CN1242035A - 多彩喷墨打印方法 - Google Patents

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CN1242035A CN 97181133 CN97181133A CN1242035A CN 1242035 A CN1242035 A CN 1242035A CN 97181133 CN97181133 CN 97181133 CN 97181133 A CN97181133 A CN 97181133A CN 1242035 A CN1242035 A CN 1242035A
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P·格雷戈里
J·R·普罗沃斯特
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Avecia Ltd
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Zeneca Ltd
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Abstract

一种对基材进行着色的方法,包括:将第一和第二油墨组喷墨打印至基材上,其中:a)第一油墨组由一种或多种彼此独立地包括着色剂的油墨组成,所述着色剂选自:黄色,品红色和可有可无的黑色着色剂;b)第二油墨组包括一种或多种彼此独立地包括选自下列染料的油墨:结构式(1)的黄色染料或其盐,结构式(2)的橙色染料或其盐,结构式(3)的红色染料或其盐,和结构式(4)的蓝色染料或其盐,其中结构式(1)至(4)如说明书中的定义。另外,本发明还要求保护油墨组,喷墨打印机墨盒,喷墨打印机以及使用所述的打印方法打印得到的基材。

Description

多彩喷墨打印方法
本发明涉及一种彩色喷墨打印方法、涉及一组油墨、涉及喷墨打印机的墨盒、涉及使用该方法进行印刷的基材以及涉及喷墨打印机。
喷墨打印是一种非击打式印刷工艺，该工艺涉及：通过热或通过振荡压电晶体的作用，从一个或多个细小喷嘴直接将墨滴喷至基材上。所述油墨可以是水性的、溶剂性的或热熔的。
纺织材料的打印通常是通过网板印刷或使用凹刻制板的圆筒的辊滚印刷进行的。必须将待印刷的设计方案刻到一圆筒上，并且设计方案中的每种单独的色彩需要运用带有预混合至所需色调的单独的丝网。这是一个漫长且缓慢的过程，并且对于设计成能作为印刷纺织物出现的纺织物，这将花费数月的时间。因此，需要一种印刷方法，对于试验目的和小规模运行，该方法能使待印刷的新设计方案迅速地印刷至纺织物上。
对纺织物的喷墨打印提供了比传统纺织物印刷方法快得多的将设计方案转移至纺织物上的可能性。然而，常规的彩色喷墨打印机利用彩色体系进行操作，所述彩色体系使用与黑色一起的三种减色法的原色(青色，品红色和黄色)，在下文中称之为CMYK。与常规的纺织物印刷方法相比，该彩色体系只提供了有限范围的色彩。
通过常规的彩色喷墨打印机提供的有限的色彩范围还将限制其在其它成像技术中的应用性，特别是需要从数字照相机得到高分辨率图像或从因特网得到印刷图像的场合。这些“仿真照片”的应用需要很宽范围的色彩，以便产生与通过常规的网板印刷方法制得的照片具有相同照相质量的图像。
我们已令人惊奇的发现，当在喷墨打印机中，将在色空间中具有特定比色位置的包括染料的油墨和CMYK彩色体系一起使用时，喷墨打印机的色域将扩展至接近使用常规印刷方法所得到的色域。
根据本发明的第一方面，提供了一种对基材进行着色的方法，包括将第一和第二油墨组喷墨打印至该基材上，其中：
a)第一油墨组由一种或多种彼此独立地含有着色剂的油墨组成，所述着色剂选自：黄色，品红色，青色和可有可无的黑色着色剂；
b)第二油墨组包括一种或多种彼此独立地含有选自下列染料的油墨：
结构式(1)的黄色染料或其盐：
式中X为不稳定基团或原子；R1为烷基或-NH2；A为-NR2R3，-OR2或卤素；R2为H或取代或未取代的烷基；R3为取代或未取代的苯基；
结构式(2)的橙色染料或其盐：
Figure A9718113300112
式中R4为H或取代或未取代的烷基；X如前定义；B为-NR5R6，-OR5或卤素；R5和R6独立地为H或取代或未取代的烷基；
结构式(3)的红色染料或其盐：
Figure A9718113300113
式中：X如前定义；E为-NR7R8，-OR7或卤素；各个R7独立地为H或烷基；R8为取代或未取代的芳基；和结构式(4)的蓝色染料或其盐：
式中：各个X分别如前定义；各个L独立地为取代或未取代的亚烷基基团；各个W独立地为卤素或结构式-OR9或-NR10R11的基团，R9为H或烷基，R10为H或取代或未取代的烷基；R11为取代或未取代的芳基。
图1将只使用第一油墨组(即青色，品红色和黄色)得到的色域与使用根据本发明的第一和第二油墨组得到的色域进行对比。在图1中，各点表示由第一和第二油墨组得到的色域。十字表示由单独的第一油墨组得到的色域。
通过使用喷墨打印机，以任何方式的组合，施加前面第一和第二油墨组所定义的油墨，使本发明的着色方法取得了很宽的色域。
优选的是，第一油墨组由黄色，品红色和青色油墨，优选还有黑色油墨组成。因此，在优选的实施方案中，第一油墨组由含黄色着色剂的油墨，含品红色着色剂的油墨，含青色着色剂的油墨和含黑色着色剂的油墨组成。
第二油墨组包括一至四种，优选包括二至四种，尤其是四种油墨，各种油墨独立地包括选自前面结构式(1)至(4)的染料所定义的染料。
在优选的实施方案中，第二油墨组包括：含结构式(1)的染料的油墨，含结构式(2)的染料的油墨，含结构式(3)的染料的油墨，和含结构式(4)的染料的油墨。
根据上述的优选方案，在本发明尤其优选的实施方案中，第一油墨组由含黄色着色剂的油墨，含品红色着色剂的油墨，含青色着色剂的油墨和含黑色着色剂的油墨组成；而第二油墨组包括有：含结构式(1)的染料的油墨，含结构式(2)的染料的油墨，含结构式(3)的染料的油墨，和含结构式(4)的染料的油墨。
要理解到，包括黄色着色剂的第一油墨组，其黄色色调与含结构式(1)的黄色染料的第二油墨组的油墨的色调不同，结果是，使喷墨打印机可得到的色域变得最大。
优选的是，在第一和第二油墨组中的各种油墨有着不同的颜色。
可以任何的组合方式将这些油墨施加至基材上，前提条件是，施加这两个油墨组的每一个中的至少一种油墨。将对选自第一和第二油墨组油墨的具体组合进行选择，以便在基材的特定位置上获得所希望的色彩。因此，可以将选自第一或第二油墨组的单一油墨或选自第一和第二油墨组油墨和任何组合施加至基材的特定位置上，以在该位置获得特定的颜色。举例来说，如果在基材的一特定位置需要相应于第二油墨组红色油墨颜色的红色，那么，应通过喷墨打印机，将这种油墨单独地施加至基材的所述部分上。
在结构式(1)的染料中，优选的是：
R1为C1-4烷基或-NH2，更优选的是甲基，乙基或-NH2，尤其是-NH2；
R2为H或取代或未取代的C16烷基，更优选的是H或C1-4烷基，尤其是H，甲基和乙基；
R3为被-COOH，-SO3H或-OH取代的苯基，更优选的是被-SO3H取代的苯基；和
基团A为结构式-NR2R3，-OR2或Cl，更优选的是-NR2R3。
可以通过类似于用于其它类似偶氮染料的现有技术所述的方法来制备结构式(1)的染料，例如如EP559 331A1第五页中所述，在该文献中，结构式(4)的化合物具有结构式H-A。
在结构式(2)的染料中，优选的是：
R4为H或取代或未取代的C1-4烷基，更优选的是H，甲基或乙基，尤其是甲基；
R5和R6优选彼此独立地为H或C1-4烷基，更优选的是H；和
B优选为结构式-NR5R6，-OR5或Cl，更优选的是-NR5R6，尤其是-NHR6。
可以通过类似于用于其它类似偶氮染料的现有技术所述的方法来制备结构式(2)的染料，例如如GB859 990实施例1中所述，
