CN1242372A - 二糖及三糖原酸酯及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明特别是涉及寡糖合成中所用的重要中间体的二糖及三糖原酸酯及其合成方法。以溴代酰基葡萄糖、溴代酰基甘露糖、溴代酰基半乳糖为糖基供体,1,2－O－乙叉基保护的葡萄糖、1,2－O－乙叉基保护的甘露糖、1,2－O－乙叉基保护的半乳糖,葡萄糖、甘露糖或半乳糖的烷基苷,及它们的醇原酸酯为糖基受体,在供体与受体摩尔比为1∶1时,在银盐及有机碱作用下,得到在受体6位连接的双糖的原酸酯;在供体与受体摩尔比为2∶1时,在银盐及有机碱作用下,得到在受体3位和6位连接三糖的原酸酯。这些原酸酯是制备寡糖的重要原料。
Description
本发明是关于有生物活性的寡糖的合成领域，特别是涉及寡糖合成的重要中间体的二糖及三糖原酸酯及其合成方法。
寡糖，多糖及糖缀合物(糖蛋白，糖脂)是生物体内重要的信息物质，参与所有细胞的接触过程，细胞表面的寡糖在细胞之间的通讯，识别和相互作用，胚胎发生，转移，在信号传递，细胞运动与黏附，以及病原与宿主细胞的相互作用方面起着重要作用。最新的研究表明，寡糖不仅以它们的缀合物在起作用，很多寡糖本身就有重要的生理功能，有的寡糖能激发植物的免疫系统，有的寡糖能诱导根瘤菌的固氮作用；有的寡糖可以与入侵的微生物上的糖蛋白相结合而阻止这些微生物对人体正常细胞的侵袭，而一些寡糖则具有肝素(haparin)的功能，血型决定族寡糖更是很有希望的防治癌症的药物。寡糖在农业，医药业方面有广泛的应用前景。而寡糖和多糖直接做为药物使用，去除疾病，增进健康，将引起防治疾病观念的更新，也是生命科学的一大进展。新兴的“糖工程”(以糖类为基础的药物研制)正处于蓬勃发展的新起点。
对寡糖的合成可采用多种方法，如经典的K-K法见“化学综述”(Chem.Rev.)1993，93，1503.，以及改进的K-K法见“糖的化学和生物化学进展”(Adv.Carbohydr.Chem.Biochem.)1994，50，21.在这些方法中，为保证糖基供体和糖基受体在特定的位置连接，所用的糖基受体一般都只含一个游离羟基，这样在合成复杂的寡糖时，对糖基受体要用不同的保护基保护，步骤繁琐，费时费力。迄今为止尚未见用不保护的糖基受体的报道。
以糖的原酸酯为关键中间体，通过其重排合成寡糖[中国专利申请号97125788.4]，即能采用不保护或少保护的糖为原料，从而大大节约时间、原料，使许多有重要生物活性的寡糖的合成步骤大为简化，并可进行批量生产。
本发明的目的在于提供一种步骤简单，省时、省力的、合成可用作寡糖制备的重要的中间体的二糖及三糖原酸酯及其合成方法。
本发明是关于一种二糖及三糖原酸酯，其具有以下结构：
式中Glu，Man，Gal代表的糖基为：
所述的非糖体R部分为甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基或烯戊基。
本发明以最简单的溴代酰基糖为糖基供体，以1，2-O-乙叉化的糖，或糖的烷基苷，或糖的醇原酸酯为糖基受体，在碱性条件及银盐催化剂作用下，当供体与受体摩尔比为1∶1时，得到二糖的原酸酯，当供体与受体摩尔比为2∶1时，得到三糖的原酸酯。以溴代酰基糖为糖基供体，以双糖原酸酯为糖基受体，可制备各种不同结构的三糖原酸酯。
本发明二糖及三糖原酸酯的合成方法：
(1)以溴代乙酰基葡萄糖1、或溴代乙酰基甘露糖2、或溴代乙酰基半乳糖3为糖基供体，以1，2-O-乙叉基保护的葡萄糖4、1，2-O-乙叉基保护的甘露糖5、1，2-O-乙叉基保护的半乳糖6、葡萄糖的烷基苷7、葡萄糖的醇原酸酯8、甘露糖的烷基苷9、甘露糖的醇原酸酯10、半乳糖的烷基苷11或半乳糖的醇原酸酯12为糖基受体，其结构为：式中非糖体R部分为甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基或烯戊基；
将等摩尔比的一种糖基供体和与一种与糖基供体相同的糖的糖基受体溶于有机溶剂中，并在与糖基供体或受体等摩尔比的银盐和有机碱作用下，室温下反应，最终用常规方法收集相应组分，制备出由相同的糖组成的二糖的原酸酯13、14、15、16、17、18、19、20或21；其结构为：式中Glu，Man，Gal代表的糖基为：
非糖体R部分为甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基或烯戊基；
