CN1244296A - 锂离子二次电池和其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是以良好的生产性制备不使用坚固的外装容器、确保轻质和安全性的并且内部电阻低的、实用的锂离子二次电池。本发明的电池配备有将带有正极活性物质(7)和正极集电体(6)的带状正极(3),带有负极活性物质(9)和负极集电体(10)的带状负极(5),在卷绕了的保持含有锂离子的电解液的带状隔离层(4)之间交替配置,正极(3)或者负极(5)和隔离层(4)用粘接剂(11)粘接的平板状卷绕型叠层构造的电极体。

Description

锂离子二次电池和其制造方法

技术领域

本发明涉及正极和负极中介保持电解液的隔离层相对置的锂离子二次电池，更具体地说，本发明涉及正极和负极(电极)与隔离层的电连接得到改进的、具有薄型等任意形状的电池结构。

背景技术

便携式电子设备的小型、轻质化的需求很大，为了达到此目的必须提高电池的性能。为此，近年来为了提高电池性能，一直在进行各种电池的开发和改进。对于电池所需的特性的提高，有高电压化、高能量密度化、耐高负荷化、任意形状化、安全性的保证等。其中锂离子电池在现有的电池中是最可以实现高电压、高能量密度、耐高负荷的二次电池，至今其改进仍在积极进行。

这种锂离子二次电池的主要构成部件是正极、负极和两极之间夹持的离子导电层。在现已实用化的锂离子二次电池中，正极采用将锂-钴复合氧化物等活性物质粉末和导电体粉末与粘合剂树脂混合，涂敷在铝集电体上，制成板状的电极，负极采用将碳质活性物质粉末与粘合剂树脂混合，涂敷在铜集电体上，制成板状的电极。而离子导电层采用使聚乙烯和聚丙烯等多孔质膜充满含有锂离子的非水体系的溶剂所制成的材料。

例如图5是表示在日本特开平8-83608号公报中公开现有的圆筒型锂离子二次电池的构造的截面示意图。在图中，1是兼作负极端子的不锈钢制等的外筒，2是该外筒1内放置的电极体，电极体2是正极3，隔离层4和负极5卷成涡旋状的构造。为了与正极3、隔离层4和负极5保持电连接，该电极体2需要从外部向电极面上施加压力。因此，将电极体2放置在坚固的金属容器中，以保证所有的面内部接触。在是方形电池的情况下，可进行通过将长方形电极体捆扎，放入方形金属容器中等方法，从外部施加力进行挤压的方法。

在上述现在市售的锂离子二次电池中，将正极和负极贴紧的方法采取使用金属等制成的坚固的外装容器的方法。如果没有外装容器则电极之间剥离，难以通过离子导电层(隔离层)保持电极之间的电连接，电池的特性变差。另一方面，由于这种外装容器占电池整体的重量和体积大，不仅电池本身的能量密度降低，并且由于外装容器本身的刚性限定了电池的形状，难以制成任意形状。

在这样的背景下，以轻量化和薄型化为目标、正在开发不需要外装容器的锂离子二次电池。开发不需要外装容器的电池的关键是不从外部施加力而怎样维持正极和负极和它们之间所夹持的离子导电层(隔离层)的电连接。作为不需要这样的外力的一个接合手段提出了采用树脂等将电极和隔离层贴紧的方法。

例如日本特开平5-159802号公报记载了采用热塑性树脂粘合剂通过加热，将离子导电性的固体电解质层与正极和负极一体化的制造方法。在这种情况下，通过将电极和电解质层一体化使电极之间贴紧，因此，即使不从外部施加力，也可保持电极之间的电连接，作为电池来运行。

由于现有的锂离子二次电池具有如上所述的构造，为了确保电极和隔离层之间的贴紧性、电极之间的电连接而采用坚固的外装容器的电池，发电部分之外的外装容器占电池整体的体积和重量的比例增大，这在制造能量密度高的电池时是不利的。虽然可以考虑通过粘合性树脂贴紧电极和离子导电体的方法，但是在例如只采用粘接性树脂来贴紧固体电解质和电极的情况下，存在由于粘接性树脂层的电阻大造成的电池槽内部的离子导电电阻增大、电池特性降低这样的问题。

