CN1242257C - 用于确定在容器中的氢含量的方法和装置 - Google Patents

Abstract

在此公开一种用于使用存储介质的压强、成分、温度(PCT)关系(350)测量在一个氢燃料电池中的氢存储容器(300)内的氢含量的装置和方法。该测量氢含量(360)的方法涉及在该氢存储容器(300)一个或多个点处测量该氢存储介质的温度(310)，在该氢存储容器的壁面上的一个或多个点处测量机械应变(320)，参照具有PCT图/工作曲线数据(350)或使用用于表示在所测量压强的特定浓度的释放PCT曲线的范特霍夫参数的方程，根据该应变测量计算在该容器内的压强(330)。在作为氢化物成分的特性的氢吸收-解吸过程中的温度和压强改变被用于测量氢对金属氢化物的浓度比率，作为氢对金属的浓度比率。

Description

用于确定在容器中的氢含量的方法和装置

技术领域

本发明一般涉及燃料电池，特别涉及用于测量在一个氢存储容器中的氢含量的方法和系统。

背景技术

在最近几年，几乎所有电子设备已经减小尺寸和变轻，特别是便携式电子设备。部分地通过开发例如镍金属氢化物、锂离子、锌空气和锂聚合物这样的新的电池化学材料使得该发展成为可能，这使得较大量的能量被封装在一个较小的容器中。在耗尽电能之后，这些二次或可充电电池需要被重新充电。这一般通过把该电池连接到一个把交流电转换为2-12伏的低电平直流电的电池充电器。该充电周期一般最少持续1-2小时，并且更加通常地为4-14小时。尽管新的电池比以前的电池具有很大的发展，但是它们仍然需要复杂的充电方式并且具有缓慢的充电速度。

燃料电池被期望成为用于便携式电子产品的能源的下一个主要来源。简单来说，燃料电池催化地把一个氢分子转换为氢离子和电子，然后通过一个隔膜提取电子，作为电能，并且使得氢离子氧化为H₂O，并且提取作为副产品的水。燃料电池的极大发展是与普通电池相比，在一个小的封装中提供大量的能量。

它们在便携式通信设备中提供长通话时间和待机时间的潜力驱动燃料电池技术的小型化。基于吸气(air-breathing)的聚合物电解膜(PEM)的密封燃料电池理想地适用于对便携式通信设备提供能量。用于这种燃料电池的最成熟的燃料存储技术是封装在一个容器中的氢化物材料，其存储氢并且根据需要而释放。在包含可逆金属氢化物的容器中存储氢是在燃料电池领域中普遍使用。

用于任何形式的便携式电源的基本客户要求是能够测量并且通知在该能源中剩余的容量(它能够对该设备供电多长时间？)。另外，在该设备工作时，剩余容量必须被连续地测量，以提供该能源的用户当前状态。在燃料电池系统中，当能量存储和能量转换方面相脱节时，测量剩余容量的关键取决于精确测量在该存储容器中剩余的燃料量。在具有燃料电池能源的便携式设备中，剩余能量容量直接取决于在该容量存储容器中剩余的燃料量。由于许多燃料电池使用存储在例如金属氢化物、化学氢化物和纤维这样的固体介质中的氢，因此测量存储在这些介质中的氢量的方法和系统是成功地开发用于商业应用的技术所需的。

尽管存在测量在氢化物容器中的压强的现有技术，但是由于氢浓度取决于除了在容量存储容器内的压强之外的参数，因此该技术不能够精确地测量在该容器中的氢含量。并且现有方法仅仅可以用于在该系统不把氢释放到燃料电池或者其他负载设备中的平衡条件下。要考虑的另一个关键因素是在该存储介质的充气(charge)和释放(discharge)特性之间的差别。由于滞后特性，该存储介质的氢释放特性不同于充气特性。除了上述现有技术的缺点之外，它们还没有考虑到由于在整个组合物中的活性氢的百分比随时间而下降导致氢化物材料的氢存储能力随着时间而下降的情况。