结构式(3)的优选染料为如下所述的染料，其中：
R7为H或C1-C4烷基，更优选的是H，甲基或乙基，尤其是H；
R8为取代或未取代的苯基或萘基，尤其是被C1-4烷基取代或未取代的苯基；和
E为-NR7R8，-OR7或Cl，更优选的是-NR7R8，尤其是-NHR8。
可通过类似于其它类似偶氮染料的现有技术中所述的方法，例如GB834,304实施例3中所述的方法制备结构式(3)的染料。
结构式(4)的优选染料为如下所述的染料，其中：
R9为H或C1-C4烷基，尤其是H；
R10为H，或者取代或未取代的C1-6烷基，更优选的是H或C1-4烷基，尤其是氢或甲基；
R11为取代或未取代的苯基，更优选的是被羧基，羟基或磺基取代的苯基，尤其是被一个或优选两个磺基基团取代的苯基；
各个L独立地为取代或未取代的C1-6亚烷基基团，更优选的是C1-6亚烷基基团，尤其是结构式-CmH2m-的亚烷基基团，式中m为1-6，优选2或3的整数；
各个W独立地为-OR9，-NR10R11或Cl，更优选的是-NR10R11，尤其是-NHR11。
可通过类似于其它类似三苯并二噁嗪染料的现有技术中所述的方法，例如EP576 123A1第6-8页和实施例1中所述的方法，制备结构式(4)的染料。
存在于第一油墨组中的青色，黄色，品红色和黑色着色剂可选自：适用于采用常规CMYK着色体系例如青色，黄色，品红色和黑色颜料和染料的喷墨打印机中的任何着色剂。优选的是，存在于第一油墨组中的着色剂为染料，更优选的是包括纤维活性基团的染料。
当第一油墨组中的任何油墨包括纤维活性染料时，列于色相指数(colour index)中的任何青色，品红色，黄色和黑色活性染料均适用。优选的活性染料包括：一个或多个发色团和一个或多个纤维活性基团。优选的纤维活性基团为纤维素活性基团，更优选的是，乙烯基砜，硫酸根合乙基砜，卤代嘧啶和卤代三嗪基团。优选的卤代三嗪基团为：氟代和氯代三嗪基团，更优选的是一氯三嗪基团。合适发色团的例子包括：偶氮，酞菁，三苯并二噁嗪，蒽醌和甲发色团。适用于第一油墨组的特别优选的活性染料包括：一个或多个偶氮，酞菁，三苯并二噁嗪，蒽醌，和甲脂发色团以及一个或多个一氯三嗪基团。优选的是，所述活性染料是水溶性的。
适用于第一油墨组着色剂的活性染料的具体例子包括：例如色相指数(C.I.)活性红31，C.I.活性蓝71和C.I.活性黑8。这些染料可得自Zeneca Ltd.。
在优选的实施方案中，第一油墨组中的青色着色剂为结构式(5)的染料或其盐：
式中：
Pc为酞菁核；
Z为-NR12R13，-OR13或卤素；式中
R12为H或取代或未取代的烷基；
R13为H，取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基；
X如前所述；
a为1-3；
b为1-3；和
(a+b)＝4。
优选的是，R12为H或取代或未取代的C1-4烷基，更优选的是H或C1-4烷基，尤其是H。
R13优选为H，取代或未取代的C1-6烷基或取代或未取代的苯基，更优选的是H或取代或未取代的C1-4烷基，尤其是甲基或乙基。
当Z为卤素时，优选为氯。
优选Z为式-NR12R13或-OR13的基团，更优选为-NHR13或-OR13，尤其是甲氧基和乙氧基。
结构式(5)的染料可以通过与相似酞菁化合物的现有技术中所述的类似的方法进行制备。例如合适的方法描述于GB805,562的实施例12中。
在优选的实施方案中，存在于第一油墨组中的黄色着色剂为结构式(6)的染料或其盐：
式中：
Y为卤素或式-NR15R16或-OR16的基团，式中R15为H或取代或未取代的C1-4烷基，R16为H或取代或未取代的烷基或芳基；
R14为H，取代或未取代的烷基或芳基；和
各个X独立地如前定义。
优选R14为H或取代或未取代C1-4烷基，更优选的是C1-4烷基，尤其是甲基或乙基。
优选R15为H或C1-4烷基，更优选为H，甲基或乙基，尤其为H。
优选R16为H，取代或未取代C1-4烷基，或取代或未取代苯基，更优选为H，C1-4烷基或苯基，尤其为H，甲基和乙基。
当Y为卤素时，优选为氯。
优选的是，Y为式-NR15R16的基团，更优选的是-NHR16，尤其是-NH2。
可通过与相似的偶氮染料的现有技术中所述的类似的方法制备结构式(6)的染料。例如，合适的方法为在GB1,271,226实施例2至153中所述的方法。
在优选的实施方案中，存在于第一油墨组中的品红着色剂是结构式(7)的染料或其盐：
Figure A9718113300162
式中：
G为卤素或式-NR17R18或-OR17的基团，式中
R17为H或取代或未取代的烷基；
R18为H，取代或未取代的芳基，或取代或未取代的烷基；
R19和R20彼此独立地为C1-4烷基；和
X如前定义。
优选的是，R17为H或取代或未取代的C1-4烷基，更优选为H或C1-4烷基，尤其是H或甲基。
优选R18为H，取代或未取代的苯基或取代或未取代的C1-6烷基，更优选的是H，C1-6烷基或被C1-4烷基，-COOH或-SO3H取代的苯基，尤其是C1-6烷基和被甲基，乙基或-SO3H取代的苯基，更为优选的是被-SO3H和甲基取代的苯基。
R19和R20独立地优选为甲基，乙基或异丙基。
当G为卤素时，优选为氯。
优选G为式-NR17R18的基团，更优选为-NHR18。
可通过其它偶氮染料的现有技术中所述的类似的方法制备结构式(7)的染料。例如，合适的方法为在WO94/22961中所述的方法。
存在于第一油墨组中的优选的黑色着色剂为：结构式(8)的1∶2铬或钴的配合物，或其混合物，或其盐：式中：T为卤素或式-NR21R22或-OR21的基团，式中R21为H或取代或未取代的烷基，或取代或未取代的芳基；R22为H，或取代或未取代的烷基；M为Cr或Co；和X如前定义。
优选R21为H，取代或未取代的C1-6烷基，或取代或未取代的苯基，更优选的是H或C1-4烷基，尤其是H，甲基或乙基。
优选R22为H或C1-4烷基，更优选为H。
当T为卤素时，优选为氯。
优选的是T为式-NR21R22的基团，更优选为-NHR21。
优选的是，结构式(8)染料的钴和铬配合物的混合物存在于黑色油墨中。优选的混合物包括如下组份：
(a)50-95，更优选55-80，尤其是60-75份1∶2铬配合物；和
(b)5-50，更优选20-45，尤其是40-25份1∶2钴配合物，其中所述份数均以重量计，并且份数(a)+(b)＝100。
结构式(8)的染料及其配合物，可以使用与相似偶氮染料的现有技术中所述的类似的方法进行制备。例如，合适的方法为GB985,481实施例1和2中所述的方法。
适用于第一油墨组的另外优选的黑色着色剂为结构式(9)的染料或其盐：
式中：
X如前定义；和
R23和R24彼此独立地为H或取代或未取代的烷基。
优选的是，R23和R24彼此独立地为H或被-OH，或SO3H取代的C1-6烷基，更优选为H或C1-4烷基，尤其是H。
在苯基环上的磺基优选连接在相应于该环上第二个磺基的对位上。
优选的是，将结构式(9)的染料与少量黄色和/或红色染料混合，以便得到中性黑色调。
优选的染料混合物包括：
(a)50-95份，更优选60-80份结构式(9)的染料；
(b)5-20份，更优选5-15份黄色染料；和
(c)10-30份，更优选15-25份红色染料；
其中，所有份数均以重量计，(a)，(b)和(c)份数的总和等于100。存在于该混合物中的黄色和红色染料优选为偶氮染料，更优选为水溶性偶氮染料。
优选的红色染料为前述结构式(3)所定义的染料，其中，X为Cl，E为2-甲苯基氨基。优选的黄色染料为前述结构式(1)所定义的染料，其中，X为Cl，A为3-磺基-N-甲基苯胺基或4-甲基-N-甲基苯胺基，R1为氨基。
尤其优选的黄色染料为下列染料1∶1的混合物，所述染料包括：