在特开平5-159802号公报的例子中，电极和固体电解质通过粘结剂粘接，但是由于电极和电解质的界面被粘结剂覆盖，与例如采用液体电解质的情况相比，离子的传导性方面不利。即使采用具有离子导电性的粘接剂，还没有发现与液体电解质具有同等以上的离子导电性的材料，存在难以获得与采用液体电解质的电池同等程度的电池性能等的问题。

即，为了在电极和电解质的界面上保持液体电解质，金属外装容器是必须的，这在能量密度方面是不利的，另一方面，在电极-电解质粘合型的情况下，虽然不需要金属外装容器，但是与使用液体电解质的电池相比，电极和电解质界面的导电性降低，在高负荷率充放电特性等的电池性能方面是不利的。

但是，通常锂离子电池中所采用的非水电解质与水系电解质相比，导电率在1/10以下。为此，需要增大电池面积，降低电池内部的电阻。为了把大面积电极紧凑地制成电池，有制成若干长方形后堆积的构造、在带状隔离层之间卷入电极的构造、折叠构造等，实用的电池的组装方法一般是将带状隔离层和带状电极卷起来而构成电池体。这种结构可能适用于用粘接层将电极和隔离层接合形式的电池组装，但是，采用在粘接的同时卷绕的方法，与完全不进行粘接的卷绕相比卷绕速度慢，存在组装的生产性差的问题。在将完全没有粘接地卷绕制成的电池体从外侧用带束固定的情况下，由于电极和隔离层的界面没有充分贴紧，内部电阻增大，特别是对于需要大电流的用途存在实用上的问题。

本发明为了解决上述课题，本发明者对隔离层和电极的优选层压方法进行努力研究的结果，目的是提供不使用坚固的外装容器也可以将电极和隔离层之间贴紧的、内部电阻低的、实用的锂离子二次电池，而且其生产率良好。

本发明的公开

本发明的第1种锂离子二次电池是具备带有正极活性物质层和正极集电体的带状正极，带有负极活性物质层和负极集电体的带状负极以及保持含有锂离子的电解液的带状隔离层，并备有上述正极和负极交替配置在卷绕的隔离层之间，正极和负极的任意一个和隔离层用粘接剂粘接的平板状卷型叠层构造的电池体的电池。据此，可以通过将预先在正极和负极的任意一个上粘接隔离层制成的电极与剩下的负极或者正极一起卷绕制成平板状卷型叠层构造的电池体，与在卷绕的同时进行粘接的情况相比，粘接剂干燥需要的时间缩短。与完全不进行粘接地卷绕正极、负极和隔离层的情况相比，由于只要卷绕带隔离层的电极和剩余的电极2个即可，操作简单，而且电极和隔离层的偏移小，正极和负极接触发生内部短路的几率低，安全性提高。而且，由于电极和隔离层的粘接性高，可以制得电池内部电阻小的锂离子二次电池。

本发明所涉及的第2种锂离子二次电池是在上述第1种锂离子二次电池中，粘接层是保持电解质的多孔性粘接性树脂层。据此，可以采用粘接性树脂层将电极和隔离层之间紧贴，而且通过在连通电极和隔离层之间的粘接性树脂层的贯通孔中保持电解液，可以确保电极-电解质界面具有良好的离子导电性，从而制得高能量密度化、薄型化的、任意形状的、具有优良充放电特性的锂离子二次电池。

本发明的第3种锂离子二次电池是在上述第2种锂离子二次电池中，多孔性的粘接性树脂层的空孔率与隔离层的空孔率等同或更大。据此，可以使保持电解液的粘接性树脂层的离子导电电阻率具有适当值。

本发明的第4种锂离子二次电池是在上述第2种锂离子二次电池中，保持电解液的粘接性树脂层的离子导电电阻率与保持上述电解液的隔离层的离子导电电阻率同等或者更小。据此，没有劣化充放电特性，而保持优良的充放电特性。

