CN1243043C - 聚芳硫醚微粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚芳硫醚微粉的制备方法，以待细化的聚芳硫醚为原料，以有机酰胺类溶剂或芳香族高沸点溶剂为细化处理剂，工艺步骤依次为细化处理、过滤、洗涤与干燥。细化处理温度200℃～350℃，压力0～3MPa，处理时间0.5～4小时。细化处理完成后，在高速搅拌条件下冷却降温至90～30℃，停止搅拌，用分样筛按粒径大小分级并过滤。将过滤物用60～70℃的无水乙醇和70～95℃的去离子水洗涤，将洗净了的过滤物进行干燥即得聚芳硫醚微粉。上述方法能将粉状、粒状、纤维、薄膜等形态的聚芳硫醚树脂制备成粒径小于40μm的微粉，具有处理量大、所需时间短、操作简便、所得微粉的粒径均匀等优点。
Description
技术领域
本发明属于聚芳硫醚微粉的制备方法，特别涉及一种对聚芳硫醚粗粉或聚芳硫醚粒料的细化方法。
背景技术
聚芳硫醚树脂是以二卤代芳香族化合物和硫化钠为原料，在添加其它助剂的情况下，在极性有机酰胺溶剂中加热缩聚而成的一种热塑性树脂。聚芳硫醚类树脂主要包括聚苯硫醚、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酰胺、聚苯腈硫醚以及他们的共聚物。
聚芳硫醚树脂广泛应用于制作防腐蚀涂层、高性能复合材料的树脂基体、薄膜、纤维和电子元器件的封装材料，但直接生产出来的聚芳硫醚粉的粒径较大(一般情况下，大部分粉末不能通过100目分样筛，即大部分粉末的粒径大于150μm)，不能直接用于上述用途。因为粒径较大的聚芳硫醚粉用作粉末涂料时会造成涂层表面光洁度差、有针孔、影响防腐蚀性能；同样，粒径较大的聚芳硫醚粉用于高性能先进复合材料(长纤增强复合材料)制作时会造成上胶量不均匀、施工困难进而影响复合材料性能；粒径较大的聚芳硫醚用于上述其它用途时由于对无机电解质离子和有机低聚物的包裹严重，造成树脂纯化不彻底，给加工过程和最终性能带来危害。
为了降低聚芳硫醚树脂的粒径，获得聚芳硫醚树脂微粉，国内外一般采用机械粉碎方法，如用球磨机、胶体磨、砂磨机在液体介质中将树脂磨细，用高速机械粉碎、气流粉碎等方法对树脂进行干法粉碎。使用这些粉碎方法获得的聚芳硫醚的粒径极不均匀，需要进行筛分分离出微粉使用，另外这些方法还有一个共同的缺点——耗能和费时，生产效率低下，不适合大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备聚芳硫醚微粉的新方法，此种方法能够在短时间内处理大量的聚芳硫醚树脂，获得粒径较为均匀的聚芳硫醚微粉。
本发明的技术方案是：以待细化的聚芳硫醚(包括粉状、粒状、纤维、薄膜等形态的聚芳硫醚树脂)为原料，以有机酰胺类溶剂或芳香族高沸点溶剂为细化处理剂，工艺步骤依次如下。
1、细化处理
待细化的聚芳硫醚与细化处理剂的质量比为1∶5～25，首先将计量好的待细化的聚芳硫醚加入带搅拌器和冷却装置的高压容器中，然后加入计量好的细化处理剂，通氮气置换高压容器内空气后，在高速搅拌下加热升温至200℃～350℃，反应容器上压力表读数为0～3MPa，在上述温度、压力下进行细化处理，处理时间为0.5～4小时；
2、过滤
细化处理完成后，在高速搅拌条件下冷却降温至90～30℃，停止搅拌，用分样筛按粒径大小分级并过滤；
3、洗涤与干燥
若细化处理剂为有机酰胺类溶剂，则将过滤物用70～95℃的去离子水洗涤；若细化处理剂为芳香族高沸点溶剂，则将过滤物依次用60～70℃的无水乙醇和70～95℃的去离子水洗涤；将洗净了的过滤物进行干燥即得聚芳硫醚微粉。干燥方法可以采用真空干燥，也可以采用非真空干燥(加热干燥或自然干燥)，但从节约时间和保证质量综合考虑，最好采用真空干燥，若采用真空干燥，真空度应大于0.085MPa，干燥温度为80～180℃，干燥时间为4～12小时。
上述方法中使用的第一类细化处理剂——有机酰胺类溶剂，有：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、N-乙基己内酰胺、N-环己基己内酰胺、己内酰胺、六甲基磷酰三胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等，可以单一地使用各溶剂，也可以使用两种或两种以上的溶剂组成的混合溶剂。