或将等摩尔比的一种糖基供体与一种与糖基供体不同的糖的糖基受体溶于有机溶剂中，并在与糖基供体或受体等摩尔比的银盐和有机碱作用下，室温下反应，最终用常规方法收集相应组分，制备出由相同的糖组成的二糖的原酸酯22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38或39；其结构为：
式中Glu，Man，Gal代表的糖基为：非糖体R部分为甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基或烯戊基；
(2)以溴代乙酰基葡萄糖1、或溴代乙酰基甘露糖2、或溴代乙酰基半乳糖3为糖基供体，以1，2-O-乙叉基保护的葡萄糖4、1，2-O-乙叉基保护的甘露糖5、1，2-O-乙叉基保护的半乳糖6、葡萄糖的烷基苷7、葡萄糖的醇原酸酯8、甘露糖的烷基苷9、甘露糖的醇原酸酯10、半乳糖的烷基苷11或半乳糖的醇原酸酯12为糖基受体，其结构为：
式中非糖体R部分为甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基或烯戊基；
将一种2摩尔的糖基供体与一种1摩尔的与糖基供体相同的糖的糖基受体，溶于有机溶剂中，并在2摩尔的银盐和有机碱作用下，室温下反应，最终用常规方法收集相应组分，制备出由相同的糖组成的三糖的原酸酯40、41、42、43、44、45、46、47或48；其结构为：
式中Glu，Man，Gal代表的糖基为：非糖体R部分为甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基或烯戊基；
或将一种2摩尔的糖基供体与一种1摩尔的与糖基供体不同的糖的糖基受体，溶于有机溶剂中，在2摩尔的银盐和有机碱作用下，室温下反应，最终用常规方法收集相应组分，制备出由两种不同的糖组成的三糖的原酸酯49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65或66；其结构为：式中Glu，Man，Gal代表的糖基为：
非糖体R部分为甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基或烯戊基；
或将等摩尔比的糖基供体与一种由不同于糖基供体的糖的两种不同糖组成的双糖原酸酯为糖基受体溶于有机溶剂中，在与其等摩尔比的银盐及有机碱作用下，室温下反应，最终用常规方法收集相应组分，制备出由三个不同的糖组成的原酸酯67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83或84；其结构为：
式中Glu，Man，Gal代表的糖基为：
非糖体R部分为甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基或烯戊基。
所述的银盐为三氟甲磺酸银，氧化银，碳酸银，高氯酸银；所述的溴代酰基糖为溴代全乙酰基糖，溴代全苯甲酰基糖，溴代全氯乙酰基糖及溴代部分乙酰-部分苯甲酰基糖，溴代部分乙酰-部分氯乙酰糖，溴代部分乙酰-部分苯甲酰-部分氯乙酰糖；所述的有机碱为2，4-二甲基吡啶，2，6-二甲基吡啶；所述的有机溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷，二甲基甲酰胺。
本发明的二糖及三糖原酸酯，可作为合成植物免疫系统激活剂和其它有重要生物活性寡糖的中间体，其在合成时，无需对糖基受体作复杂的保护。在路易斯酸催化剂存在下，这些糖的原酸酯转化得到相应的1→6连接的双糖，或得到1→6、1→3连接的三糖，这种合成方法简单、实用，是目前常用的寡糖的合成方法无法比拟的。
下面结合实施例对本发明进行详细地说明。
实施例1.二糖原酸酯13的制备：
溴代乙酰葡萄糖1(411毫克，1毫摩尔)溶于20毫升二氯甲烷中，得溶液A，1，2-O-乙叉基葡萄糖4(206毫克，1毫摩尔)溶于10毫升二氯甲烷中，得溶液B，将B与A混合得溶液C，向C中加入2，4-二甲基吡啶，(0.115毫升，1毫摩尔)，在搅拌下加入三氟甲磺酸银(256毫克，1毫摩尔)，在室温反应二小时后，薄层色谱分析表明反应完成。将反应液以10毫升二氯甲烷稀释，用水洗溶液，弃去水相，有机相在真空下抽干，得到的含游离羟基的糖原酸酯粗产物用硅胶柱层析法精制，用乙酸乙酯/石油醚(1/2)作为淋洗液淋洗，收集相应组分，得到纯的含游离羟基的糖原酸酯13，产率：85％。
实施例2.二糖原酸酯16的制备：