本发明的第5种锂离子二次电池是在上述第2种锂离子二次电池中，粘接性树脂层采用氟系树脂或者以氟系树脂为主要成分的混合物。

本发明的第6种锂离子二次电池是在上述第4种锂离子二次电池中，氟系树脂采用聚偏氟乙烯。

本发明的第7种锂离子二次电池是在上述第2种锂离子二次电池中，粘接性树脂层采用聚乙烯醇或者以聚乙烯醇为主要成分的混合物。粘接性树脂层采用氟系树脂或者以氟系树脂为主要成分的混合物、聚乙烯醇或者以聚乙烯醇为主要成分的混合物，可以制得具有上述优良特性的锂离子二次电池。

本发明所涉及的第1种锂离子二次电池的制造方法包括将带有正极活性物质层和正极集电体的带状正极和带有负极活性物质和负极集电体的带状负极的任意一个电极夹持在两块带状隔离层之间进行粘接，制成带有隔离层的电极的工序；将带有隔离层的电极和上述正极和负极中的另一方的电极以正极和负极在隔离层之间交替配置的方式卷绕的工序。这样，由于将预先在正极和负极的任意一方上粘接了隔离层的电极与剩余的负极或正极一起卷绕，与在卷绕的同时进行粘接的情况相比，粘接剂需要干燥的时间缩短。而完全与不粘接卷绕正极、负极和隔离层的情况相比，由于只要卷绕带有隔离层的电极和剩余的电极两块即可，具有良好的作业性。可以制得不需要坚固的外装容器的、确保轻质和安全性的、并且内部电阻低的、实用的锂离子二次电池，且其生产性良好。

图面的简单说明

图1是表示涉及本发明的一个实施形式的锂离子二次电池的平板状卷型叠层构造的电极体的构造的截面示意图；图2是表示图1所示的电极体的主要部分的截面示意图；图3是表示实施例1～3的电池和比较例的电池的放电特性的特性图；图4是表示形成涉及本发明的一个实施形式的粘接性树脂层时的粘接性树脂溶液中粘接性树脂量与内部电阻的关系的特性图；图5是表示现有的锂离子二次电池的一例的截面示意图。

实施发明的最佳形式

图1是表示涉及本发明的一个实施形式的锂离子二次电池的平板状卷型叠层构造的电极体的构造的截面示意图，图2是放大图1的电极体的主要部分表示其结构的截面示意图。本发明的锂离子二次电池具有将带状正极和负极在卷绕的带状隔离层之间交替配置，正极或负极的任意一方和隔离层用粘接剂粘接制成的平板状卷型的叠层构造。在图中，3是将正极活性物质层7接合在正极集电体6上形成的正极，5是将负极活性物质层9接合在负极集电体10上形成的负极，4是在正极3和负极5之间放置的、保持含有锂离子的电解液的隔离层，11是接合负极活性物质层9和隔离层4的多孔性粘接性树脂层11，粘接性树脂层11有多个连通负极活性物质层9和隔离层4的贯通孔12，在该贯通孔中保持有电解液。

由于具有将带状正极3和负极4交替排列在卷绕的带状隔离层4之间，将正极3和负极5的任意一方和隔离层4用粘接层11粘接而成的平板状卷型叠层构造，可以通过预先将正极3和负极5的任意一方粘接在隔离层4上制成的电极与剩余的负极5或正极3一起卷绕制造平板状卷绕型叠层构造的电池体，与在卷绕的同时进行粘接的情况相比，粘接剂干燥需要的时间缩短。与完全不进行粘接地卷绕正极、负极和隔离层的情况相比，由于只要卷绕带有隔离层的电极和剩余的电极两层即可，操作性良好，可以大大简化卷绕装置。而且，电极和隔离层的偏移小，正极和负极接触发生内部短路的几率低，安全性提高。电极和隔离层的贴紧性高，因此可以制造电池内部电阻减小的锂离子二次电池。

