剂、铜和银的防变色剂、涂料添加剂和润滑油添加剂等。这种粗产物需通过酸化、过滤、洗涤、干燥、减压精馏，除去有色杂质，得到纯的甲基苯并三唑，然后再用氢氧化钠碱化，得到甲基苯并三唑钠。这样，不仅工艺复杂，成本高，而且产率低。
美国专利4,363,914描述了一种精馏前在邻甲苯二胺原料中加入0.1％NaBH4来进行精馏提纯的方法。虽然当用这种方法处理的原料用于制备甲基苯并三唑钠产品时，会使产品颜色稍有改善，但仍不能显著减少绿色杂质的含量。
因此，需要一种邻甲苯二胺的提纯方法，以明显减少甲基苯并三唑钠中的杂质，特别是有色杂质。
发明内容
本发明的目的是提供一种提纯邻甲苯二胺的方法，用这种方法提纯的邻甲苯二胺用于高压法合成甲基苯并三唑钠时，稍加脱色就可直接获得加德纳色标度小于12的合格的淡棕色甲基苯并三唑钠产品。
本发明的方法包括对邻甲苯二胺原料进行减压精馏。精馏前，在所述的邻甲苯二胺原料中加入碳酸锌、碱式碳酸锌、硫酸锌、氯化锌、碳酸镁、硫酸铜、硝酸铁或它们的混合物。
用本发明方法提纯得到的邻甲苯二胺用于美国专利4,363,914和大连化工第3，4期(合刊)第12页(1994)揭示的高压法制备甲基苯并三唑钠时，经活性炭脱色1-2次后就能得到淡棕色的钠盐产物。产物中甲基苯并三唑钠的含量≥99％重量，可直接用于制备金属防锈剂和缓蚀剂、铜和银的防变色剂、涂料添加剂和润滑油添加剂等。因此，简化了工艺，降低了生产成本，提高了产品的竞争力。
附图说明
图1是用本发明方法精馏的邻甲苯二胺制备甲基苯并三唑钠时产物的高压液相色谱图。
图2是用按美国专利4,363,914精馏的邻甲苯二胺制备甲基苯并三唑钠时产物的高压液相色谱图。
具体实施方式
市售邻甲苯二胺原料的纯度一般为70-90％重量，其中含有少量的间甲苯二胺、单胺和其它杂质。如果不将这些杂质除去，而将市售原料直接与亚硝酸钠反应，这些杂质也会与亚硝酸钠反应，生成颜色很深的副产物。这些有色杂质很难分离，经多次活性炭脱色，仍不能完全除去，难于使产物达到产品质量要求。
本发明的方法是在市售邻甲苯二胺原料中加入0.05-0.5％重量锌、铁、镁、铜的盐，然后进行常规减压精馏。
减压精馏前，先将市售的邻甲苯二胺原料加热熔化，加入精馏装置中。然后加入0.05-0.5％重量锌、铁、镁、铜的盐。
上述的盐选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、硝酸铁、碳酸镁、氯化镁、硫酸铜、硝酸铜或它们的混合物，较好选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌或它们的混合物，最好选自碳酸锌、碱式碳酸锌或它们的混合物。
上述盐的用量一般为0.05-0.5％重量，较好为0.08-0.3％重量，最好约为0.1％重量，以邻甲苯二胺原料的重量为基准。如果上述盐的用量低于0.05％重量，难以获得本发明的效果。如果上述盐的用量超过0.5％重量，可能会有部分盐不溶解，影响精馏过程。
减压精馏所用精馏塔的塔板数一般约为15-25，较好为17-23，更好约为20。
在用真空泵对精馏装置抽真空的条件下，加热精馏装置中的邻甲苯二胺原料，回流比控制在10∶1至3∶1。开始时的回流比调节至约为10∶1左右，在原料液温为150-155℃时，收集76～118℃/665-800Pa的前馏份，主要为邻-硝基甲苯胺异构体的混合物。
精馏过程中较好通入惰性气体，最好通入氮气。
然后将回流比调节至5∶1左右，在同样的液温条件下，收集118-120℃/665-800Pa的馏份，产物的纯度为99％以上。本领域中的普通技术人员知道，任何化学物质的沸点范围随施加的真空度变化而变化。本领域中的普通技术人员可以根据现有数据或常规实验确定邻甲苯二胺在不同真空度下的沸点范围，并收集所需的产物。
收集完主馏份后，收集到少量的后馏份。冷却后为淡黄色固体，主要为间甲苯二胺异构体混合物。
釜底残渣不到1％重量，为黑色固体，可进行焚烧处理。
按美国专利4,363,914和大连化工第3，4期(合刊)第12页(1994)所述的方法，将用本发明方法提纯的邻甲苯二胺、亚硝酸钠和水按一定摩尔比投入高压釜中，在温度为180-240℃和压力为20～40Kg/cm2的反应条件下进行反应，生成甲基苯并三唑钠。其反应式如下：