(i)结构式(1)的染料，式中X为Cl，A为3-磺基-N-甲基苯胺基，R1为氨基；和
(ii)结构式(1)的染料，式中X为Cl，A为4-磺基-N-甲基苯胺基，R1为氨基。
根据前述优选方案，特别优选的黑色着色剂包括：
(a)60-80份结构式(10)的染料；
(b)15-25份结构式(11)的染料的1∶1混合物；和
(c)5-15份结构式(12)的红色染料；
其中所有份数均以重量计，(a)，(b)和(c)份数的总和等于100。
Figure A9718113300201
结构式(9)的染料可以通过用于制备偶氮染料的常规方法来制备。例如合适的方法包括：
(1)对下式的苯胺二磺酸进行重氮化作用：
Figure A9718113300202
(2)对2-氨基-4-硝基苯磺酸进行重氮化作用；
(3)在弱碱性条件下，使第二步(2)的产物与8-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸进行偶合；
(4)在酸性条件下，使第三步(3)的产物与第一步(1)的产物进行偶合；
(5)例如，通过在钯催化剂上进行氢化，使第四步(4)产物上的硝基基团还原；
(6)使第五步(5)的产物与下式的三嗪化合物进行缩合：
Figure A9718113300203
和
(7)使第五步(5)的产物与式NHR23R24的化合物进行缩合，式中X，R23和R24如前定义。
适用于第一油墨组的另外优选的品红色着色剂为结构式(13)的染料或其盐：
Figure A9718113300211
式中：
Q为卤素或式-NR25R26或-OR25基团，式中
R25为H或取代或未取代的烷基；
R26为H，取代或未取代的芳基，或取代或未取代的烷基；和
X如前定义。
优选的是，R25为H或取代或未取代的C1-4烷基，更优选为H或C1-4烷基，尤其是H或甲基。
优选R26为H，取代或未取代的苯基，或取代或未取代的C1-6烷基，更优选为H，C1-6烷基或被C1-4烷基，-COOH或-SO3H取代的苯基，尤其是C1-6烷基和被甲基，乙基或-SO3H取代的苯基，更为优选的是被-SO3H和-COOH取代的苯基。
当Q为卤素时，优选为氯。
优选Q为式-NR25R26的基团，更优选为-NHR26。
结构式(13)的染料可以利用与其它偶氮染料的现有技术中所述的方法类似的方法来制备。例如合适的方法描述于GB899,376中。
尽管结构式(1)至(13)示出了其游离酸形式的染料，但是可以预期的是，这些染料的盐同样也包括在本发明的范围内。因此，所述油墨可以包括其游离酸形式和/或盐形式的染料。
根据前述用于第一油墨组着色剂的优选方案，在特别优选的实施方案中，第一油墨组包括：含结构式(5)染料的油墨，含结构式(6)染料的油墨，含结构式(7)染料的油墨，和含结构式(8)染料或结构式(9)染料的油墨；第二油墨组包括：含结构式(1)染料的油墨，含结构式(2)染料的油墨，含结构式(3)染料的油墨，和含结构式(4)染料的油墨。
在结构式(1)至(9)的染料中，由X表示的不稳定基团或原子为直接连接至三嗪核上的基团或原子，并且在弱碱性条件其易于被置换。优选的不稳定基团包括：例如磺酸基团；硫氰基；季铵基团，例如三烷基铵基团或取代或未取代的吡啶鎓基团，例如3-或4-羧基吡啶鎓；-OSO3H；或CH3COO-。
优选的不稳定原子包括：卤素，更优选包括F，Cl或Br，尤其是Cl。
当结构式(1)至(13)染料上的取代基是取代或未取代的时，优选的取代基选自：-OH，-SO3H，-COOH，-CN，-NO2，-PO3H2，卤素，尤其是Cl或Br，C1-4烷基和C1-4烷氧基。
优选的是，在掺入油墨之前，通过除去可能存在于着色剂/染料中的绝大多数无机盐和其它副产物而对存在于油墨中的着色剂/染料进行提纯。合适的提纯方法包括反相渗透法和/或超滤法。
用于本发明第一和第二油墨组的油墨包括相应的着色剂或染料和介质。所述的油墨可以包括：两种或多种不同的着色剂或染料或其盐的混合物，以便提供用作本发明第一和第二油墨组的所希望颜色的油墨组合物。
油墨组合物用的介质可以是液体或低熔点固体。液体介质可以是水基或溶剂基的。
优选的是，当将染料用于油墨中时，它们完全溶于水介质或溶剂介质中以便形成溶液。
优选的油墨是包括染料(优选为前述结构式(1)至(9)的染料)和水介质。
用于本发明方法中的油墨，以油墨总重量计，优选含有0.5％至20％，更优选含有0.5％至15％，尤其是2％至12％重量的染料/着色剂。优选的是，当着色剂为染料时，其溶解度约10％或更高，以便能制备可以用来制备更稀油墨的浓缩物，并且，即使在油墨使用期间液体介质发生蒸发，也将染料沉淀的机会变得最小。
当着色剂为染料时，通过将通常为部分或完全合成形式的钠盐转化成锂盐或铵盐，可增加其溶解度。通过使用膜分离方法，从染料溶液或分散体中分离不希望的副产物和无机材料，然后将抗衡离子部分或完全交换，能方便地完成对染料的提纯。
当液体介质为水基介质时，优选为水或水和一种或多种水溶性有机溶剂的混合物。水对有机溶剂的重量比优选从99∶1至1∶99，更优选从95∶1至50∶50，尤其是从90∶10至60∶40。
水溶性有机溶剂优选选自：C1-4链烷醇，如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇或异丁醇；酰胺类如二甲基甲酰胺，或二甲基乙酰胺；酮或酮醇如丙酮或二丙酮醇；醚如四氢呋喃或二噁烷；低聚亚烷基二醇类如二甘醇，三甘醇，聚乙二醇或聚丙二醇；含C2-C6亚烷基基团的亚烷基二醇或硫二醇，如乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇或己二醇，硫乙二醇和硫二甘醇；多元醇如甘油或1，2，6-己三醇；C1-4烷基醚或多元醇如2-甲氧基乙醇，2，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇，2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇，2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇，2-[2-(2-乙氧基乙氧基)-乙氧基]乙醇；杂环酮，如2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮；或含有两种或多种前述水溶性有机溶剂的混合物，例如硫二甘醇和第二甘醇或二甘醇和2-吡咯烷酮的混合物。
优选的水溶性有机溶剂是：2-吡咯烷酮；N-甲基吡咯烷酮；亚烷基二醇和低聚亚烷基二醇，如乙二醇，二甘醇，三甘醇；以及多元醇如2-甲氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙醇的低级烷基醚；分子量至多500的聚乙二醇；和硫二醇如硫二甘醇。优选的溶剂混合物是：水和二甘醇和/或，2-吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮分别以75-95∶25-5和60-98∶1-20∶1-20重量比的二元或三元混合物。尤其优选的溶剂混合物是：水和硫二甘醇和/或2-吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮分别以75-98∶25-2和60-90∶5-20∶5-20重量比的二元混合物或三元混合物。
合适的含水油墨介质的例子披露于US4,963,189，US4,703,113，US4,626,284，EP4,251,50A和US5,207,824中。
当含水油墨用于本发明时，所述油墨优选还含有润湿剂，从而抑制水份的蒸发，并且还含有防腐剂从而抑制溶液中真菌，细菌和/或藻类的生长。合适润温剂的例子有：丙-1，2-二醇，丁-1，2-二醇，丁-2，3-二醇和丁-1，3-二醇。然而，以总量计，尽管允许存在有少量、至多约10％、优选少于5％带有两个或多个伯羟基的多元醇和/或伯醇，但所述油墨最好不含所述的化合物。