电极层(即活性物质层7或9)和作为电解质层的隔离层4用多孔性粘接性树脂层11接合，从而可以确保电极和隔离层之间的贴紧强度。通过在内部，即连通在粘接性树脂层11上形成的电极和隔离层的界面的贯通孔12中保持电解液，可确保电极-电解质界面的良好的离子导电性，同时降低电极之间的离子导电电阻。电极内部的活性物质中产生的离子的出入量和离子向相对的电极移动的速度和移动量可以达到现有的具有外壳的锂离子电池的程度。

例如，在卷绕的最后通过将形成最外层的隔离层的端部粘接在卷绕的电极体上，可以不施加外力保持电极之间的电连接。因此，不需要保持电池构造的坚固的外装容器，可以使电池轻质化、薄型化，并获得任意的形状，同时获得与采用电解液的电池相同程度的优良的充放电特性、电池性能。

通过使保持电解液的粘接性树脂层11的离子导电电阻率在保持电解液的隔离层4的离子导电电阻率的同等以下，采用该粘接性树脂层11不会使充放电特性劣化，可以将电池的充放电特性保持在现有电池的水平上。

粘接性树脂层11的离子导电电阻率主要可以通过改变其空孔率、厚度来调整。空孔率例如可以通过粘接性树脂相对于形成粘接性树脂层的粘接性树脂溶液中的N-甲基吡咯烷酮的量来调整。最好是空孔率与所采用的隔离层4的空孔率同等以上。

用于接合活性物质层和隔离层的粘接性树脂可以采用形成不溶于电解液的、在电池内部不起化学反应的多孔质膜的物质，例如，氟系树脂或者以氟系树脂为主要成分的混合物和聚乙烯醇或者以聚乙烯醇为主要成分的混合物。具体地说，可以采用偏氟乙烯、4-氟化乙烯等在分子构造内有氟原子的聚合物或者共聚物、在分子骨架上有乙烯醇的聚合物或者共聚物，或者和聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯等的混合物等。特别是氟系树脂的聚偏氟乙烯是适合的。

具有上述构成的锂离子二次电池是通过在两块带状隔离层4的一面上涂敷粘接剂，将带状正极3(或者负极)夹在隔离层4的粘接剂涂敷面贴紧制成的电极和剩下的负极5(或者正极)在隔离层4之间以正极3和负极5交替配置的形式卷成椭圆形而制造的。

作为本发明所采用的活性物质，正极采用例如锂和钴、镍或者锰等过度金属的复合氧化物，硫属化合物、或者含有这些复合化合物和各种添加元素的物质，负极优选采用易石墨化的碳、难石墨化的碳、聚并苯、聚乙炔等碳系化合物、含有芘、苝等并苯构造的芳香族碳水化合物，只要是能吸藏和放出成为电池工作的主体的锂离子的物质都能使用。这些活性物质可以采用颗粒状的，粒径可以为0.3～20微米，特别优选0.3～5微米。

用于将活性物质电极板化的粘合剂树脂可以使用不溶于电解液的、在电极叠层体内部不发生电化学反应的树脂。具体地说可以使用偏氟乙烯、氟化乙烯、丙烯腈、环氧乙烷等单体或者共聚物、乙烯丙烯二胺橡胶等。

集电体可以使用在电池内稳定的金属，优选正极采用铝，负极采用铜。集电体的形状可以采用箔状、网状、板网等，网状和板网等的空隙面积大，粘接之后容易保持电解液，从这方面看是优选的。

粘接集电体和电极所采用的粘接性树脂与粘接电极和隔离层所采用的粘接性树脂相同，可以采用可形成不溶于电解液的、在电池内部不发生电化学反应的多孔质膜的树脂。具体地是可以采用偏氟乙烯、4-氟化乙烯等在分子结构中有氟分子的聚合物，或者和聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等的混合物、在分子骨架中有乙烯醇的聚合物或者共聚物，或者可以使用和聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯化乙烯叉、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯等的混合物。特别适合的是聚偏氟乙烯或者聚乙烯醇。