上述方法中使用的第二类细化处理剂——芳香族高沸点溶剂，包括具有6～25个碳原子的取代或非取代单环芳香族化合物和具有6～25个碳原子的取代或非取代稠环芳香族化合物，如三苯基甲烷、各种三氯苯、苯酚和各种取代苯酚、喹啉、α-氯萘、β-氯萘、甲氧基萘、乙氧基萘、二苯醚、二苯砜、二苯甲酮、苯基乙基酮等高温溶剂以及它们组成的混合溶剂。
聚芳硫醚在上述两类热溶剂中处于溶解或溶胀状态，在高速搅拌条件下，粒径较大的树脂会溶解或分散为微粉状，维持搅拌条件进行冷却，最终可获得聚芳硫醚树脂粒径均匀的微粉。
为了更好地实现发明目的，本发明还采取了以下技术措施：
1、细化处理时的搅拌速率控制在300～2000rpm。
2、将过滤物用去离子水洗涤的次数至少为三次，将过滤物用无水乙醇和去离子水洗涤的次数至少各为三次。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明所述方法能将粉状、粒状、纤维、薄膜等形态的聚芳硫醚树脂制备成粒径小于40μm的微粉，使聚芳硫醚树脂可方便地用于涂层、高性能先进复合材料树脂基体以及薄膜、纤维、电子封装材料等领域。
2、与机械粉碎方法相比，本发明所述方法具有处理量大、所需时间短、操作简便、所得微粉的粒径均匀等优点，同时，还可以节约能源，降低成本。
3、细化处理剂为普通化学溶剂，易于获取。
具体实施方式
实施例一
细化处理剂为有机酰胺类溶剂，具体工艺及工艺参数见下表。
| 组别 | 待细化聚芳硫醚、细化处理剂与他们的配比 | 细化处理工艺参数 | 过滤工艺参数 | 洗涤剂及洗涤次数 | 干燥方式及工艺参数 |
| 1 | 聚苯硫醚原粉(微粒状)10gN-甲基-2-吡咯烷酮50ml | 搅拌速度300rpm处理温度240℃处理压力0.7MPa处理时间3小时 | 冷却搅拌速度300rpm过滤温度90℃ | 70℃去离子水洗涤4次 | 真空干燥，真空度0.085MPa，干燥温度80℃，干燥时间12h |
| 2 | 粒径φ2.5×3mm聚苯硫醛20gN-乙基-2-吡咯烷酮300ml | 搅拌速度1000rpm处理温度300℃处理压力1.8MPa处理时间2.5小时 | 冷却搅拌速度1000rpm过滤温度80℃ | 80℃去离子水洗涤3次 | 真空干燥，真空度0.090MPa，干燥温度100℃，干燥时间10h |
| 3 | 聚苯硫醚酮原粉(微粒状)20六甲基磷酰三胺100ml | 搅拌速度500rpm处理温度260℃处理压力0.3MPa处理时间3.5小时 | 冷却搅拌速度500rpm过滤温度70℃ | 90℃去高子水洗涤3次 | 真空干燥，真空度0.095MPa，干燥温度120℃，干燥时间8h |
| 4 | 聚苯硫醚砜原粉(微粒状)30gN-甲基-2-砒咯烷酮180mlN，N-二甲基乙酰胺420ml | 搅拌速度1200rpm处理温度280℃处理压力3MPa处理时间1小时 | 冷却搅拌速度1200rpm过滤温度50℃ | 80℃去离子水洗涤3次 | 真空干燥，真空度0.095MPa，干燥温度160℃，干燥时间5h |
| 5 | 聚苯硫醚酰胺纤维40gN-环己基-2-吡咯烷酮400mlN-环己基己内酰胺600ml | 搅拌速度1500rpm处理温度350℃处理压力1MPa处理时间0.5小时 | 冷却搅拌速度1500rpm过滤温度40℃ | 90℃去离子水洗涤3次 | 真空干燥，真空度0.095MPa，干燥温度180℃，干燥时间4h |
| 6 | 聚苯腈硫醚20gN-甲基己内酰胺200mlN-乙基己内酰胺200ml | 搅拌速度1000rpm处理温度300℃处理压力1MPa处理时间2小时 | 冷却搅拌速度1000rpm过滤温度30℃ | 95℃去离子水洗涤3次 | 真空干燥，真空度0.085MPa，干燥温度160℃，干燥时间5h |
