CN1245619C - 人造板中甲醛含量的快速无损分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种对人造板中甲醛含量进行快速无损分析的方法，其主要利用THz-TDS装置先测定甲醛气体的特征吸收峰，然后制定与待测样品相同的未加工木材的回归方程，最后通过测定待测样品的THz时域光谱进行处理后代入回归方程以求得样品中的甲醛含量。本发明的甲醛含量测定方法不仅对样品没有损害，而且与现有的甲醛含量测定方法相比较，可以大大地缩短测定时间，且测定结果相对更加准确。

Description

人造板中甲醛含量的快速无损分析方法

技术领域

本发明涉及分析方法领域，具体地说，本发明涉及一种利用THz时域光谱对人造板材中甲醛含量进行快速无损分析的方法。

背景技术

随着人们生活水平的提高，很多家庭对室内进行了装修，在美化生活的同时，也带来了严重的室内污染问题，其中主要来源于室内游离甲醛的含量超标。用作装修材料的人造板材如胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等在制作时大多采用脲醛树脂为胶粘剂，胶粘剂中加入过量甲醛可以提高板材的性能。甲醛沸点为-21℃，室温下很容易挥发出来，且释放期长达3-15年。目前我们国内生产的一等级人造板材相当于欧洲的E₂等级，而欧洲的E₂等级人造板则要求密封装修的条件下使用。所以对于人造板材的甲醛含量应进行严格控制。

目前国际上甲醛释放量的测定方法有以下几种：穿孔法、WKI(广口瓶测定)、干燥皿法、气体分析法、大检测室法、1m³测试箱法、空气循环法、抽吸法等，其检测原理和步骤相似，都是首先收集从待测样品中释放出来的游离甲醛，然后用化学方法，如碘量法、乙酰丙酮比色法、电化学法，分析测定收集的甲醛。这些方法的共同缺点是分析时间长(4小时到6周)，操作繁琐，测定结果与温度等环境因素有关，并且无法知道材料的甲醛总含量以评估甲醛释放持续时间。此外，这些检测方法属于有损分析，检测结束，材料不能再用，因此，只能进行抽查检测。

基于飞秒激光的THz时域光谱(THz-TDS)是国际上近年来发展的一种新型技术。由于甲醛是极性分子，其偶极子转动在THz频段有吸收，而THz波对于大多数介电材料是透明的，对于干燥的木材吸收很小，因此可以利用THz时域光谱来对甲醛进行检测。

发明内容

本发明的目的就在于提供一种利用THz时域光谱对人造板材中的甲醛含量进行测定的快速无损分析方法，其不仅测定时间非常短，而且可以不破坏样品。

为达到这一目的，本发明的利用THz时域光谱对人造板材中甲醛含量的快速无损分析方法，包括以下步骤：1、利用THz-TDS装置测定甲醛的THz时域光谱图，进行傅立叶变换，再对纵坐标取对数，得到甲醛的特征吸收峰；2、取与待测样品相同的未加工木材，测定其THz时域光谱图，谱图进行傅立叶变换，再对纵坐标取对数后与甲醛特征吸收峰相比较以确定无覆盖；3、取若干个已知甲醛含量的样品，分别进行与步骤2同样的处理后，利用BIPTCHEM软件进行拟合得到回归方程；4、取待测样品测其THz时域光谱图，进行傅立叶变换，再对纵坐标取对数后代入回归方程得到甲醛含量。

利用本发明的方法可以直接测量人造板材料中甲醛含量(非释放量)，不仅不会对样品造成损坏，而且其中的步骤1～3可以预先做好，这样需要测定时只需进行3和4的步骤，与现有的甲醛含量测定方法相比可以大大地缩短检测时间，分析一个样品的过程仅需2分钟，并且结果相对比较准确。在本项目研究成果基础上，如能将THz辐射检测仪器小型化，便携化和商品化，则带来的市场之大，经济效益之高难以预计。本发明还适用人造板材中其它有害的极性分子如甲苯和氨的测定。

附图说明

图1为空白样品的THz时域光谱；

图2为榉木板的THz时域光谱；

图3为甲醛气体的THz时域光谱；

图4为未加工的榉木板、甲醛及空白样品的THz时域光谱经傅立叶变换再取对数的频谱，其中A为甲醛，B为空白，C为未加工的榉木材。

具体实施方式

以下通过具体实施例，以对本发明的利用THz时域光谱对人造板中甲醛含量进行快速无损分析的方法作进一步说明。

实验仪器及原理

THz-TDS装置是美国光谱物理公司制造的钛宝石飞秒激光器和美国Zomega公司研制的THz系统，光谱测量范围为0.1-4THz(波长3.3mm-80μm)，信噪比＞1000，谱分辨好于10GHz。