隔离层可以采用多孔质膜、网、无纺布等，只要具有足够的强度什么材料可以使用。对其材质没有特别限定，从粘接性和安全性的角度说可以是聚乙烯、聚丙烯。

对于提供作为离子导电体所用的电解液的溶剂、电解质盐可以采用目前电池所采用的非水系溶剂和含有锂的电解质盐。具体地说可以采用二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二乙醚、二甲醚等醚系溶剂，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等酯系溶剂的单独液体，以及前面同一种溶剂之间或者不同种溶剂构成的2种的混合液。提供给电解液的电解质盐可以采用LiPF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃等。

涂覆粘接性树脂的方法可以用采用到条涂布机的方法，采用喷射枪的方法、浸渍法。

下面举出实施例对本发明进行说明，当然本发明并不限于此。

实施例1

(正极的制备)

将LiCoO₂87重量份、石墨粉8重量份、聚偏氟乙烯5重量份分散在N-甲基吡咯烷酮中制成的正极活性物质糊状物采用刮刀片法涂覆到制成正极集电体的厚度为20微米的带状铝箔上，调整厚度为150微米，制成活性物质薄膜。将其在60℃的干燥机中放置60分钟进行干燥，接着通过压制正极活性物质层使厚度为100微米制成在铝箔正极集电体6上形成有100微米的正极活性物质层7的带状正极3。

(负极的制备)

将メソフェ-ズマィクロビ-ズカ-ボン(商品名；大阪瓦斯制)95重量份、聚偏氟乙烯5重量份分散在N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)中制成的负极活性物质糊状物采用刮刀片法涂覆到制备负极集电体的厚度为20微米的带状铜箔上，调整厚度为150微米，制成活性物质薄膜。将其在60℃的干燥机中放置60分钟进行干燥，接着通过压制负极活性物质层，使厚度为100微米，制成在铜箔负极集电体10上形成100有微米负极活性物质层9的带状负极5。

(粘接性树脂溶液的配制)

首先，将聚偏氟乙烯5重量份和作为填料的细粉末氧化铝(ェァロジル制的ェァロジルC)5重量份悬浮溶解在N-甲基吡咯烷酮(以下简略记为NMP)中，为了形成均一溶液充分搅拌，制成有一定粘性的粘接性树脂溶液。

(电池的制作)

在两块作为隔离层4的带状聚乙烯制的多孔片(旭化成制的ME9630)的各个面上均匀涂覆如上所述配制的粘接性树脂溶液之后，在粘接剂干燥之前，将如上制备的带状负极5(或者正极)夹在隔离层的涂覆面之间贴紧，进行贴合。这时，使隔离层4的厚度和长度比负极5(或者正极)稍大。其次，将贴有隔离层4的负极5(或者正极)放入约80℃的温风干燥机中，蒸发NMP。这时，蒸法掉NMP之后，在粘接层11内部形成贯通孔12。

接着，将带状正极3(或者负极)在粘贴了带状负极5(或者正极)的隔离层4的一个面的外侧突出一定量放置，弯曲向另一个隔离层4的外侧的面突出的正极3(或者负极)，以向内侧包裹该弯曲的正极3(或者负极)的状态将带有负极5(或者正极)的隔离层卷成椭圆状，在卷绕的最后，将余下的隔离层部分用粘接剂粘接固定在卷绕的电极体上，制成平板状的卷型叠层构造的电极体。

将充分干燥的平板状叠层构造的电极体减压至50乇之后，浸渍在在乙烯碳酸酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(摩尔比为1∶1)中以1.0mol/dm³的浓度溶解有六氟化磷酸锂生成的电解液中之后，用热熔化封入用铝叠层薄膜制成的袋中，制成具有平板状叠层构造的电池体的锂离子二次电池。

采用与如上制得的实施例1的锂离子二次电池相同的电极和隔离层，将完全没有粘接地卷绕的电极体从外侧用带束固定，往其中加入相同的电解液，用铝叠层薄膜封入的比较例的电池，和实施例1电池的放电特性的比较于图3表示。如图所示，由于实施例1的内部电阻小，即使在大电流下也可保持可以放电的容量。