当液体介质为溶剂基时，所述溶剂优选选自：酮，链烷醇，脂肪烃，酯，醚，酰胺或其混合物。当将脂肪烃用作溶剂时，优选添加极性溶剂如醇，酯，醚或酰胺。优选的溶剂包括：酮，尤其是甲乙酮，以及链烷醇，尤其是乙醇和正丙醇。
当需要快速干燥时间时，特别是当印刷在疏水基材如塑料，金属或玻璃上时，使用溶剂基油墨组合物。
当用于油墨组合物的介质为低熔点固体时，该固体的熔点优选在60℃至125℃的范围内。合适的低熔点固体包括长链脂肪酸或长链脂肪醇，优选的是带有C18-24链的长链脂肪酸或长链脂肪醇，或氨磺酰。可以将染料或着色剂溶解于该低熔点固体中，或细分散于其中。
另外，油墨还可以含有常用于喷墨打印油墨中的其它组份。例如，粘度和表面张力改善剂，腐蚀抑制剂，kogation reducingadditives，表面活性剂和抗起皱剂，例如，披露于US5,207,824，第三栏13行至第四栏21行中的那些物质，在此引入该文作为参考。
如果希望的话，可以利用合适的缓冲剂如间胺酸的钠盐或碱金属磷酸盐，将油墨缓冲至pH从5-8，更优选从6-7。
当喷墨打印工艺涉及例如在连续的喷墨打印机中的充电和电控的墨滴偏射时，所述油墨优选还含有导电材料，如离子化的盐，以增强和稳定加至墨滴上的电荷。为此，合适的盐是无机酸的碱金属盐。
根据前述的优选方案，特别优选的油墨组合物是包括如下组份的含水油墨组合物：
(a)0.5-20份相关染料；
(b)50-98份水；和
(c)2-50份水溶性有机溶剂；
其中所有份数均计重量计，份数(a)+(b)+(c)＝100。除(a)，(b)和(c)以外，该油墨还可以含有如前所述的另外的组份。
用来将油墨施加至基材上的喷墨打印机，借助通过小孔(油墨喷嘴)从储槽排出而将各油墨形成小的墨滴，以致使墨滴在基材和槠槽间相对运动期间射向基材。该方法常称之为喷墨打印。利用“连续”或“按需着墨”打印机，可以将油墨施加至基材上，所述的这两种方法在现有技术中是熟知的。连续喷墨打印机从油墨喷嘴产生一油墨流，该油墨流将形成墨滴并通过适当的控制机构射向基材。按需着墨打印机从油墨喷嘴喷出与控制信号相应的单独的墨滴。用于本发明优选的按需着墨印刷机是：压电喷墨打印机和热喷墨打印机。在热喷墨打印中，通过邻接油墨喷嘴的电阻，将程序化的脉冲热施加至储槽中的油墨上。在压电打印机中利用压电传感器，使墨滴从油墨喷嘴中喷出。传感器相应于电控制信号进行脉动，借此，在邻接油墨喷嘴的储槽中产生一压力波，该压力波使墨滴从喷嘴中喷出。
适用于本发明的喷墨打印机从第一油墨组至少施加一种油墨，从第二油墨组至少施加一种油墨，其中第一油墨组和第二油墨组如前定义。
优选的是，喷墨打印机施加由黑色、青色、品红色和黄色油墨组成的第一油墨组以及一至四种、优选两至四种，尤其是前面定义的四种油墨的第二油墨组。
适用于本发明的喷墨打印机需要一装置，以便例如从含有各种油墨的独立的油墨容器中选取包括第一油墨组和第二油墨组的各种油墨。
优选的是，包括第一油墨组和第二油墨组的油墨包括在适用于喷墨打印机的墨盒中。所述墨盒优选包括其中存有第一油墨组和第二油墨组的容器。优选的是，喷墨打印机包括墨盒，该墨盒例如在印刷机合适的外壳内。
优选所述印刷机有独立的通道，以便将第一油墨组和第二油墨组中的各种油墨颜色引导至专用于油墨颜色的喷嘴，或一系列喷嘴。用于各种油墨颜色的独立的油墨通道避免了油墨喷头中油墨的交叉污染，油墨的交叉污染将会在印刷基材上产生不希望的颜色。因此，优选的喷墨打印机有5-8个，更优选6-8个，尤其是8个油墨通道。适用于本发明的喷墨打印机的例子描述于EP616 893A2中。
在本发明中使用的基材可以是纸，塑料，纺织品，金属，陶瓷或玻璃，其中优选的是纸，塑料或纺织材料，尤其是天然、半合成或合成的材料。
天然纺织材料的例子包括：羊毛，蚕丝，毛发和纤维素材料，特别是棉，黄麻，大麻，亚麻和亚麻制品。
合成或半合成材料的例子包括：聚酰胺，聚酯，聚丙烯腈和聚氨酯。
优选的基材包括：投影仪幻灯片，纸和纺织材料。优选的纸包括普通纸和处理过的纸。优选的纺织材料为纤维素材料如棉。尤其优选的基材是适用于高分辨率“仿真照片”图像印刷的处理过的纸和纤维素纺织材料。
根据本发明的第二方面，提供了一组喷墨打印油墨，该组油墨包括第一油墨组和第二油墨组，其中：
(a)第一油墨组由黄色油墨，品红色油墨，青色油墨和可有可无的黑色油墨组成；和
(b)第二油墨组包括一种或多种选自如下的油墨：
含有结构式(1)染料或其盐的油墨；
含有结构式(2)染料或其盐的油墨；
含有结构式(3)染料或其盐的油墨；和
含有结构式(4)染料或其盐的油墨；
其中结构式(1)，(2)，(3)和(4)的染料如前面本发明第一方面中的定义。
根据本发明第二方面的该组油墨中优选的油墨如本发明第一方面中的定义。
因此，优选的喷墨打印油墨组包括：
(a)第一油墨组，该油墨组由如下组份组成：
含有结构式(5)染料的青色油墨；
含有结构式(6)染料的黄色油墨；
含有结构式(7)或结构式(13)染料的品红色油墨；和
含有结构式(8)或结构式(9)染料的黑色油墨；
(b)包括一种至四种，优选两种至四种，尤其是四种油墨的第二油墨组，所述的油墨选自：
含有结构式(1)染料的油墨；
含有结构式(2)染料的油墨；
含有结构式(3)染料的油墨；和
含有结构式(4)染料的油墨；
根据本发明的第三方面，提供了通过本发明第一方面的方法而着色的纸或投影仪幻灯片，金属，玻璃或陶瓷基材或纺织材料。
根据本发明的第四方面，提供了一种利用喷墨打印而对纺织材料进行着色的方法，所述方法包括如下步骤：
(i)根据本发明第一方面的方法，通过喷墨打印将第一油墨组和第二油墨组的油墨施加至纺织材料上；和
(ii)在50-250℃对纺织材料进行加热，使染料和着色剂固着至纺织材料上。
通过喷墨打印对纺织材料的着色方法优选包括：用含水预处理组合物对纺织材料进行预处理，然后从预处理纺织材料中除去水份，得到将经受上述步骤(i)喷墨打印的干燥的预处理纺织材料；其中预处理组合物包括：水溶性碱，水溶助剂和增稠剂。
优选的是，预处理组合物包括：碱和含有增稠剂且于水中的水溶助剂的溶液。
所述的碱优选为碱性无机碱，尤其是碱金属与弱酸的盐，如碱金属碳酸盐，碳酸氢盐或硅酸盐或碱金属氢氧化物。碱的用量可以在很宽范围内变化，前提条件是：在预处理之后有足量的碱留在纺织材料上，以便促进预处理纺织材料的染色。当碱为碳酸氢钠时，以组合物总重量计，常常使用1％至5％重量的浓度。
存在水溶助剂以便提供足量的水，从而在上述步骤(ii)的加热处理期间，促进染料和纺织材料之间的固着反应，可以使用任何合适的水溶助剂。优选的水溶助剂是脲，硫脲和双氰胺。水溶助剂的用量在某种程度上取决于加热处理的类型。如果使用蒸汽进行加热处理的话，其所需的水溶助剂量通常要少于通过干燥而进行加热处理所需的水溶助剂量，这是因为蒸汽提供了湿润的环境。所需的水溶助剂量通常为组合物总量的2.5％至50％重量，就蒸汽加热处理而言，2.5％至10％更为适合，就干燥加热处理而言，20％至40％更为适合。
增稠剂可以是适用于制备纤维素活性染料常规印刷用印膏的任何增稠剂。合适的增稠剂包括：藻酸盐，尤其是藻酸钠，黄原胶，单半乳聚糖增稠剂和纤维素增稠剂。取决于浓度和粘度之间的关系，增稠剂的用量可以在很宽的范围内变化。然而，优选足量的增稠剂，以便使粘度从10-100mPa.s(根据布氏RVF粘度计测量)。对于藻酸盐增稠剂而言，通过使用预处理组合物总重量的10-20％重量，可提供该范围的粘度。
预处理组合物的其它组份优选为水，但也可以添加其它配料，以便帮助染料固着至纺织材料上，或者通过在固着之前，抑制染料从彩色区扩散(迁移)至非彩色区而增加印迹的清晰度。