图谱测试条件为：激光功率为0.75W，脉冲宽度小于100fs，测量偏离电压16.18KHz，锁相时间为30ms，温度为22℃，空气湿度为41％。

原理：根据朗伯-比尔定律 $\lg \frac{I_0}{I}=\mathrm{abc},$ 其中 $\frac{I}{I_0}=T,$ T为透射率，c为被测物质含量，a、b为常量，图4纵坐标为lgT；甲醛吸收峰的强度与板材中甲醛的含量成线性关系，即 $c=\frac{-\mathrm{lgT}}{\mathrm{ab}}.$ 因此可以从图中数据得到人造板样品中甲醛的含量。

实施例1

把一定量的多聚甲醛放置在五氧化磷干燥器中干燥数天，然后在100ml圆底烧瓶中加适量多聚甲醛，油浴到175℃，气体用聚乙烯薄膜袋收集。用THz-TDS装置首先测空白样品THz时域光谱图，其结果如图1所示；以后每次测定的THz时域光谱图都与之作差谱。测聚乙烯薄膜以及装有甲醛气体的聚乙烯袋的THz时域光谱图(直接将样品放在装置的光路聚焦处，进行扫描)，利用THz时域光谱处理软件(美国Zomega公司)对两个时域谱进行差减得到差谱，以扣除聚乙烯薄膜的影响，得到甲醛的THz时域光谱图，其结果如图3所示；对图3进行傅立叶变换，再对纵坐标取对数，可得到甲醛在1.6THz有一特征峰(见图4)。

实施例2

称取未经加工的榉木板100克，以THz-TDS装置测其THz时域光谱图，其结果如图2所示，光谱图同样进行傅立叶变换，对纵坐标取对数，然后与已知的甲醛特征吸收峰作比较，以确定其与甲醛特征吸收峰无覆盖(见图4)；取五块100克的甲醛含量已知的榉木刨花板(五个甲醛浓度c1～c5分别为110、130、150、170、190mg/每100g板材)，分别测定它们的THz时域光谱图，再进行傅立叶变换和对纵坐标取对数，记录1.6THz处峰的强度记为Y₁～Y₅。利用BIPTCHEM软件(美国UMETRICS公司)进行拟合得到榉木板的回归方程：

                  Y(1E+24)＝2.52-0.0125c，

其复相关系数R为0.994(R值愈接近于1，拟合性愈好)。

实施例3

再取100克待测的榉木刨花板测其THz时域光谱图，谱图进行同样处理后得到数据Y，代入以上回归方程，得到其中的甲醛含量c′；

同时相同来源的木板试件以乙酰丙酮比色法测定以作对照：取100克榉木刨花板与甲苯共热，通过液-固萃取使甲醛自木板中释出，然后将溶有甲醛的甲苯通过穿孔器进行液-液萃取，把甲醛转溶于水中，水中的甲醛含量用乙酰丙酮比色法进行分析，得到其中的甲醛含量c″，其具体结果如表1所示：

	甲醛含量(mg/100g材板)	检测时间	是否需要穿孔萃取
				THz-TDS法	145.1	2分钟	否
乙酰丙酮比色法	139	4小时	是

由以上结果可见，在事先准备好甲醛特征吸收峰以及甲醛含量测定方程的情况下，本发明的方法所需要的测定时间非常短，只需几分钟即可；而且，其准确度也相应的要高于其它方法(乙酰丙酮比色法由于萃取不彻底，通常测得的含量较低)。

实施例4

将榉木材换成柏木材，重复实施例2的步骤，得到柏木材的甲醛浓度计算方程(回归方程)为：

Y(1E+24)＝2.60-0.0105c，

其复相关系数R为0.992

然后再取待测的柏木材测定其THz时域光谱图，谱图进行同样处理后得到数据Y，代入柏木材中甲醛浓度的计算方程，得到其中的甲醛含量为157.3mg/100g材板。

实施例5

将榉木材换成马尾松木材，重复实施例2的步骤，得到马尾松的甲醛浓度计算方程为：

Y(1E+24)＝2.35-0.0120c，其复相关系数R为0.997

然后再取待测的柏木材测定其THz时域光谱图，谱图进行同样处理后得到数据Y，代入马尾松的甲醛浓度计算方程，得到其中的甲醛含量为149.6mg/100g材板。

Claims (1)

1、一种人造板材中甲醛含量的快速无损分析方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)测定甲醛的THz时域光谱图，进行傅立叶变换，再对纵坐标取对数，得到甲醛的特征吸收峰；

(2)取与待测样品品种相同的未加工木材，测定其THz时域光谱图，谱图进行傅立叶变换，再对纵坐标取对数后与甲醛特征吸收峰相比较以确定无覆盖；

(3)取若干个已知甲醛含量的样品，分别进行与步骤2同样的处理后，记录甲醛特征吸收峰处的强度，利用BIPTCHEM软件进行拟合得到计算甲醛含量的回归方程；

(4)取待测样品测其THz时域光谱图，进行傅立叶变换，再对纵坐标取对数后代入回归方程得到甲醛含量。

Images