溴代乙酰葡萄糖1(411毫克，1毫摩尔)溶于20毫升二氯甲烷中，得溶液A，葡萄糖烯丙基苷7(220毫克，1毫摩尔)溶于10毫升二甲基甲酰胺中，得溶液B，将B与A混合得溶液C，向C中加入2，4-二甲基吡啶，(0.115毫升，1毫摩尔)，在搅拌下加入氧化银(232毫克，1毫摩尔)，在室温反应四小时后，薄层色谱分析表明反应完成。将反应液以10毫升二氯甲烷稀释，用水洗溶液，弃去水相，有机相在真空下抽干，得到的含游离羟基的糖原酸酯粗产物用硅胶柱层析法精制，用乙酸乙酯/石油醚(1/2)作为淋洗液淋洗，收集相应组分，得到纯的含游离羟基的糖原酸酯16，产率：65％。实施例3.二糖原酸酯37的制备：
溴代乙酰半乳糖3(411毫克，1毫摩尔)溶于20毫升二氯甲烷中，得溶液A，葡萄糖烯丙醇原酸酯8(262毫克，1毫摩尔)溶于10毫升二氯甲烷中，得溶液B，将B与A混合得溶液C，向C中加入2，4-二甲基吡啶，(0.115毫升，1毫摩尔)，在搅拌下加入氧化银(232毫克，1毫摩尔)，在室温反应二小时后，薄层色谱分析表明反应完成。将反应液以10毫升二氯甲烷稀释，用水洗溶液，弃去水相，有机相在真空下抽干，得到的糖原酸酯粗产物用硅胶柱层析法精制，用乙酸乙酯/石油醚(1/2)作为淋洗液淋洗，收集相应组分，得到纯的含游离羟基的糖原酸酯37.产率：45％。
实施例4.三糖原酸酯40的制备：
溴代乙酰葡萄糖1(822毫克，2毫摩尔)溶于20毫升二氯甲烷中，得溶液A，1，2-O-乙叉基葡萄糖4(206毫克，1毫摩尔)溶于10毫升二氯甲烷中，得溶液B，将B与A混合得溶液C，向C中加入2，4-二甲基吡啶，(0.23毫升，2毫摩尔)，在搅拌下加入氧化银(464毫克，2毫摩尔)，在室温反应二小时后，薄层色谱分析表明反应完成。将反应液以10毫升二氯甲烷稀释，用水洗溶液，弃去水相，有机相在真空下抽干，得到的糖原酸酯粗产物用硅胶柱层析法精制，用乙酸乙酯/石油醚(1/2)作为淋洗液淋洗，收集相应组分，得到纯的含游离羟基的糖原酸酯40，产率：86％。
实施例5.三糖原酸酯51的制备：
溴代乙酰甘露糖2(822毫克，2毫摩尔)溶于20毫升二氯甲烷中，得溶液A，1，2-O-乙叉基葡萄糖4(206毫克，1毫摩尔)溶于10毫升二氯甲烷中，得溶液B，将B与A混合得溶液C，向C中加入2，4-二甲基吡啶，(0.23毫升，2毫摩尔)，在搅拌下加入氧化银(464毫克，2毫摩尔)，在室温反应二小时后，薄层色谱分析表明反应完成。将反应液以10毫升二氯甲烷稀释，用水洗溶液，弃去水相，有机相在真空下抽干，得到的糖原酸酯粗产物用硅胶柱层析法精制，用乙酸乙酯/石油醚(1/2)作为淋洗液淋洗，收集相应组分，得到纯的含游离羟基的糖原酸酯51，产率：76％。
实施例6.三糖原酸酯67的制备：
溴代乙酰甘露糖2(411毫克，1毫摩尔)溶于10毫升二氯甲烷中，得溶液A，双糖原酸酯24(536毫克，1毫摩尔)溶于15毫升二氯甲烷中，得溶液B，将B与A混合得溶液C，向C中加入2，4-二甲基吡啶，(0.115毫升，1毫摩尔)，在搅拌下加入氧化银(232毫克，1毫摩尔)，在室温反应二小时后，薄层色谱分析表明反应完成。将反应液以10毫升二氯甲烷稀释，用水洗溶液，弃去水相，有机相在真空下抽干，得到的糖原酸酯粗产物用硅胶柱层析法粘制，用乙酸乙酯/石油醚(1/2)作为淋洗液淋洗，收集相应组分，得到三糖原酸酯67，产率：68％。
Claims (6)
1.一种二糖及三糖原酸酯，其具有以下结构： 
非糖体R部分为甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基或烯戊基。
2.一种二糖及三糖原酸酯的合成方法，其特征在于：
(1)以溴代乙酰基葡萄糖1、或溴代乙酰基甘露糖2、或溴代乙酰基半乳糖3为糖基供体，以1，2-O-乙叉基保护的葡萄糖4、1，2-O-乙叉基保护的甘露糖5、1，2-O-乙叉基保护的半乳糖6、葡萄糖的烷基苷7、葡萄糖的醇原酸酯8、甘露糖的烷基苷9、甘露糖的醇原酸酯10、半乳糖的烷基苷11或半乳糖的醇原酸酯12为糖基受体，其结构为：
式中非糖体R部分为甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基或烯戊基；
将等摩尔比的一种糖基供体和与一种与糖基供体相同的糖的糖基受体溶于有机溶剂中，并在与糖基供体或受体等摩尔比的银盐和有机碱作用下，室温下反应，最终用常规方法收集相应组分，制备出由相同的糖组成的二糖的原酸酯13、14、15、16、17、18、19、20或21；其结构为：
式中Glu，Man，Gal代表的糖基为：