经活性炭脱色1-2次后，浓缩得到浓度约为50％重量的甲基苯并三唑钠水溶液，甲基苯并三唑钠的纯度≥99％。
由此可见，当用本发明方法提纯的邻甲苯二胺用于制备甲基苯并三唑钠产物时，产物中基本上不含杂质，特别是有色杂质。这些杂质易于用简单的脱色方法除去，获得加德纳色标号≤12的淡棕色产物。如图1所示，有色杂质峰1和2很小，约低于0.2％重量。甲基苯并三唑钠含量≥99％
而用常规精馏或按美国专利4,363,914所述方法提纯的邻甲苯二胺时，所得的产物用于制备甲基苯并三唑钠时，粗产物中含有3％重量左右的有色杂质。这些有色杂质难于除去，虽经多次活性炭脱色处理，产品颜色仍为深绿色或绿色，加德纳色标号＞12，图2所示的高压液相色谱上杂质峰1和2偏大，杂质含量约为2.5％重量，达不到产品的质量要求，需进一步提纯。
实施例
现在，参照实施例对本发明方法的特点及其效果作进一步的说明，但应当理解，这些实施例仅用于解释本发明，而不能用于限制本发明。
实施例1
在装有塔板数为20-22的精馏塔和温度计的500毫升三颈烧瓶中，加入400克邻甲苯二胺原料(购自沧州大化集团有限公司，内标法测定的纯度为85.5％重量)和0.4克碳酸锌，进行真空蒸馏。开始时的回流比调节至约为10∶1，在加热至液温为150-155℃时，收集76-118℃/650-800Pa的前馏份，共3.4克。然后将回流比调节至约5∶1，在同样的液温条件下，收集118-120℃/650-800Pa的邻甲苯二胺馏份，共390.5克，瓶底残余物为5.5克。所得邻甲苯二胺馏份的纯度为99.6％(归一法测定)。
实施例2
在装有塔板数为20-22的精馏塔、温度计和氮气导入管的500毫升三颈烧瓶中，加入400克邻甲苯二胺原料(内标法测定的纯度为85.5％重量)和0.2克碱式碳酸锌，通入氮气并进行真空蒸馏。开始时的回流比调节至约为10∶1，在加热至液温为150-155℃时，收集76-118℃/650-800Pa的前馏份，共3.4克。然后将回流比调节至约5∶1，在同样的液温条件下，收集118-120℃/650-800Pa的邻甲苯二胺馏份，共390.3克，瓶底残余物为5.5克。所得邻甲苯二胺馏份的纯度为99.5％(归一法测定)。
实施例3
在装有塔板数为20-22的精馏塔、温度计和氮气导入管的500毫升三颈烧瓶中，加入400克邻甲苯二胺原料(内标法测定的纯度为85.5％重量)和0.4克硫酸锌，通入氮气，并进行真空蒸馏。开始时的回流比调节至约为10∶1，在加热至液温为150-155℃时，收集76-118℃/650-800Pa的前馏份，共3.4克。然后将回流比调节至约5∶1，在同样的液温条件下，收集118-120℃/650-800Pa的邻甲苯二胺馏份，共390.0克。所得邻甲苯二胺馏份的纯度为99.3％(归一法测定)。
实施例4
在装有塔板数为20-22的精馏塔、温度计和氮气导入管的500毫升三颈烧瓶中，加入400克邻甲苯二胺原料(内标法测定的纯度为85.5％重量)和0.5克氯化锌，在氮气保护下进行真空蒸馏。开始时的回流比调节至约为10∶1，在加热至液温为150-155℃时，收集76-118℃/650-800Pa的前馏份，共3.4克。然后将回流比调节至约5∶1，在同样的液温条件下，收集118-120℃/650-800Pa的邻甲苯二胺馏份，共390.2克。所得邻甲苯二胺馏份的纯度为99.4％(归一法测定)。
实施例5
在装有塔板数为20-22的精馏塔、温度计和氮气导入管的500毫升三颈烧瓶中，加入400克邻甲苯二胺原料(内标法测定的纯度为85.5％重量)和2.0克碳酸镁，在氮气保护下进行真空蒸馏。开始时的回流比调节至约为10∶1，在加热至液温为150-155℃时，收集76-118℃/650-800Pa的前馏份，共3.4克。然后将回流比调节至约5∶1，在同样的液温条件下，收集118-120℃/650-800Pa的邻甲苯二胺馏份，共390.0克。所得邻甲苯二胺馏份的纯度为99.0％(归一法测定)。
实施例6