固着增强剂的例子包括：阳离子聚合物和季铵化合物。合适的阳离子聚合物包括例如，二氰基胺/酚醛/氯化铵缩聚物50％的水溶液，例如MATEXIL FC-PN(得自ICI)，该固着增强剂对纺织材料和染料具有很强的亲和力，因此，将增加染料在纺织材料上的固着作用。合适的季铵化合物包括例如，描述于本申请人的EP534,660A1中的那些物质，在此引入该文作为参考，所述的物质如二硬脂酰基二甲基氯化铵。
抗迁移剂的例子是：低分子量丙烯酸树脂，例如聚丙烯酸酯，如聚(丙烯酸)和聚(丙烯酸乙烯酯)。
在本发明方法的预处理阶段中，优选将预处理组合物均匀地施加至纺织材料上。当需要深透的印迹或深色调时，优选通过涂底或类似的方法施加预处理组合物，结果是，预处理组合物均匀分布在纺织材料上。然而，当只需要浅薄印迹时，可通过印刷方法，将预处理组合物施加至纺织材料的表面上，所述印刷方法如网板印刷或辊子印刷，喷墨打印或棒涂法。
在本发明方法的预处理阶段中，通过任何合适的干燥方法如暴露至热风或直接加热，例如通过红外辐射，或微波辐射，优选使材料的温度不超过100℃，可以从预处理的纺织材料中除去水份。
将油墨组合物施加至纺织材料上，即本发明方法的第一阶段(i)，如本发明第一方面的着色方法所述。优选的是，第一油墨组中的各种油墨均含有活性染料。
在施加完油墨之后，在施加热从而使染料固着至纺织材料上之前(如发现染料从印刷区扩散至非印刷区变得最少)，在相对低的温度(低于100℃)下，从印刷的纺织材料中除去水份。如同预处理纺织材料一样，优选通过加热，如暴露至热风或红外或微波辐射中而除去水份。
在本发明的第二步骤(ii)中，优选在低温干燥之后，在100-200℃的温度下，通过暴露至干热或蒸汽加热至多20分钟，而使印刷的纺织材料经受短暂的热处理。如果使用蒸汽(湿)加热处理，优选使印刷材料在100-105℃保持5-15分钟，如果采用干热处理，优选使印刷材料在140-160℃保持2-8分钟。
在使纺织材料冷却之后，预处理和染料组合物中未固着的染料和其它配料可以在纺织材料干燥之前通过一洗涤程序从纺织材料中除去，所述洗涤程序包括在水中和在含水洗涤液中的一系列热洗涤和冷洗涤。
根据本发明的第五方面，提供了通过本发明第四方面的方法而着色的纺织材料，尤其是纤维素纺织材料。
根据本发明的第六方面，提供了利用本发明第一方面的着色方法而制得的仿真照片印刷品。
仿真照片印刷品是根据相应于图像的数字化数据而复制图像的高分辨率印刷品。与通过常规CMYK喷墨打印机制得的图像相比，根据本发明制得的仿真照片印刷品显示出优异的颜色明度和宽的色域。
以数字化形式制作图像的系统的例子包括：数字化摄像机，储存在CD-ROM系统上的图像，已利用光学扫描装置进行数字化处理的图像和计算机制图程序如CAD/CAM系统。
根据本发明第一方面的着色方法，相应于图像的数字化数据被计算机用来控制：选自第一和第二油墨组中的油墨从喷墨打印机的排出量，借此，在基材上提供相应于数字化图像的仿真照片印刷品。
用于制作仿真照片印刷品的基材可以是任何前述的基材。然而，优选的基材是纸，更优选的是涂布纸。适用于制作仿真照片印刷品的纸和涂布纸基材的例子包括：Hewlett Packard涂布纸，如HP516347，HP Premium涂布纸和HP照相纸，Stylus Pro 720dpi涂布纸，Epson照相级光泽薄膜(Epson Photo Quality Glossy Film，得自Seiko Epson公司)，Epson照相级光泽纸(Epson Photo QualityGlossy Paper，得自Canon公司)，Canon HR 101高分辨纸(得自Canon公司)，Canon GP 201光泽纸(得自Canon公司)，和Canon HG 101高光泽薄膜(得自Canon公司)。
通过下面的实施例并参考图1，进一步对本发明进行描述。
适用于本发明的油墨组合物
实施例1
根据表I和II中示出的各个配方制备含有结构式(1)染料混合物的金黄色油墨组合物，其中：
R1为-NH2；X为Cl；A为N-甲基-3-磺基苯胺基和N-甲基-4-磺基苯胺基混合物；其中附图表示各组份的重量份数。在表I和II中标记为“染料含量”的这一栏指的是结构式(1)染料的重量份数。
利用反相渗透和超滤作用，通过脱盐作用首先对结构式(1)的染料混合物进行提纯而制备各种油墨。然后将提纯的油墨添加至包括所述油墨配方的其它组份的混合物中，并搅拌形成溶液。然后利用0.45微米的过滤器对油墨进行过滤，以除去可能已存在于油墨中的任何颗粒物。
使用下列的缩写：
PG＝丙二醇
DEG＝二甘醇
NMP＝N＝甲基吡咯烷酮
DMK＝二甲基酮
IPA＝异丙醇
MEOH＝甲醇
2P＝2-吡咯烷酮
MIBK＝甲基·异丁基酮
P12＝丙-1，2-二醇
BDL＝丁-2，3-二醇
CET＝鲸蜡基溴化铵
PHO＝Na2HPO4
TBT＝叔丁醇
TDG＝硫二甘醇表I
油墨编号 染料含量 水 PG  DEG  NMP  DMK  NaOH 硬脂酸钠 IPA  MEOH  2P  MIBK
 1234567891011121314151617181920  2.03.010.02.13.11.12.552.44.13.25.110.810.01.82.63.312.05.46.0  8090859186816065758065969080808480906991  5554535222 5815204556520  652932421124  423510651071 0.20.50.3 0.20.50.3 46105513 5106442  51956415535 1545563
表II
油墨编号 染料含量 水 PG  DEG  NMP  CET  TBT  TDG  BDL  PHO  2P  P12
 2122232425262728293031323334353637383940  3.09.01.52.53.10.98.05.02.210.09.05.05.42.12.02581010  8090859082859070759176788670908878708080 15544552 5568105101091151010 4543677558  0.20.150.30.1 5.03.00.2 0.20.30.11012158 5125 1.20.120.20.950.1  546356755512 5611
实施例2
利用结构式(2)的染料制备根据在表(I)和(II)中示出的各个配方的橙色油墨，其中：
R4为-CH3；B为-NH2；X为Cl。
通过首先对该染料进行提纯并与实施例1中的各个配方的组份混合而制备油墨。
实施例3
利用结构式(3)的染料制备根据在表(I)和(II)中示出的各个配方的红色油墨，其中：
E为2-甲基苯胺基；X为Cl。
通过首先对该染料进行提纯并与实施例1中的各个配方的组份混合而制备油墨。
实施例4
利用结构式(4)的染料制备根据在表(I)和(II)中示出的各个配方的蓝色油墨，其中：
每个W均为2，4-二磺基苯胺基；
每个L均为-CH2CH2-；
每个X均为Cl。
通过首先对该染料进行提纯并与实施例1中的各个配方的组份混合而制备油墨。
实施例5
利用结构式(5)的染料制备根据在表(I)和(II)中示出的各个配方的青色油墨，其中：Z为甲氧基；X为Cl，a＝2.7，b＝1.3。
通过首先对该染料进行提纯并与实施例1中的各个配方的组份混合而制备油墨。
实施例6
利用结构式(6)的染料制备根据在表(I)和(II)中示出的各个配方的黄色油墨，其中：
Y为NH2；R14为乙基；每个X均为Cl。
通过首先对该染料进行提纯并与实施例1中的各个配方的组份混合而制备油墨。
实施例7
利用结构式(7)的染料制备根据在表(I)和(II)中示出的各个配方的品红色油墨，其中：
G为4-甲基-2-磺基苯胺基；R19和R20为甲基；X为Cl。
通过首先对该染料进行提纯并与实施例1中的各个配方的组份混合而制备油墨。
实施例8