非糖体R部分为甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基或烯戊基；
或将等摩尔比的一种糖基供体与一种与糖基供体不同的糖的糖基受体溶于有机溶剂中，并在与糖基供体或受体等摩尔比的银盐和有机碱作用下，室温下反应，最终用常规方法收集相应组分，制备出由相同的糖组成的二糖的原酸酯22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38或39；其结构为：
式中Glu，Man，Gal代表的糖基为：
非糖体R部分为甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基或烯戊基；
(2)以溴代乙酰基葡萄糖1、或溴代乙酰基甘露糖2、或溴代乙酰基半乳糖3为糖基供体，以1，2-O-乙叉基保护的葡萄糖4、1，2-O-乙叉基保护的甘露糖5、1，2-O-乙叉基保护的半乳糖6、葡萄糖的烷基苷7、葡萄糖的醇原酸酯8、甘露糖的烷基苷9、甘露糖的醇原酸酯10、半乳糖的烷基苷11或半乳糖的醇原酸酯12为糖基受体，其结构为：
式中非糖体R部分为甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基或烯戊基；
将一种2摩尔的糖基供体与一种1摩尔的与糖基供体相同的糖的糖基受体，溶于有机溶剂中，并在2摩尔的银盐和有机碱作用下，室温下反应，最终用常规方法收集相应组分，制备出由相同的糖组成的三糖的原酸酯40、41、42、43、44、45、46、47或48；其结构为：
式中Glu，Man，Gal代表的糖基为：非糖体R部分为甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基或烯戊基；
或将一种2摩尔的糖基供体与一种1摩尔的与糖基供体不同的糖的糖基受体，溶于有机溶剂中，在2摩尔的银盐和有机碱作用下，室温下反应，最终用常规方法收集相应组分，制备出由两种不同的糖组成的三糖的原酸酯49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65或66；其结构为：
式中Glu，Man，Gal代表的糖基为：非糖体R部分为甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基或烯戊基；
或将等摩尔比的糖基供体与一种由不同于糖基供体的糖的两种不同糖组成的双糖原酸酯为糖基受体溶于有机溶剂中，在与其等摩尔比的银盐及有机碱作用下，室温下反应，最终用常规方法收集相应组分，制备出由三个不同的糖组成的原酸酯67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83或84；其结构为：式中Glu，Man，Gal代表的糖基为；
非糖体R部分为甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基或烯戊基。
3.如权利要求2所述的一种二糖及三糖原酸酯的合成方法，其特征在于所述的银盐为三氟甲磺酸银，氧化银，碳酸银，高氯酸银。
4.如权利要求2所述的一种二糖及三糖原酸酯的合成方法，其特征在于所述的溴代酰基糖为溴代全乙酰基糖，溴代全苯甲酰基糖，溴代全氯乙酰基糖及溴代部分乙酰-部分苯甲酰基糖，溴代部分乙酰-部分氯乙酰糖，溴代部分乙酰-部分苯甲酰-部分氯乙酰糖。
5.如权利要求2所述的一种二糖及三糖原酸酯的合成方法，其特征在于所述的有机碱为2，4-二甲基吡啶，2，6-二甲基吡啶。
6.如权利要求2所述的一种二糖及三糖原酸酯的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷，二甲基甲酰胺。
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| WO2001023397A1 (fr) * | 1999-09-30 | 2001-04-05 | Beijing Zhong Ke Zhi Chuang Science & Technology Ltd. | Procede de preparation d'hexasaccharide |
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1998
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