CN1242790A - 聚酯共混物 - Google Patents

Abstract

含羟官能基聚酯和聚环氧烷、聚酯多元醇或脂肪族聚酯的共混物与未共混的含羟官能基聚酯相比较对潮湿的敏感性增加、断裂应力和模量减小,该共混物通过用传统的方法如在滚桶式混合机或转鼓混合机中干混法共混,或在合适的装置如班伯里密炼机中熔混制备。该共混物能用作热熔型粘合剂、粘合增粘剂、增塑剂、热可固化粘合剂和热可固化涂料。

Description

聚酯共混物

本发明涉及聚酯共混物，更特别是涉及含羟基的聚酯共混物，同时还涉及它们的制备方法。

在本领域中含羟官能基聚酯已广为所知，并且，例如在美国专利5,496,910、5,171,820和5,138,022中有所描述。含羟官能基聚酯和其它热塑性聚酯的共混物也广为所知，如日本专利申请公开62-25151和62-15255中所描述。这些是不互容的共混物，为了确保它们具有可接受的物理性质，需要相容剂来增大它们之间的亲合力，如日本专利申请公开62-210454中所描述。含羟官能基聚酯和热塑性聚酯的相容性共混物如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)在美国专利5,134,201中有描述。然而，这些含羟官能基聚酯和它们的共混物并不适合应用于如热熔型粘合剂、粘合增粘剂、增塑剂、可热固化粘合剂和可热固化涂料等一些特定的用途。

一方面，本发明是一种含有含羟官能基聚酯和聚环氧烷、聚酯多元醇或脂肪族聚酯的共混物的组合物。

本发明的共混物可用作热熔型粘合剂、粘合增粘剂、增塑剂、可热固化粘合剂和可热固化涂料。一些这些材料是生物可降解的，因此适用于可堆肥的产品。

应用在本发明中的含羟官能基聚酯是具有如下结构式所表示的重复单元的聚(羟基酯)或聚(羟基酯醚)：

式中R¹为二价的有机部分，主要是烃；R³是：或

R⁴是：或

式中R²和R⁶独立地是二价的有机部分，主要是烃；R⁵是氢原子或烷基，n从0到100。

在优选的聚合物中，R¹、R²和R⁶独立地是任选地被至少一个羟基取代的亚烷基、亚环烷基、亚烷基亚芳基、亚烷基氧亚烷基、多(亚烷基氧亚烷基)、亚烷基酰胺亚烷基、多(亚烷基酰胺亚烷基)、亚烷基硫亚烷基、多(亚烷基硫亚烷基)、亚烷基磺酰亚烷基、多(亚烷基磺酰亚烷基)、亚芳基、二亚烷基亚芳基、二亚芳基酮、二亚芳基砜、二亚芳基氧、亚烷基-二亚芳基、二亚芳基硫、或这些基团的组合。

在更优选的聚合物中，R¹是任选地被至少一个羟基取代的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，12-亚十二烷基、1，4-亚环己基、1，3-亚环己基或1，2-亚环己基；R²和R⁶独立地是任选地被至少一个羟基取代的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，12-亚十二烷基、1，4-亚环己基、1，3-亚环己基或1，2-亚环己基。

R¹和R⁶更优选以如下结构式表示：R²以如下结构式表示：式中R⁷独立地表示氢原子或甲基，x和y独立地表示0到100。

在最优选的聚合物中，R¹和R⁶独立地是间-亚苯基、对-亚苯基或2，6-亚萘基；R²独立地是间-亚苯基、对-亚苯基、亚萘基、二亚苯基-亚异丙基、磺酰二亚苯基、羰基二亚苯基、氧二亚苯基或9，9-芴二亚苯基；R⁵是氢原子；R⁷独立地是氢原子或甲基。

通常，含羟官能基聚酯可在能足以生成羟基酯醚或羟基酯键的条件下通过二羧酸和二缩水甘油醚或二缩水甘油酯的反应来制备。这些聚酯在美国专利5,171,820和1996年10月22日申请的共同未决的美国专利申请系列号(C-42235)中都有描述。

应用在本发明中的聚环氧烷包括平均分子量为100到8,000,000，优选400到1,000,000，更优选1,000到100,000的包含聚合的环氧乙烷(EO)单元的聚合物。