| 7 | 聚苯硫醚原粉(微粒状)40gN-甲基-2-吡咯烷酮200mlN-环己基己内酰胺400ml己内酰胺400g | 搅拌速度1200rpm处理温度280℃处理压力0.8MPa处理时间3小时 | 冷却搅拌速度1200rpm过滤温度70℃ | 85℃去离子水洗涤3次 | 真空干燥，真空度0.090MPa，干燥温度140℃，干燥时间5.5h |
| 8 | 聚苯硫醚砜(微粒状)30gN，N-二甲基甲酰胺300ml | 搅拌速度1500rpm处理温度250℃处理压力3MPa处理时间3.5小时 | 冷却搅拌速度1500rpm过滤温度50℃ | 90℃去离子水洗涤3次 | 常压干燥，干燥温度130℃干燥时间24h. |
| 9 | 聚苯硫醚酮20g己内酰胺300g | 搅拌速度1800rpm处理温度280℃处理压力0.1MPa处理时间2小时 | 冷却搅拌速度1800rpm过滤温度90℃ | 90℃去离子水洗涤3次 | 真空干燥，真空度0.090MPa，干燥温度160℃，干燥时间4.5h |
表中处理压力为压力表显示的表压
按上表的工艺和工艺参数进行操作，即可制得粒径小于40μm的各种聚芳硫醚类微粉。
实施例二
细化处理剂为芳香族高沸点溶剂，具体工艺及工艺参数见下表。
| 组别 | 待细化聚芳硫醚、细化处理剂与他们的配比 | 细化处理工艺参数 | 过滤工艺参数 | 洗涤剂及洗涤次数 | 干燥方式及工艺参数 |
| 1 | 聚苯硫醚原粉(微粒状)20gα-氯萘100ml | 搅拌速度300rpm处理温度240℃处理压力0MPa处理时间3小时 | 冷却搅拌速度300rpm过滤温度90℃ | 60℃无水乙醇洗涤3次；70℃去离子水洗涤4次 | 真空干燥，真空度0.085MPa，干燥温度80℃，干燥时间12h |
| 2 | 粒径φ2.5×3mm聚苯硫醚30g二苯醚300mlα-氯萘150ml | 搅拌速度1000rpm处理温度280℃处理压力0.4MPa处理时间2小时 | 冷却搅拌速度1000rpm过滤温度80℃ | 65℃无水乙醇洗涤3次；80℃去离子水洗涤3次 | 真空干燥，真空度0.090MPa，干燥温度100℃，干燥时间10h |
| 3 | 聚苯硫醚酮原粉(微粒状)20g三苯基甲烷100g | 搅拌速度500rpm处理温度260℃处理压力0MPa处理时间3.5小时 | 冷却搅拌速度500rpm过滤温度90℃ | 70℃无水乙醇洗涤3次；90℃去离子水洗涤3次 | 真空干燥，真空度0.095MPa，干燥温度120℃，干燥时间8h |
| 4 | 聚苯硫醚砜原粉(微粒状)30g二苯甲酮180g苯基乙基酮420ml | 搅拌速度1200rpm处理温度220℃处理压力0.1MPa处理时间4小时 | 冷却搅拌速度1200rpm过滤温度50℃ | 60℃无水乙醇洗涤3次；80℃去离子水洗涤3次 | 真空干燥，真空度0.095MPa，干燥温度160℃，干燥时间5h |
| 5 | 聚苯硫醚酰胺纤维40g二苯砜200gβ-氯萘800ml | 搅拌速度1500rpm处理温度260℃处理压力0MPa处理时间3小时 | 冷却搅拌速度1500rpm过滤温度40℃ | 60℃无水乙醇洗涤3次；90℃去离子水洗涤3次 | 真空干燥，真空度0.095MPa，干燥温度180℃，干燥时间4h |
| 6 | 聚苯腈硫醚40g甲氧基萘200g喹啉200ml苯酚400ml | 搅拌速度1000rpm处理温度210℃处理压力0.9MPa处理时间4小时 | 冷却搅拌速度1000rpm过滤温度50℃ | 60℃无水乙醇洗涤3次；95℃去离子水洗涤3次 | 真空干燥，真空度0.085MPa，干燥温度160℃，干燥时间5h |
| 7 | 聚苯硫醚原粉(微粒状)40g三氯苯600ml乙氧基萘400ml | 搅拌速度1200rpm处理温度280℃处理压力1MPa处理时间3小时 | 冷却搅拌速度1200rpm过滤温度30℃ | 60℃无水乙醇洗涤3次；85℃去离子水洗涤3次 | 真空干燥，真空度0.090MPa，干燥温度140℃，干燥时间5.5h |