利用结构式(8)的染料制备根据在表(I)和(II)中示出的各个配方的黑色油墨，该油墨包括Cr和Co与结构式(8)染料1∶2配合物的混合物，其中：
T为NH2；X为Cl。
所述的混合物包括：70份Cr与结构式(8)染料的1∶2配合物和30份Co与结构式(8)染料的1∶2配合物。
通过首先对该染料混合物进行提纯并与实施例1中各个配方的组份混合而制备油墨。
实施例9
利用结构式(13)的染料制备根据在表(I)和(II)中示出的各个配方的品红色油墨，其中：X为Cl；Q为2-羧基-4-磺基苯胺基。
通过首先对该染料进行提纯并与实施例1中的各个配方的组份混合而制备油墨。
实施例10
利用喷墨打印机将示于表III中的油墨组合物施加至纸基上，从而取得了宽的色域。在表III中，油墨A至H相应于分别在实施例1-8的表II中列出的油墨配方号36(即10份二甘醇，88份水和2份相应的染料)。表III
                       第一油墨组                         第二油墨组
组合物序号     油墨A(金黄色)   油墨B(橙色) 油墨C(红色) 油墨D(蓝色) 油墨E(青色)   油墨F(黄色)     油墨G(品红色)   油墨H(黑色)
    1     ×     ×     ×     ×     ×     ×     ×     ×
    2     ×     ×     ×     ×     ×     ×     ×
    3     ×     ×     ×     ×     ×     ×
    4     ×     ×     ×     ×     ×     ×
    5     ×     ×     ×     ×     ×     ×     ×
    6     ×     ×     ×     ×     ×     ×
    7     ×     ×     ×     ×     ×
    8     ×     ×     ×     ×
    9     ×     ×     ×     ×     ×
    10     ×     ×     ×     ×
实施例11
利用分别用于油墨A至H的实施例1-8的表II中的油墨配方，可将在表III中示出的油墨组合物施加至纺织材料如粘胶丝或棉上。优选的的是，用如下的组合物对纺织材料进行预处理，所述组合物包括：
2.5份碳酸氢钠；
15份藻酸钠增稠剂的10％的水溶液；
15份脲；
47.5份水；和
20份示于表IV中的组合物A。
表IV：组合物A
组份 重量份
脲二硬脂基二甲基氯化铵异丙醇蓖麻油+2.5环氧乙烷蓖麻油+4.0环氧乙烷月桂基硫酸钠甲醇甲醛牛脂胺+15环氧乙烷乙酸(80％)水 252.30.82.20.360.0100.0070.00010.250.0569.0
纺织材料必须用填充浴中的预处理组合物完全浸渍，并通过挤压除去过量的液体。然后，在通过喷墨打印机施加示于表III中的油墨之前，在热风中，例如在90至120℃对该材料进行干燥。
实施例12
利用选自只有品红，青色和黄色染料的常规油墨组对纺织材料进行打印
利用Hewlett Packard HP-560喷墨打印机，通过将示于表(v)的油墨打印至丝光棉基材上，而对色域进行测量，该色域利用含有一种或多种染料的油墨能实现，所述染料选自：品红，黄色和青色染料(即第一油墨组)。在打印之后，在102℃和100％的相对湿度下将所述的丝光棉蒸8分钟。
然后，按照如下对印刷品进行洗涤：
(a)在室温于水中进行冷漂洗；
(b)于90℃，在包括阴离子皂的水中进行5分钟的漂洗；和
(c)在室温于水中进行最终的冷漂洗。
在表(v)中，每种油墨均包括所列出的一定重量份的各种染料，所述染料溶解于(100份-染料的份数)包括90份水和10份二甘醇的油墨介质部分中。
在表(v)中，使用下列青色染料，品红染料和黄色染料：
在表(v)中标记为“青色”的染料的结构式如下：在表(v)中标记为“品红色(1)”的染料的结构式如下：在表(v)中标记为“品红色(2)”的染料的结构式如下：
Figure A9718113300373
在表(v)中标记为“黄色”的染料的结构式如下：
Figure A9718113300381
上述所有的染料均得自Zeneca有限公司。
在打印和洗涤之后，利用D65发光体，利用CIE ANLAB，在10°的观察角，测量每个印刷品的色坐标。所得到的色坐标列于表(vi)中。
在图1中，利用这些常规的青色，品红色和黄色油墨所得到的色域表示为×标记的点。在图1中，紧接着每个点的数码与上表(v)和(vi)中列出的打印品序号数一致。表V
打印品序号                                 染料(份)
青色 品红色1 品红色2 黄色
 123456789  43.532.521.510.50 0.6251.251.8752.53.1253.754.375
 171819202122232425 4.373.753.122.51.871.250.625   5 0.9371.8752.8133.754.695.626.567.5
 3738394041424344   3.532.521.510.5   0.9371.8752.8123.754.6875 6256.5627.5
表VI表(VI)：棉上打印品的空间色坐标(仅有第一油墨组)
打印品序号                               空间色坐标
    L     a     b     c     H     Integ
    1   57.882   29.238   -26.7   39.591   222.4   3.58
    2   48.325   -9.218   -28.76   30.197   252.23   4.5
    3   41.266   2.262   -28.59   28.679   274.52   6.12
    4   42.24   5.36   -26.9   27.425   281.27   5.33
    5   39.697   9.89   -25.68   27.515   291.07   6.18
    6   38.388   15.708   -24.31   28.943   302.87   6.68
    7   36.221   19.693   -23.1   30.352   310.45   8.02
    8   37.222   28.682   -18.16   33.949   327.66   7.95
    9   39.704   52.573   -4.898   52.801   354.68   12.53
    17   25.725   20.455   -27.91   34.605   306.23   13.36
    18   42.092  44.648   12.245   46.296   15.336   11.23
    19   44.08  40.872   21.103   45.998   27.308   11.5
    20   44.851  40.286   26.622   48.287   33.458   12.93
    21   46.562  38.18   32.326   50.027   40.254   14.09
    22   49.763  33.989   39.258   51.928   49.114   14.81
    23   53.373   29.203   44.361   53.11   56.644   14.23
    24   57.212   23.832   51.146   56.426   65.016   14.79