优选的聚环氧烷是聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、环氧乙烷/环氧丙烷的共聚物、聚(环氧丁烷)和聚(四氢呋喃)。最优选的聚环氧烷是聚(环氧乙烷)。

应用在本发明中的聚酯多元醇包括那些通过由对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或己二酸与乙二醇反应而制备的聚合物。最优选由己二酸与乙二醇反应而制备的聚酯多元醇。

应用在本发明中的脂肪族聚酯包括有如下重复单元的聚合物：

                        或

式中R⁸和R⁹独立地是亚烷基部分，如亚乙基、亚丙基、亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、甲基亚甲基、甲基亚乙基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、2，2-二甲基亚丙基、乙基亚甲基、或乙基亚乙基；R¹⁰是亚芳基部分，如1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、4，4-亚联苯基或2，6-亚萘基；并且x＝0到0.99。优选的脂肪族聚酯是聚己内酯、聚(乳酸)、聚(羟丁酯)、聚(戊酸羟基丁酯)、聚(琥珀酸亚丁基酯)和聚(己二酸亚丁基酯)。含羟官能基聚酯与聚环氧烷、聚酯多元醇或脂肪族聚酯的共混是通过用传统的手段如用滚桶式混合机或转鼓混合机的传统的干混法共混，或在合适的装置如班伯里(Banbury)密炼机、橡胶磨、单或双螺杆挤出机或混炼机中熔混。

与含羟官能基聚酯共混的聚环氧烷、聚酯多元醇或脂肪族聚酯的最佳量取决于包括制备共混物的具体聚合物、由共混物得到的产品所期望的性能等各种因素。典型的重量是占共混物重量的1％到95％。聚环氧烷、聚酯多元醇或脂肪族聚酯的用量所占共混物重量优选为5％到70％，更优选10％到50％，最优选15％到30％。

如下的实施例仅是用于说明、并不意欲限制本发明的范围。除非有不同的说明，所有的份数及百分数都是重量份数或重量百分数。实施例1-6

聚(羟基酯醚)(PHEE)是通过己二酸与双酚A-二缩水甘油醚按照美国专利No.5,171,820中所描述的方法聚合得到。在实施例1中，PHEE(45g)和聚(环氧乙烷)(PEO，5g，分子量为4500)的共混物通过在保持在120℃到130℃且页片转速为30rpm的Haake辊筒混合器中混合制得。其它的PHEE和分子量为4500或8000的PEO的共混物(实施例2-6)用相同的方法制备，它们的组成以重量百分数列在表1中。该共混物在四氟乙烯碳氟聚合物制造的薄板中间的5×9×0.35cm的模腔中在80℃、100psi压力下压缩成型，将所制得的板切割成标准的拉伸样条并且测量它们的机械性能。所得结果列在表2中。比较例A

将未共混的PHEE按实施例1-6中的方法成型并测试。测试结果列在表2中(实施例A)。

实施例1-6的共混物和比较例A的成型品浸泡在25℃的水中350小时，测定样品以百分重量增加表示的吸水量(表2)。而且，用在四氢呋喃中的溶液在玻璃板上流延制成共混物的薄膜。测量水滴在该薄膜上的接触角并列在表2中。接触角的减小意味着薄膜的湿润性的增加。

机械性能、吸水量和PHEE的水接触角用如下的测试方法进行测定：吸水量

在80℃下将树脂压进1/8英寸(厚度)×1英寸(直径)的圆盘形模具中。将园盘树脂降至室温并从模具中取出，然后在25℃下真空干燥过夜。将经真空干燥的树脂盘称重并记录重量(W1)，然后将该树脂盘放入盛有0.3％重量的叠氮化钠的去离子水溶液的2盎司的玻璃瓶中。在水溶液中浸泡2周后，该盘称重并记录重量(W2)。吸水量以所吸收的水的重量占最初的干的树脂的重量的百分数表示。

   吸水量(％)＝100×(W2-W1)/(W1)断裂应力：ASTM D3039伸长率：ASTM D3039模量：ASTM D3039接触角：ASTM971

                     表1实施例   PHEE(％)   PEO(MW＝4500，％)  PEO(MW＝8000，％)