在装有塔板数为20-22的精馏塔、温度计和氮气导入管的500毫升三颈烧瓶中，加入400克邻甲苯二胺原料(内标法测定的纯度为85.5％重量)和1.0克硫酸铜，在氮气保护下进行真空蒸馏。开始时的回流比调节至约为10∶1，在加热至液温为150-155℃时，收集76-118℃/650-800Pa的前馏份，共3.4克。然后将回流比调节至约5∶1，在同样的液温条件下，收集118-120℃/650-800Pa的邻甲苯二胺馏份，共390.0克。所得邻甲苯二胺馏份的纯度为99.1％(归一法测定)。
实施例7
在装有塔板数为20-22的精馏塔、温度计和氮气导入管的500毫升三颈烧瓶中，加入400克邻甲苯二胺原料(内标法测定的纯度为85.5％重量)和0.4克硝酸铁，在氮气保护下进行真空蒸馏。开始时的回流比调节至约为10∶1，在加热至液温为150-155℃时，收集76-118℃/650-800Pa的前馏份，共3.4克。然后将回流比调节至约5∶1，在同样的液温条件下，收集118-120℃/650-800Pa的邻甲苯二胺馏份，共389.0克。所得邻甲苯二胺馏份的纯度为99.0％(归一法测定)。
对比例1
在装有塔板数为20-22的精馏塔、温度计和氮气导入管的500毫升三颈烧瓶中，加入400克邻甲苯二胺原料(内标法测定的纯度为85.5％重量)，在氮气保护下进行真空蒸馏。开始时的回流比调节至约为10∶1，在加热至液温为150-155℃时，收集76-118℃/650-800Pa的前馏份，共3.4克。然后将回流比调节至约5∶1，在同样的液温条件下，收集118-120℃/650-800Pa的邻甲苯二胺馏份，共388.5克。所得邻甲苯二胺馏份的纯度为96.8％(归一法测定)。
对比例2
在装有塔板数为20-22的精馏塔、温度计和氮气导入管的500毫升三颈烧瓶中，加入400克邻甲苯二胺原料(内标法测定的纯度为85.5％重量)和0.4克NaBH4，在氮气保护下进行真空蒸馏。开始时的回流比调节至约为10∶1，在加热至液温为150-155℃时，收集76-118℃/650-800Pa的前馏份，共3.4克。然后将回流比调节至约5∶1，在同样的液温条件下，收集118-120℃/650-800Pa的邻甲苯二胺馏份，共390.5克。所得邻甲苯二胺馏份的纯度为97.3％(归一法测定)。
实施例8
在一个500毫升不锈钢高压釜中，加入实施例1中精馏得到的122.5克(1.0摩尔)邻甲苯二胺、78.2克亚硝酸钠(纯度为97.0％，1.1摩尔)和183克蒸馏水。密封后检查是否漏气，然后用氮气转换三次，接通电源，加热搅拌2-3小时，这时温度达到240-260℃，压力为40-60Kg/cm2。在此条件下继续反应3-4小时。取样分析，反应混合物中残余的邻甲苯二胺的含量小于0.005％时，将高压釜冷却至室温，将反应混合物从高压釜中转移到一个1000毫升烧杯中。加入2克活性炭，在70-80℃加热脱色1小时，趁热过滤，浓缩得到286.5克含50％重量甲基苯并三唑钠水溶液，产品的颜色为淡棕色，加德纳色标号为9，用标准高压液相色谱分析，产物中有色杂质含量为0.13％重量(按产物和杂质的总重量计)。产率为92.4％。
实施例9-15
按实施例8所述的相同步骤进行反应，所不同的是分别用实施例2-7中得到的邻甲苯二胺代替实施例1中得到的邻甲苯二胺。结果参见表1。
对比例3
按实施例8所述的相同步骤进行反应，所不同的是分别用对比例1中得到的邻甲苯二胺代替实施例1中得到的邻甲苯二胺。经二次活性炭脱色，所得甲基苯并三唑钠水溶液仍为绿色，用标准高压液相色谱分析，产物中有色杂质含量为2.80％重量(按产物和杂质的总重量计)。其余结果参见表1。
对比例4
按实施例8所述的相同步骤进行反应，所不同的是分别用对比例2中得到的邻甲苯二胺代替实施例1中得到的邻甲苯二胺。经二次活性炭脱色，所得甲基苯并三唑钠水溶液仍为绿色，用标准高压液相色谱分析，产物中有色杂质含量为2.59％重量(按产物和杂质的总重量计)。其余结果参见表1。
表1
| 编号 | 邻甲苯二胺原料 | 粗产物颜色 | 产率(％) | 二次活性炭脱色后颜色 | 产物中有色杂质含量，％重量 | 三次脱色后的加德纳色标度 |
| 实施例8 | 实施例1 | 棕色 | 92.0 | 淡棕色 | 0.13 | 9 |