附图说明

图1为在由金属氢化物的氢吸收过程中在压强、成分和温度之间的理想关系的示意表示。

图2为在由金属氢化物的氢吸收和解吸过程中在压强、成分和温度之间的理想关系的示意表示。

图3为根据本发明的氢测量方法的第一实施例的处理流程图。

图4为根据本发明的氢测量方法的第二实施例的处理流程图。

图5为根据本发明的氢测量方法的第三实施例的处理流程图。

图6为使用根据本发明的氢测量方法的一种装置的示意关系。

具体实施方式

在此公开一种使用存储介质的压强、成分、温度(PCT)关系测量在一个氢燃料电池的氢容器中的氢含量的装置和方法。测量氢含量的方法涉及测量在该氢存储容器上的一个或多个点处的氢存储介质的温度，测量在该氢存储容器上的一个或多个点处的机械应变，参照表示在所测量的温度下对于氢存储介质的特定成分的释放PCT曲线的一个查找表或方程，根据应变测量计算在该容器内的压强，并且计算在所测量的压强下的氢浓度。在氢的吸收-解吸过程中作为氢存储介质成分的特性的温度和压强中的改变被用于测量氢与氢存储介质的浓度比。

图1示出作为压强-成分等温线的金属的氢吸收和解吸特性。在图1中，作为在氢存储介质中的氢含量与氢存储介质的含量的比率的氢对金属的比率在该图的横坐标上示出，并且在该氢存储容器内的压强的自然对数在该图的Y轴上示出。在氢气(H₂)与金属(M)表面相接触时，大多数金属元素将吸收氢。用于存储氢的一些金属和合金是：镧-镍、钙-镍、镁-镍、铁-镍、铁-锡、钒、钯等等。在这一阶段，氢存在于金属的溶液中。该吸收可以被表示为： 。使用双箭头意味着该反应可以出现在两个方向上。该氢气的压强决定该方向。在高初始压强时，氢进入金属中。在一段时间之后，达到平衡，并且氢进入金属的速率与离开该金属的速率相同。如果氢气压强减小，则氢将从金属流出，并且进入周围环境。如果该环境是一个密闭容器，则该压强最终将再次到达一个平衡点。这种简单的氢吸收过程由在图1中的吸收曲线的线性部分110所表示。

在一种金属氢化物系统中，一旦高于一个特定压强，则该氢气(H₂)将被吸收到该金属表面，在此它被分离为氢原子(H)并且进入到晶格的空隙位置。在该第二阶段中，氢原子可以被添加到该金属中，而没有压强的相应增加。在图1中的平台区域120表示所谓的两个阶段的平衡区域。在氢对金属的比率(H/M)的一个数值上达到饱和，其中所有空隙位置已经被填充。在没有再多的氢可以添加到金属晶格时，进一步增加氢需要相应地增加压强，如第三区域130所表示。该整个过程是可逆的，具有一定程度的滞后特性。图1示出平台压强为常量时对于金属-氢系统的理想的吸收-解吸压强成分等温线。实际上，尽管可以获得该如图1中所示的等温线，但是大部分氢化物偏离该理想行为。除了该平台区域的斜率和该区域的边界不确定之外，在吸收和解吸曲线之间还存在滞后特性。

图2示意地示出在平台区域包含斜率的吸收解吸压强成分等温线的更加实际的版本。该等温线210示出在充气阶段过程中压强和氢浓度之间的关系，而解吸等温线220示出在释放阶段过程中压强和氢浓度之间的关系。

当一个燃料电池工作时，它从氢存储容器中提取氢，并且该释放操作一般被设计为工作在如图2中所示的曲线的平台区域上。该释放操作可以几乎为等温的，或者它可能涉及取决于释放速率和附着到存储容器上的燃料电池的工作压强的温度改变。该近似于等温过程是一种有效的方法，其中通过减小氢压强为最好低于基本上相同温度的平台压强的一个数值，所存储的氢气被从该存储介质中释放出来。通过在吸附过程中散热并且在解吸过程中加热而基本上保持温度为恒定。另一个稍差的过程是温度波动系统，其中在低温下吸收氢，并且在较高温度下解吸。但是，该过程具有较高的加热和冷却的要求。第三操作模式是一个改进的等温过程，其中允许适度的温度波动，以在相对较高的压强下进行氢的解吸。

因此，对于具有倾斜的平台区域的氢存储材料，根据温度、压强和氢含量之间的相互关系，在任何给定温度下，该材料的氢含量由与该材料相接触的氢的分压所决定。通常，当温度升高时，需要较大的氢分压来在该材料中保持给定的氢浓度。当温度下降时，相反的过程也是正确的。