    25   78.356   -9.152   82.771   83.276   96.31   14.36
    36   69.882   16.112   77.854   79.504   78.307   14.94
    37   54.814   -47.13   8.759   47.935   169.47   5.51
    38   54.771   -50.6   21.036   54.794   157.42   7.64
    39   55.107   -48.75   28.337   56.384   149.83   8.54
    40   57.293   -48.99   35.586   60.553   144.01   9.48
    41   58.559   -46.84   41.751   62.745   138.29   10.81
    42   62.958   -43.12   51.078   66.842   130.17   11.37
    43   63.602   -41.01   56.238   69.639   126.08   14.05
    44   78.361   -7.98   82.837   83.22   95.502   13.96
实施例13
利用第一和第二油墨组喷墨打印至棉上
为了说明利用第一和第二油墨组所取得的色域的增加，通过用表(vii)列出的各种油墨喷墨对棉基材进行喷墨打印而模拟本发明的方法。在表(vii)中，标记为“第一组”的栏指的是与实施例12中使用的相同的青色，品红色和黄色染料。标记为“第二组”的栏指的是前述结构式(1)至(4)的染料。
在表(vii)中的每一种油墨均包括：溶解于介质中的一定重量份的相应的染料，所述介质包括：10份二甘醇和90份水的混合物。例如，在表(vii)中的打印品16包括：3.75份品红(2)，2份染料(1)(蓝色)和94.25份油墨介质(90∶10水∶二甘醇)。
染料(1)为前面定义的结构式(5)的蓝色染料，其结构为：
Figure A9718113300411
染料(2)为前面定义的结构式(3)的红色染料，其结构为：
Figure A9718113300412
染料(3)为前面定义的结构式(2)的橙色染料，其结构为：染料(4)为前面定义的结构式(1)的金黄色染料，其结构为：
Figure A9718113300421
(作为约1∶1异构体混合物)
根据用这些油墨打印的棉得到的空间色坐标列于表(viii)中。
根据含有青色，品红和黄色染料以及染料(1)至(4)的油墨所得到的色域由标记为“·”的点表示。紧接着各数据点的数码为在表(vii)和(viii)中列出的打印品的序号数。
图1清楚地表明，与使用实施例12中的常规的青色，品红和红色油墨的喷墨打印相比，当使用第一和第二油墨组时，将使色域大大地增加。
如上所述，实施例13为本发明方法的模拟方法。当使用本发明的方法时，喷墨打印机将有例如八个喷墨通道；其中四个通道含有第一油墨组中的青色，品红，黄色和可有可无的黑色油墨，四个通道用于含有染料(1)，(2)，(3)和(4)的第二油墨组。为了在基材的某一位置上取得特定的色彩将打印机控制系统所需要的第一和第二油墨组的油墨混合物施加至所述的那个位置上。表VII
                                          染料部分
                  第一油墨组                  第二油墨组
打印品序号 青色 品红色(1)   品红色(2) 黄色 染料(1)   染料(2) 染料(3) 染料(4)
  1234567891011121314151617181920212223242526272829303132     43.532.521.510.50321 0.6251.251.8752.53.1253.754.3754.373.753.122.51.871.250.625 1.252.53.75531 0.9371.8752.8133.754.695.626.567.5 1234322 13531 13531 1353
表VII(续)
                                       染料部分
                   第一油墨组                    第二油墨组
打印品序号 青色 品红色(1)   品红色(2) 黄色 染料(1)   染料(2) 染料(3) 染料(4)
  32333435363738394041424344 3.532.521.510.5 2.550.9371.8752.8123.754.6875.6256.5627.5
表VIII
利用第一和第二油墨组，打印在棉上印刷品的空间色坐标
                        空间色坐标
打印品序号     L     a     b     c     H   Integ
    1  57.882   29.238   -26.7   39.591   222.4     3.58
    101112131415161718262728293031323738394041424344  44.70940.53837.62233.55429.63328.75325.72525.72542.09242.21743.04142.57645.17549.75654.91955.65454.81454.77155.10757.29358.55962.95863.60278.361   -13.2-6.838-3.5740.66710.90617.18120.45520.45544.64856.47958.03559.59257.69354.31351.23248.487-47.13-50.6-48.75-48.99-46.84-43.12-41.01-7.98   -32.5-34.88-35.01-35.82-33.69-30-27.91-27.9112.245-0.0636.45913.06822.78943.4961.28563.9688.75921.03628.33735.58641.75151.07856.23882.837   35.0835.54135.18735.82335.40634.57234.60534.60546.29656.47958.39461.00862.03469.57979.87880.26747.93554.79456.38460.55362.74566.84269.63983.22   247.9258.91264.17271.07287.94299.8306.23306.2315.336359.946.35112.36821.55438.68550.10652.838169.47157.42149.83144.01138.29130.17126.0895.502     7.339.1210.7814.4215.0814.5918.7813.3611.231213.5317.7815.6619.0326.0625.075.517.648.549.4810.8111.3714.0513.96

Claims (32)

1.一种对基材进行着色的方法，包括将第一和第二油墨组喷墨打印至所述基材上，其中：
a)第一油墨组由一种或多种彼此独立地含有着色剂的油墨组成，所述着色剂选自：黄色、品红色，青色和可有可无的黑色着色剂；
b)第二油墨组包括一种或多种彼此独立地含有选自下列染料的油墨：
结构式(1)的黄色染料或其盐：
Figure A9718113300021
式中X为不稳定基团或原子；
R1为烷基或-NH2；
A为-NR2R3，-OR2或卤素；
R2为H或取代或未取代的烷基；和