 1       90             10                   0

 2       80             20                   0

 3       70             30                   0

 4       90              0                  10

 5       80              0                  20

 6       70              0                  30

 A      100              0                   0

                   表2实施例  断裂应力  伸长率(％)  模量(psi)  吸水量(％)  接触角(％)1       900        363          298      15           812        29        778          103      28           --3       946         31         55,633    37           204       738        333          626      14           695        13       1215          103      33           726      1661          4         75,429    34           --A      2900         25         402,000    3           90

如上表2所示，与单独PHEE的相比较，PHEE和PEO的共混物的断裂应力和模量的剧烈降低表明，由于聚(环氧烷)在聚(羟基酯醚)中的令人吃惊的相容性或部分相容性，PEO能增塑PHEE。而且，与未改性的PHEE相比，PHEE中掺混入PEO导致共混物对湿度敏感性的增加，该增加以实施例1-6中的高的吸水量(14到37％)和低的水接触角(20到81％)来体现。单独的PHEE仅吸收大约3％的水，并且流延薄膜具有90％的高的水接触角。聚(环氧烷)对可生物降解的聚(羟基酯醚)的增塑能力和PEO对这些聚合物的潮湿敏感性增加的能力表明，PHEE/聚(环氧烷)共混物对在使用弃置后意欲在水中分解和可生物降解的热熔型粘合剂是有用的。实施例7

由双酚A二缩水甘油醚和1，4-环己烷二羧酸制备的聚(羟基酯醚)和聚己内酯、或聚(乳酸)、或可商购的聚己内酯和淀粉的共混物(原生质体，Boitec Naturverpackungen GmbH生产)所组成的双元混合物在布拉本德(Brabender)辊筒混合器中在熔融态下混合制备。首先，将共混物中的所需要的重量的两种聚合物迅速倒入已预热到所需要的温度(与聚己内酯共混要求180℃；与聚(乳酸)共混要求200℃；与可商购原生质体树脂共混要求160℃)的混合器的混合辊筒中。加料时搅拌叶片保持低的转速，但是当混合器充满后盖上盖子，增加叶片的转速。在加入物料时，混合器的温度开始降低10到20℃，但是4到5分钟后恢复到起始温度。然后将熔融共混所得的混合物在涂有四氟乙烯的薄板中间压缩成型，制成薄膜或矩形样条以进行拉伸和动力机械性能测试。所有的这些共混物样条在测试前也要在室温(相对湿度50％，23℃)下保持至少24小时。测试结果如表3和表4所示。

                           表3用压缩成型的测试样条测试的由双酚A二缩水甘油醚和1，4-环己烷二羧酸制备的聚(羟基酯醚)和聚己内酯的双元混合物的拉伸性能

共混物中聚己内酯的重量百分数	拉伸伸长率(％)	断裂真应力(MPa)	拉伸模量(MPa)
				0	41	51	1944
25	374	107	83
				50	627	268	461
75	732	333	390
				100	987	658	295

表4

用压缩成型的测试样条测试的由双酚A二缩水甘油醚和1，4-环己烷二羧酸制备的聚(羟基酯醚)和聚己内酯和淀粉的共混物的双元混合物的拉伸性能

共混物中PHEE的重量百分数	拉伸伸长率(％)	断裂真应力(MPa)
			0	628	89
5	891	166
			10	792	158
20	788	182

Claims (26)

1.一种包含含羟官能基聚酯和聚环氧烷、聚酯多元醇或脂肪族聚酯的共混物的组合物。

2.权利要求1的组合物，其中，含羟官能基聚酯是有以如下结构式表示的重复单元的聚(羟基酯)或聚(羟基酯醚)：

式中R¹是二价的有机部分，主要是烃；R³是：

或

R⁴是：

或

式中R²和R⁶独立地是二价的有机部分，主要是烃；R⁵是氢原子或烷基；n从0到100。

3.权利要求2的组合物，其中，R¹独立地是任选地被至少一个羟基取代的亚烷基、亚环烷基、亚烷基亚芳基、亚烷基氧亚烷基、多(亚烷基氧亚烷基)、亚烷基硫亚烷基、亚烷基磺酰亚烷基，亚芳基、二亚烷基亚芳基、二亚芳基酮、二亚芳基砜、二亚芳基氧、亚烷基-二亚芳基、二亚芳基硫，或这些基团的组合。