根据本发明第一实施例的用于测氢存储容器中的氢含量的处理的一般流程图在图3中示出，其中矩形框表示在该过程中的结构实体，并且具有圆角的框表示获得各种结构实体的处理步骤。现在参见图3，该测量处理以测量在氢存储容器300内的氢存储介质的温度310为开始。适用于该任务的一般的测量方法是热电、热敏电阻、电阻器、红外传感器和二极管。与此同时，通过测量该氢化物容器壁的应变320，测量在该存储容器内的压强。在随后的应变测量步骤中，根据该容器的几何形状和材料特性以及应变仪校准，计算在该存储容器内的压强330。一旦在一个时间点的压强和温度为已知，则执行查找操作340，其在对应于与对在氢存储容器300中使用的特定氢化物成分从PCT图350测量的温度的等温线340上，选择对应于所测量的压强的氢浓度。在该查找步骤中使用的等温线340是对应于一个特定温度的解吸等温线220之一。如果对于一个所测量的温度不存在一个等温线，则根据需要通过插值和外推从紧接着在所测量数值之上或之下的温度的等温线得出所需的等温线。

尽管该优选实施例已经列出一些更加常用的温度和压强测量方法，但是本发明不一定受到使用这些方法的限制。本领域所公知的任何温度和压强测量方法可以被用于在该优选实施例中所述的结构内。

本发明的另一个实施例在图4中示出。该实施例使用范特霍夫关系 $x=\frac{2\mathrm{\ΔH}}{\mathrm{RT}}\left(\frac{1}{\ln P-C}\right),$ 其是在用于氢存储材料的分压、成分和温度之间的数学关系，以计算在该容器中的氢含量。在上述关系中，x为在该容器中的氢含量，P为在该容器内的所测量压强，T为该存储介质的温度，R为通用气体常数，ΔH为在作为温度T的一个函数的焓的改变，以及C为用于该氢化物材料的给定成分的一个常数。在该图中，查找操作340由一个计算操作440所代替。该计算操作使用所存储的范特霍夫参数450来计算氢含量。

本发明的另一个实施例在图5中示出。该实施例使用在一个已知的初始状态和当前状态之间的温度和压强的改变，以使用该范特霍夫关系 $\mathrm{\Δx}=\left[\frac{2\mathrm{\ΔH}}{\mathrm{RT}}\right]\left[\frac{\mathrm{\Δ}\frac{1}{T}}{\mathrm{\Δ}\ln P}\right]$ 的微分形式计算在该存储容器中剩余的氢含量，该关系是在用于氢存储材料的分压、成分和温度之间的数学关系。在上述关系中，Δx为在该容器中的氢含量的净改变量，ΔlnP为在该容器内的所测量压强的改变量，Δ(1/T)为该存储介质的温度的改变量，R为通用气体常数，以及ΔH为在作为温度T和氢化物成分的一个函数的焓的改变量。在该实施例中，当存储在该氢存储容器中的氢含量为已知时开始压强和温度测量。温度、压强和氢含量的数值被存储在状态存储装置580中，用于将来使用。该初始化步骤505可以在对该氢存储容器充气结束时执行。在设备操作过程中，在氢被释放时，以测量在该氢存储容器500内的氢存储介质的温度510开始测量处理。适用于该任务的典型测量方法是热电偶、热敏电阻、电阻器、RTD、红外传感器和二极管。与此同时，通过测量该氢化物容器壁的应变520，而测量在该存储容器内的压强。在该应变测量步骤之后，根据该容器的几何形状和材料特性以及应变仪校准，计算在该存储容器内的压强530。一旦在一个时间点处的压强和温度为已知，则执行计算操作540。该计算操作使用所存储的范特霍夫参数550、所存储的以前状态参数580和上述范特霍夫关系的微分形式。该计算步骤通过从初始量减去氢含量的改变而估计氢的剩余量。在该计算完成之后，用当前状态参数、温度、压强和剩余氢含量更新以前状态参数580。这将作为用于下一个测量周期的以前状态参数。由于使用该方法仅仅温度和压强改变被用于估计氢含量，因此从范特霍夫关系消除与氢化物成分相关的项。因此，该实施例非常适合于测量在使用由于许多充气/释放周期而随时间显著老化的氢化物材料的容器中的剩余氢。