R3为取代或未取代的苯基；结构式(2)的橙色染料或其盐：
Figure A9718113300022
式中R4为H或取代或未取代的烷基；
X如前定义；
B为-NR5R6，-OR5或卤素；
R5和R6独立地为H或取代或未取代的烷基；结构式(3)的红色染料或其盐：
Figure A9718113300031
式中：X如前定义；
E为-NR7R8，-OR7或卤素；
各个R7独立地为H或烷基；
R8为取代或未取代的芳基；和结构式(4)的蓝色染料或其盐：
Figure A9718113300032
式中：各个X独立地如前定义；
各个L独立地为取代或未取代的亚烷基基团；
各个W独立地为卤素或结构式-OR9或-NR10R11基团，R9为H或
烷基；R10为H或取代或未取代的烷基；
R11为取代或未取代的芳基。
2.根据权利要求1的方法，其中第-油墨组由含有黄色着色剂的油墨，含有品红色着色剂的油墨和含有青色着色剂的油墨组成。
3.根据权利要求1的方法，其中第一油墨组由含有黄色着色剂的油墨，含有品红色着色剂的油墨，含有青色着色剂的油墨和含有黑色着色剂的油墨组成。
4.根据权利要求1的方法，其中，第二油墨组包括：含结构式(1)染料的油墨，含结构式(2)染料的油墨，含结构式(3)染料的油墨，和含结构式(4)染料的油墨，其中结构式(1)至(4)如权利要求1中的定义。
5.根据权利要求1的方法，其中：
(a)第一油墨组由含有黄色着色剂的油墨，含有品红色着色剂的油墨，含有青色着色剂的油墨和含有黑色着色剂的油墨组成；和
(b)第二油墨组包括：含结构式(1)染料的油墨；含结构式(2)染料的油墨；含结构式(3)染料的油墨；和含结构式(4)染料的油墨；其中结构式(1)至(4)如权利要求1中的定义。
6.根据前述任一项权利要求的方法，其中，在第一油墨组中各油墨的着色剂均为活性染料。
7.根据权利要求6的方法，其中活性染料包括卤代三嗪和/或乙烯基砜纤维-活性基团。
8.根据前述任一项权利要求的方法，其中，在第一油墨组中的青色着色剂为结构式(5)的染料或其盐：
Figure A9718113300041
式中：Pc为酞菁核；Z为-NR12R13，-OR13或卤素；R12为H或取代或未取代的烷基；R13为H，取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基；X为不稳定原子或基团；a为1-3；b为1-3；和(a+b)＝4。
9.根据前述任一项权利要求的方法，其中，第一油墨组中的黄色着色剂为结构式(6)的染料或其盐：
Figure A9718113300051
式中：
Y为卤素或式-NR15R16或-OR16的基团，
R15为H或取代或未取代的C1-4烷基，
R16为H或取代或未取代的烷基或芳基；
R14为H，取代或未取代的烷基或芳基；和
各个X独立地为不稳定原子或基团。
10.根据前述任一项权利要求的方法，其中，第一油墨组中的品红色着色剂是结构式(7)的染料或其盐：
Figure A9718113300052
式中：G为卤素或式-NR17R18或-OR17的基团，R17为H或取代或未取代的烷基；R18为H，取代或未取代的芳基，或取代或未取代的烷基；R19和R20彼此独立地为C1-4烷基；和X为不稳定原子或基团。
11.根据前述任一项权利要求的方法，其中，第一油墨组中的黑色着色剂为：结构式(8)的1∶2铬(III)或钴(III)的配合物，或其混合物，或其盐：
Figure A9718113300061
式中：
T为卤素或式-NR21R22或-OR21的基团，
R21为H或取代或未取代的烷基，或取代或未取代的芳基；
R22为H，或取代或未取代的烷基；
M为Cr或Co；和
X为不稳定原子或基团。
12.根据权利要求1的方法，其中第一油墨组中的黑色着色剂为结构式(9)的染料或其盐：
式中：
X为不稳定原子或基团；和
R23和R24彼此独立地为H或取代或未取代的烷基。
13.根据权利要求12的方法，其中，黑色着色剂包括：
(a)50-95份结构式(9)的染料；
(b)5-20份黄色染料；和
(c)10-30份红色染料；
其中，所有份数均以重量计，(a)，(b)和(c)中份数的总和等于100。
14.根据权利要求1-7任一项的方法，其中在第一油墨组中的品红色着色剂为结构式(13)的染料或其盐：
Figure A9718113300071
式中：
Q为卤素或式-NR25R26或-OR25基团，
R25为H或取代或未取代的烷基；
R26为H，取代或未取代的芳基，或取代或未取代的烷基；和
X为不稳定原子或基团。
15.根据权利要求5的方法，其中青色着色剂如权利要求8中的定义，黄色着色剂如权利要求9中的定义，品红色着色剂如权利要求10或14中的定义，黑色着色剂如权利要求11或12中的定义。
16.根据前述任一项的权利要求，其中每种油墨独立地包括有关染料或着色剂以及液体介质。
17.根据权利要求16的方法，其中，液体介质包括：重量比为99∶1至1∶99的水和一种或多种有机溶剂。
18.根据权利要求17的方法，其中，油墨包括如下组份：
(a)0.5-20份有关的染料；
(b)50-98份水；和
(c)2-50份水溶性有机溶剂；
其中所有份数均以重量计，且份数(a)+(b)+(c)＝100。
19.根据前述任一项权利要求的方法，其中，基材为纺织材料。
20.一组喷墨打印油墨，包括第一和第二油墨组，其中：
(a)第一油墨组由黄色油墨，品红色油墨，青色油墨和任选存在的黑色油墨组成；和
(b)第二油墨组包括一种或多种选自如下的油墨：
含结构式(1)的染料或其盐的油墨；
含结构式(2)的染料或其盐的油墨；
含结构式(3)的染料或其盐的油墨；和
含结构式(4)的染料或其盐的油墨；
其中结构式(1)，(2)，(3)和(4)的染料如权利要求1定义。
21.根据权利要求20的喷墨打印油墨组，包括：
(a)第一油墨组和(b)第二油墨组；所述第一油墨组由如下油墨组成：
含如权利要求8所述的结构式(5)的染料的青色油墨；
含如权利要求9所述的结构式(6)的染料的黄色油墨；
含如权利要求10所述的结构式(7)的染料或如权利要求14所述的结构式(13)的染料的品红色油墨；和
含如权利要求11所述的结构式(8)的染料或如权利要求12所述的结构式(9)的染料的黑色油墨；
所述的第二油墨组包括选自如下的一至四种油墨：
含结构式(1)的染料的油墨；
含结构式(2)的染料的油墨；
含结构式(3)的染料的油墨；和
含结构式(4)的染料的油墨。
22.一种对纺织材料进行着色的方法，包括：
(i)根据权利要求1-18任一项的方法，通过喷墨打印将第一油墨组和第二油墨组的油墨施加至纺织材料上；和
(ii)在50-250℃对纺织材料进行加热，使染料和着色剂固着至纺织材料上。
23.根据权利要求22的方法，其中，纺织材料为纤维素材料。
24.一种通过权利要求22或23的方法而着色的纺织材料。
25.根据权利要求1-18任一项的方法，其中基材为纸。
26.一种通过权利要求25的方法而着色的纸。
27.一种使用权利要求1-18任一项的着色方法而制得的仿真照片印刷品。
28.一种喷墨打印机，其特征在于，该打印机包括有至少一种取自第一油墨组的油墨，和至少一种取自第二油墨组的油墨，其中，第一和第二油墨组如权利要求1-18任一项中的定义。
29.根据权利要求28的打印机，其特征在于，所述印刷机有独立的通道，以便将第一油墨组和第二油墨组中的各种油墨颜色引导至专用于油墨颜色的喷嘴，或一系列喷嘴。
30.根据权利要求29的打印机，带有5-8个通道。
31.一种适用于喷墨打印机的墨盒，所述打印机包括其中存有第一油墨组和第二油墨组的容器，其中，第一和第二油墨组如权利要求20或21中的定义。
32.权利要求28至30任一项的喷墨打印机，含有权利要求31的墨盒。
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