4.权利要求2的组合物，其中，R¹独立地是任选地被至少一个羟基取代的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，12-亚十二烷基、1，4-亚环己基、1，3-亚环己基或1，2-亚环己基。

5.权利要求2的组合物，其中，R¹以如下结构式表示：

式中R⁷独立地表示氢原子或甲基，x和y独立地表示0到100。

6.权利要求2的组合物，其中，R¹独立地是间-亚苯基、对-亚苯基或2，6-亚萘基。

7.权利要求2的组合物，其中，R²独立地是任选地被至少一个羟基取代的亚烷基、亚环烷基、亚烷基亚芳基、亚烷基氧亚烷基、多(亚烷基氧亚烷基)、亚烷基硫亚烷基、亚烷基磺酰亚烷基，亚芳基、二亚烷基亚芳基、二亚芳基酮、二亚芳基砜、二亚芳基氧、亚烷基-二亚芳基、二亚芳基硫，或这些基团的组合。

8.权利要求2的组合物，其中，R²独立地是任选地被至少一个羟基取代的亚乙基、亚丙基、亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，12-亚十二烷基、1，4-亚环己基、1，3-亚环己基或1，2-亚环己基。

9.权利要求2的组合物，其中，R²以如下结构式表示：

式中R⁷独立地表示氢原子或甲基，x和y独立地表示0到100，并且n为0。

10.权利要求2的组合物，其中，R²独立地是间-亚苯基、对-亚苯基、亚萘基、二亚苯基-亚异丙基、磺酰二亚苯基、羰基二亚苯基、氧二亚苯基或9，9-芴二亚苯基。

11.权利要求2的组合物，其中，R⁶独立地是任选地被至少一个羟基取代的亚烷基、亚环烷基、亚烷基亚芳基、亚烷基氧亚烷基、多(亚烷基氧亚烷基)、亚烷基硫亚烷基、亚烷基磺酰亚烷基，亚芳基、二亚烷基亚芳基、二亚芳基酮、二亚芳基砜、二亚芳基氧、亚烷基-二亚芳基、二亚芳基硫，或这些基团的组合。

12.权利要求2的组合物，其中，R⁶独立地是任选地被至少一个羟基取代的亚乙基、亚丙基、亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，12-亚十二烷基、1，4-亚环己基、1，3-亚环己基或1，2-亚环己基。

13.权利要求2的组合物，其中，R⁶以如下结构式表示：

式中R⁷独立地表示氢原子或甲基，x和y独立地表示0到100。

14.权利要求2的组合物，其中，含羟官能基聚酯是聚(羟基酯醚)，R¹为亚丁基，R²为二亚苯基-亚异丙基，R⁵为氢原子，n为0。

15.权利要求1的组合物，其中，聚环氧烷为聚(环氧乙烷)。

16.权利要求1的组合物，其中聚环氧烷为聚(环氧丙烷)。

17.权利要求1的组合物，其中聚环氧烷为环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。

18.权利要求1的组合物，其中聚酯多元醇通过对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或己二酸与乙二醇的反应而制备。

19.权利要求1的组合物，其中脂肪族聚酯以如下结构式表示：

                            或

式中R⁸和R⁹独立地是亚烷基部分，R¹⁰是亚芳基部分，并且x＝0到0.99。

20.权利要求1的组合物，其中脂肪族聚酯是聚己内酯、聚(乳酸)、聚(羟丁酸)、聚(戊酸羟丁酸酯)、聚(琥珀酸亚丁基酯)或聚(己二酸亚丁基酯)。

21.权利要求1的组合物，其中含羟官能基聚酯所占的重量为共混物重量的5％到99％。

22.权利要求1的组合物，其中通过在熔融态下混合聚(羟基酯)或聚(羟基酯醚)和聚环氧烷、聚酯多元醇或脂肪族聚酯而制备得到。

23.一种热熔型粘合剂，它含有权利要求1的组合物。

24.一种粘合增粘剂，它含有权利要求1的组合物。

25.一种增塑剂，它含有权利要求1的组合物。

26.薄膜、柔性或刚性的泡沫体、成型制品、纤维、涂料或层压制品形式的权利要求1的组合物。