实现在本发明的第一实施例中所述的氢测量方法的一种装置包括具有例如金属氢化物这样的氢吸收材料的存储容器、温度和应变测量系统以及从该温度和压强测量估计在该容器中的氢含量所需的计算、存储和查找的估计单元。图6示出用于实现测量在具有氢存储介质的容器中的氢含量的方法的一种装置的示意图。该装置600包括氢存储容器610、温度测量装置620、应变测量装置630和估计单元640，其执行计算、存储和查找功能。该温度测量装置620包括一个或多个分布在存储容器600上并且相互连接的温度探针625。在该优选实施例中，根据使用其电阻率改变量作为温度的一个函数的材料，使用电阻测温法来测量该氢化物容器的温度。该标准的商用电阻传感器利用镍或镍/锰铜栅格，尽管专用的计量器可以使用铜铂栅格。这些温度传感器通过标准应变仪安装技术结合到结构上，并且可以测量从-269至+260℃的表面温度。由于它们极低的热质量和大的结合面积，该传感器随着该结构安装表面的温度改变而改变，并且具有可忽略的延迟。由美国北卡罗来纳州的罗利市的测量集团公司所制造的适用于本发明的一些电阻温度传感器型号为：ETG-50A 50欧姆；专用，ETG-50B 50欧姆；专用，WTG-50A 50欧姆；专用，WTG-50B 50欧姆；专用；WWT-TG-W200B-05050欧姆。该温度探针被连接到估计单元640，以根据需要提供温度测量。

除了，提供温度数据之外，来自该电阻温度传感器的输出还被用于提供应变仪测量的温度补偿。由于用于在氢电池应用中存储氢的典型容器是具有良好导热性的金属，因此可以通过在氢存储容器的外部上的一个或多个点处测量温度而以合理的精度来间接测量该介质的温度。

在该氢化物容器内的压强可以通过测量在该氢化物容器的外侧上的应变而可靠地测量。该应变测量装置630包括一个或多个分布在氢存储容器610上并且相互连接的应变仪。许多不同的技术可以被用于测量该应变。在该优选实施例中，一种标准的应变仪或应变仪套筒被用于测量该应变。由新泽西州的费尔菲尔德市的Entran Devices公司所制造的适用于本发明的应变仪的一些型号为：ENTRAN“条形”和“U”形的应变仪结构，其具有如下型号：ESB-020-350、ESB-020-500和ESU-025-500。该应变仪的温度校准和补偿使用来自测量装置630的温度测量值来实现。

该估计单元640具有一个计算部件650、测量接口660和存储单元670。该计算部件执行把所测量的应变值转换为压强所需的计算和查找，在等温线之间的插值和估计在该容器内的剩余氢含量。该测量接口660根据需要激活应变仪和温度探针，提供必要的应变仪的温度补偿，结合来自多个探针和计量器的输出，并且把整理后的数值提供到该计算部件。该存储单元存储该氢化物材料的成分、用于特定氢化物的吸收-解吸PCT等温线、关于该容器的几何形状和参数消息，以及用于其他单元的校准参数。

尽管本发明的所有实施例使用氢化物材料作为氢存储介质，但是本领域普通技术人员所公知的具有唯一的PCT关系的其他氢存储材料也可以用于在不同实施例中所述的结构内。

本发明精确测量在具有氢存储介质的一个容器内的氢含量。测量氢含量的能力将导致实现可以在该系统的工作过程中提供可用的能量的精确估计。这通过使用用来存储由该燃料电池所使用的燃料的不同氢存储介质的唯一吸收-解吸的PCT关系而获得该结果。使用氢存储材料特性的固有唯一性的方法消除在现有方案中所遇到的问题。因此，本发明提供一种用于测量在氢存储容器中的氢含量的方法和装置，其克服现有的普通方法和装置的缺点。该新的测量方法的实现和控制是简单的。本发明改进在动态释放条件下测量在一个氢存储系统中的氢含量的技术。其附加优点是能够考虑到在该介质的存储容量的下降。

尽管，本发明的优选实施例已经被解释和描述，但是显然本发明不限于此。本领域的普通技术人员容易想到各种改进、改变、变形、代替和等效替换，而不脱离由所附权利要求定义的本发明的精神和范围。