| 实施例9 | 实施例2 | 棕色 | 91.9 | 淡棕色 | 0.13 | 9 |
| 实施例10 | 实施例3 | 棕色 | 91.6 | 淡棕色 | 0..14 | 10 |
| 实施例11 | 实施例4 | 棕色 | 91.7 | 淡棕色 | 0.15 | 10 |
| 实施例12 | 实施例5 | 棕色 | 91.3 | 淡棕色 | 0.15 | 11 |
| 实施例13 | 实施例6 | 棕色 | 91.4 | 淡棕色 | 0.14 | 11 |
| 实施例14 | 实施例7 | 深棕色 | 91.09 | 棕色 | 0.16 | 12 |
| 对比例3 | 对比例1 | 深绿色 | 89.8 | 绿色 | 2.80 | 17 |
| 对比例4 | 对比例2 | 深绿色 | 90.0 | 绿色 | 2.59 | 16 |
Claims (6)
1.邻甲苯二胺的提纯方法，该方法包括对邻甲苯二胺原料进行减压精馏，其特征在于精馏前在所述的原料中加入0.05-0.5％重量碳酸锌、碱式碳酸锌、硫酸锌、氯化锌、碳酸镁、硫酸铜、硝酸铁或它们的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于精馏前在所述的原料中加入硫酸锌、氯化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌或它们的混合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于精馏前在所述的原料中加入碳酸锌、碱式碳酸锌或它们的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于减压精馏时，所用的回流比控制在10∶1至3∶1，液温控制在150-155℃，收集118-120℃/665-800Pa的馏份。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于减压精馏时，所用的回流比控制在5∶1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于减压精馏在氮气保护下进行。
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2009.2.28 TO 2012.2.28; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: NANTONG TAIHE CHEMICAL COP.,LTD Effective date: 20090312 |
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Nantong Taihe Chemical Co., Ltd. Assignor: Shanghai Taihe (Group) Co., Ltd. Contract fulfillment period: 2008.12.31 to 2014.12.31 Contract record no.: 2009320000565 Denomination of invention: Method for purifying ortho-toluene diamine Granted publication date: 20060405 License type: Exclusive license Record date: 20090409 |
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2008.12.31 TO 2014.12.31; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: NANTONG TAIHE CHEMICAL COP.,LTD Effective date: 20090409 |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060405 Termination date: 20110320 |