图4的特性图表示填料为5重量份，改变在粘接性树脂溶液中的粘接性树脂的量相对于NMP为5重量份、7重量份、10重量份制备粘接性树脂层的情况下的电池的内部电阻。可见在5重量份和7重量份之间，电阻急剧增大。由于粘接性树脂层11的厚度与粘接性树脂溶液中的粘接性树脂的量成比例，可以认为因电解液的保持率和粘接性树脂层11中的电解液分布状态在这个区域激烈变化电阻急剧上升。5重量份时的电阻值，与没有粘接性树脂层11而在电极3、5和隔离层4之间施加足够的压力所测定的电阻值大致相同。

实施例2

只改变实施例1所示的粘接性树脂溶液，其它与实施例1相同，制得如图1所示的具有平板状卷绕型叠层构造的电极体的电池。

(粘接性树脂溶液的配制)

聚四氟乙烯、偏氟乙烯和丙烯腈的共聚物、聚偏氟乙烯和丙烯腈的混合物、聚偏氟乙烯和聚氧化乙烯的混合物、聚偏氟乙烯和聚对苯二酸乙二醇酯混合物、聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物、聚偏氟乙烯和聚苯乙烯的混合物、聚偏氟乙烯和聚丙烯的混合物、聚偏氟乙烯和聚乙烯的混合物分别以同一组成比例与N-甲基吡咯烷酮混合，制备带有一定粘性的粘接性树脂溶液。

采用这种粘接性树脂溶液，与实施例1同样制成具有平板状卷绕型多层结构的电极体的电池。该电池的放电电流-容量特性如图3所示，与比较例相比更为优良。

实施例3

只改变实施例1所示的粘接性树脂溶液，其它与实施例1相同，制作了具有如图1所示的平板状卷绕型多层结构的电极体的电池。

(粘接性树脂溶液的制备)

将聚乙烯醇、聚乙烯醇和聚偏氟乙烯的混合物、聚乙烯醇和聚丙烯腈的混合物、聚乙烯醇和聚氧化乙烯的混合物分别溶解在NMP中或者通过混合制成具有一定粘性的粘接溶液。

使用这些粘接性树脂溶液，采用与上述实施例1同样的方法，制作了具有平板状卷绕型多层结构的电池体的电池。该电池的放电电流-容量特性如图3所示，与比较例相比更为优良。

上述实施例说明了采用刮条涂布机法涂覆粘接性树脂溶液的情况，但也可以用喷射枪涂覆粘接性树脂溶液。

上述实施例说明了正极3和负极5采用活性物质层接合在集电体上制成的电极的情况，也可以采用活性物质层本身就是集电体的电极。

产业上利用的可能性

可作为便携式电脑、便携式电话等便携式电子设备的二次电池使用，在提高电池性能的同时，可以实现小型、轻质化和任意形状化。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于配备有带有正极活性物质层和正极集电体的带状正极，带有负极活性物质层和负极集电体的带状负极，和保持含有锂离子的电解液的带状隔离层，并具有上述正极和负极交替配置在卷绕的隔离层之间，正极和负极的任意一个和隔离层用粘接剂粘接的平板状卷绕型多层结构的电池体。

2.权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于粘接层是保持电解质的多孔性的粘接性树脂层。

3.权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于多孔性的粘接性树脂层的空孔率与隔离层的空孔率同等或者更高。

4.权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于使保持电解液的粘接性树脂层的离子导电电阻率等同或者低于保持上述电解液的隔离层的离子的传导电阻率。

5.权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于粘接性树脂层采用氟系树脂或者以氟系树脂为主要成分的混合物。

6.权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于氟系树脂采用聚偏氟乙烯。

7.权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于粘接性树脂层采用聚乙烯醇或者以聚乙烯醇为主要成分的混合物。

8.锂离子二次电池的制备方法，其特征在于包括将带有正极活性物质层和正极集电体的带状正极和带有负极活性物质和负极集电体的带状负极中的任意一个电极夹在两块带状隔离层之间进行粘接，制得带有隔离层的电极的工序；将该带有隔离层的电极和上述正极或负极中的另一方的电极以在隔离层之间正极和负极交替配置的状态卷绕的工序。

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