Claims (12)

1.一种用于确定在包含已知量的氢存储介质的氢存储容器中的氢量的方法，包括：

测量在该氢存储容器上的一个或多个点处的温度并且计算该氢存储介质的平均温度；

测量在该氢存储容器上的一个或多个点处的机械应变并且根据所测量的机械应变计算在该氢存储容器内的压强；

根据所计算的平均温度从该氢存储介质的一组压强、成分、温度曲线中选择一个压强、成分、温度工作曲线；

在所选择压强、成分、温度工作曲线上选择对应于所计算的该氢存储容器内的压强的一个工作点；

在所选择压强、成分、温度工作曲线上确定对应于所选择工作点的氢对金属比率的数值；以及

通过把查找到的该氢对金属比率的数值与氢存储介质的量相乘而计算在该氢存储容器内的氢量。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所用的压强、成分、温度曲线是与该氢存储介质的充气特性相关的吸收曲线。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所用的压强、成分、温度曲线是与该氢存储介质的释放特性相关的解吸曲线。

4.根据权利要求1所述的方法，其中该氢存储介质选自金属氢化物、化学氢化物、有机氢化物和单壁碳纳米管。

5.如权利要求1所述的方法，其中，在氢存储容器正在释放氢时使用该方法。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所用的压强、成分、温度曲线是与该氢存储介质的释放特性相关的解吸曲线。

7.一种用于确定在已知的初始状态下包含已知量的氢存储介质的氢存储容器中的氢量的变化的方法，包括：

存储初始状态参数，包括在该氢存储容器内的氢量、在该初始状态下氢存储介质的温度以及在该初始状态下该氢存储容器内的压强；

测量在该氢存储容器上的一个或多个点处的温度并且计算该氢存储介质的平均温度；

测量在该氢存储容器上的一个或多个点处的机械应变并且根据所测量的机械应变计算在该氢存储容器内的压强；

通过参照用于该氢存储介质的一个查找表选择范特霍夫参数；以及

使用如下范特霍夫关系式的微分形式计算氢量的改变量

$\mathrm{\Δx}=\left[\frac{2\mathrm{\ΔH}}{R}\right]\left[\frac{\mathrm{\Δ}\frac{1}{T}}{\mathrm{\Δ}\ln P}\right]$

其中Δx为在该氢存储容器中的氢量的改变量，ΔlnP为在初始状态下在该氢存储容器内的压强和所述计算的在该氢存储容器内的压强之差， 为在初始状态下该氢存储介质的温度的倒数与所计算的该氢存储介质的平均温度的倒数之差，R为通用气体常数，其数值为8.314千焦/千摩尔·开氏度，ΔH为氢存储介质的焓的改变量；以及

用所计算的平均温度、该所计算的压强和所计算的氢量的改变量更新所存储的初始状态参数。

8.根据权利要求7所述的方法，其中该氢存储介质选自金属氢化物、化学氢化物、有机氢化物和单壁碳纳米管。

9.一种用于确定在包含已知量的氢存储介质的氢存储容器中的氢量的系统，其中包括：

用于测量在该氢存储容器内的压强的装置；

用于测量在该氢存储容器上的一个或多个点处的温度并且计算所测量温度的平均值的装置；以及

用于估计在该氢存储容器中的氢量的计算装置，其中该计算装置：

根据所计算的平均温度从该氢存储介质的一组压强、成分、温度曲线中选择一个压强、成分、温度工作曲线；

在所选择压强、成分、温度工作曲线上选择对应于所测量的该氢存储容器内的压强的一个工作点；

在所选择压强、成分、温度工作曲线上确定对应于所选择工作点的氢对金属比率的数值；以及

通过把该查找到的氢对金属比率的数值与氢存储介质的量相乘而计算在该氢存储容器内的氢量。

10.根据权利要求9所述的系统，其中该氢存储介质选自金属氢化物、化学氢化物、有机氢化物和单壁碳纳米管。

11.根据权利要求9所述的系统，其中用于测量温度的装置选自热电偶、热敏电阻、电阻器、红外传感器和二极管。

12.根据权利要求9所述的系统，其中用于测量压强的装置选自应变仪、流体压强计和压强表。

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