| 8 | 聚苯硫醚砜(微粒状)30g取代苯酚(间甲酚)300ml | 搅拌速度1500rpm处理温度250℃处理压力0.8MPa处理时间3.5小时 | 冷却搅拌速度1500rpm过滤温度70℃ | 60℃无水乙醇洗涤3次；90℃去离子水洗涤3次 | 常压干燥，干燥温度130℃干燥时间24h。 |
| 9 | 聚苯硫醚酮20g二苯醚300ml | 搅拌速度1800rpm处理温度280℃处理压力0MPa处理时间2小时 | 冷却搅拌速度1800rpm过滤温度70℃ | 60℃无水乙醇洗涤3次；90℃去离子水洗涤3次 | 真空干燥，真空度0.090MPa，干燥温度160℃，干燥时间4.5h |
表中处理压力为压力表显示的表压
按上表的工艺和工艺参数进行操作，即可制得粒径小于40μm的各种聚芳硫醚类微粉。
Claims (10)
1、一种聚芳硫醚微粉的制备方法，其特征在于以待细化的聚芳硫醚为原料，以有机酰胺类溶剂为细化处理剂，工艺步骤依次如下：
(1)细化处理
待细化的聚芳硫醚与细化处理剂的质量比为1∶5～25，首先将计量好的待细化的聚芳硫醚加入带搅拌器和冷却装置的高压容器中，然后加入计量好的细化处理剂，通氮气置换高压容器内空气后，在高速搅拌下加热升温至200℃～350℃，反应容器上压力表读数为0～3MPa，在上述温度、压力下进行细化处理，处理时间为0.5～4小时，
(2)过滤
细化处理完成后，在高速搅拌条件下冷却降温至90～30℃，停止搅拌，用分样筛按粒径大小分级并过滤，
(3)洗涤与干燥
将过滤物用70～95℃的去离子水洗涤，将洗净了的过滤物进行干燥即得聚芳硫醚微粉。
2、根据权利要求1所述的聚芳硫醚微粉的制备方法，其特征在于有机酰胺类溶剂至少为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、N-乙基己内酰胺、N-环己基己内酰胺、己内酰胺、六甲基磷酰三胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种。
3、根据权利要求1或2所述的聚芳硫醚微粉的制备方法，其特征在于细化处理时的搅拌速率为300～2000rpm。
4、根据权利要求1或2所述的聚芳硫醚微粉的制备方法，其特征在于将过滤物用去离子水洗涤的次数至少为三次。
5、根据权利要求1或2所述的聚芳硫醚微粉的制备方法，其特征在于对洗净了的过滤物进行干燥采用真空干燥，真空度大于0.085MPa，干燥温度为80～180℃，干燥时间为4～12小时。
6、一种聚芳硫醚微粉的制备方法，其特征在于以待细化的聚芳硫醚为原料，以碳原子数为6～25的芳香族高沸点溶剂为细化处理剂，工艺步骤依次如下：
(1)细化处理
待细化的聚芳硫醚与细化处理剂的质量比为1∶5～25，首先将计量好的待细化的聚芳硫醚加入带搅拌器和冷却装置的高压容器中，然后加入计量好的细化处理剂，通氮气置换高压容器内空气后，在高速搅拌下加热升温至200℃～350℃，反应容器上压力表读数为0～3MPa，在上述温度、压力下进行细化处理，处理时间为0.5～4小时，
(2)过滤
细化处理完成后，在高速搅拌条件下冷却降温至90～30℃，停止搅拌，用分样筛按粒径大小分级并过滤，
(3)洗涤与干燥
将过滤物依次用60～70℃的无水乙醇和70～95℃的去离子水洗涤，将洗净了的过滤物进行干燥即得聚芳硫醚微粉。
7、根据权利要求6所述的聚芳硫醚微粉的制备方法，其特征在于碳原子数为6～25的芳香族高沸点溶剂至少为三苯基甲烷、各种三氯苯、苯酚、各种取代苯酚、喹啉、α-氯萘、β-氯萘、甲氧基萘、乙氧基萘、二苯醚、二苯砜、二苯甲酮、苯基乙基酮中的一种。
8、根据权利要求6或7所述的聚芳硫醚微粉的制备方法，其特征在于细化处理时的搅拌速率为300～2000rpm。
9、根据权利要求6或7所述的聚芳硫醚微粉的制备方法，其特征在于将过滤物用无水乙醇和去离子水洗涤的次数至少各为三次。
10、根据权利要求6或7所述的聚芳硫醚微粉的制备方法，其特征在于对洗净了的过滤物进行干燥采用真空干燥，真空度大于0.085MPa，干燥温度为80～180℃，干燥时间为4～12小时。
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