JP2001507392A

JP2001507392A - プリント法

Info

Publication number: JP2001507392A
Application number: JP52973298A
Authority: JP
Inventors: グレゴリー，ピーター; プロヴォスト，ジョン・レジナルド
Original assignee: ゼネカ・リミテッド
Priority date: 1996-12-31
Filing date: 1997-12-11
Publication date: 2001-06-05
Also published as: DE69721053D1; MX9905886A; WO1998029513A1; EP0951515A1; CN1242035A; KR20000062394A; AU5327698A; EP0951515B1

Abstract

(57)【要約】第一および第二インクセットを支持体上へインクジェットプリントすることを含む支持体の着色方法であって、（ａ）第一インクセットが、黄色、マゼンタ、シアンおよび場合により黒色から選択される着色剤をそれぞれ独立して含有する１種類またはそれ以上のインクから成り；そして（ｂ）第二インクセットが、式（１）を有する黄色染料またはその塩、式（２）を有する橙色染料またはその塩、式（３）を有する赤色染料またはその塩および式（４）を有する青色染料またはその塩から選択される染料をそれぞれ独立して含有する１種類またはそれ以上のインクを含み、ここにおいて、式（１）〜（４）は明細書中に定義の通りである着色方法。更にインクセット、インクジェットプリンターカートリッジ、インクジェットプリンターおよびこのプリント法を用いてプリントされた支持体も請求の範囲に記載されている。

Description

【発明の詳細な説明】プリント法本発明は、カラーインクジェットプリント法、インクセット、インクジェットプリンターカートリッジ、その方法を用いてプリントされた支持体およびインクジェットプリンターに関する。インクジェットプリントは、１個またはそれ以上の微細ノズルから支持体上へ直接的にインク小滴を熱によってまたは振動性圧電結晶の作用によって噴出することを含む非衝撃式プリント技術である。そのインクは、水性であってよいし、溶液型または熱溶融型であってよい。テキスタイルのプリントは、従来、グラビア塗布シリンダーを用いるスクリーン印刷またはローラー印刷によって行われている。プリントされる図柄は、シリンダー上に彫刻されなければならないし、そして図柄の一つ一つの色はそれぞれ、必要な色相に予め混合された色を別々のスクリーンに塗布することを必要とする。これは、長く時間のかかる工程であり、テキスタイル組織がプリントされたテキスタイルとして現れるまでに何か月も要することがありうる。したがって、防水加工用および小規模連続生産用のために、新規図柄をテキスタイルに速やかにプリントすることができるプリント法が要求されている。テキスタイルのインクジェットプリントは、伝統的なテキスタイルプリント法よりもはるかに速くテキスタイルに図柄を転写することが可能である。しかしながら、慣用的なカラーインクジェットプリンターは、減法三原色（シアン、マゼンタおよび黄色）を黒色と一緒に用いる着色システム（以下、ＣＭＹＫと称する）で作動する。この着色システムは、慣用的なテキスタイルプリント法と比較して、限定された範囲の色を与えるだけである。慣用的なカラーインクジェットプリンターで得られる限定された色の範囲は、他の画像技術においても、特に、ディジタルカメラによる高解像度画像を必要とするところでまたはインターネットによる画像を印刷する時に応用の可能性を制限する。これら「写実写真(photorealistic)」用途は、慣用的なスクリーン印刷法によって作成されたものと同様の写真品質の画像を生じるのに広範囲の色を必要とする。本発明者は、驚くべきことに、インクジェットプリンターの色域が、色空間中の特定の色彩位置と染料含有インクの組合せを、インクジェットプリンターのＣＭＹＫ着色システムと一緒に用いた場合、慣用的なプリント法を用いて得られる色域近くまで広げられることを発見した。本発明の第一の態様によれば、第一および第二インクセットを支持体上へインクジェットプリントすることを含む支持体の着色法であって、（ａ）第一インクセットが、黄色、マゼンタ、シアンおよび場合により黒色から選択される着色剤をそれぞれ独立して含有する１種類またはそれ以上のインクから成り；そして（ｂ）第二インクセットが、式（１）（式中、Ｘは、反応活性基または原子であり；Ｒ¹は、アルキルまたは−ＮＨ₂であり；Ａは、−ＮＲ²Ｒ³、−ＯＲ²またはハロゲンであり；Ｒ²は、Ｈまたは場合により置換されたアルキルであり；そしてＲ³は、場合により置換されたフェニルである）を有する黄色染料またはその塩；式（２）（式中、Ｒ⁴は、Ｈまたは場合により置換されたアルキルであり；Ｘは、上記に定義の通りであり；Ｂは、−ＮＲ⁵Ｒ⁶、−ＯＲ⁵またはハロゲンであり；そしてＲ⁵およびＲ⁶は、独立して、Ｈまたは場合により置換されたアルキルである）を有する橙色染料またはその塩；式（３）（式中、Ｘは、上記に定義の通りであり；Ｅは、−ＮＲ⁷Ｒ⁸、−ＯＲ⁷またはハロゲンであり；Ｒ⁷は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキルであり；そしてＲ⁸は、場合により置換されたアリールである）を有する赤色染料またはその塩；および式（４）（式中、Ｘは、それぞれ独立して、上記に定義の通りであり；Ｌは、それぞれ独立して、場合により置換されたアルキレン基であり；Ｗは、それぞれ独立して、ハロゲン、または式−ＯＲ⁹若しくは−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹ を有する基であり；Ｒ⁹は、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ¹⁰は、Ｈまたは場合により置換されたアルキルであり；そしてＲ¹¹は、場合により置換されたアリール基である）を有する青色染料またはその塩から選択される染料をそれぞれ独立して含有する１種類またはそれ以上のインクを含む上記方法が提供される。図１は、第一インクセットのみ（すなわち、シアン、マゼンタおよび黄色）を用いて得られる色域と、本発明による第一および第二インクセットを用いて得られる色域とを比較する。図１において、点は、第一および第二インクセットからの色域を示す。十字形は、第一インクセットのみからの色域を示す。本発明の着色法は、インクジェットプリンターを用いて、上記に定義の第一および第二インクセットからのインクを任意の組合せで支持体に適用することによって広範囲の色域を達成する。好ましくは、第一インクセットは、黄色、マゼンタおよびシアンインク、そして好ましくは更に、黒色インクから成る。したがって、好ましい実施態様において、第一インクセットは、黄色着色剤を含有するインク、マゼンタ着色剤を含有するインク、シアン着色剤を含有するインクおよび黒色着色剤を含有するインクから成る。第二インクセットは、式（１）〜（４）を有する上記に定義の染料から選択される染料をそれぞれ独立して含有する１〜４種類、好ましくは、２〜４種類、そして特に４種類のインクを含む。好ましい実施態様において、第二インクセットは、式（１）を有する染料を含有するインク、式（２）を有する染料を含有するインク、式（３）を有する染料を含有するインクおよび式（４）を有する染料を含有するインクを含む。上記好ましいものを考慮すると、本発明の特に好ましい実施態様において、第一インクセットは、黄色着色剤を含有するインク、マゼンタ着色剤を含有するインク、シアン着色剤を含有するインクおよび黒色着色剤を含有するインクから成り；そして第二インクセットは、式（１）を有する染料を含有するインク、式（２）を有する染料を含有するインク、式（３）を有する染料を含有するインクおよび式（４）を有する染料を含有するインクを含む。理解されるように、黄色着色剤を含有する第一インクセットのインクは、インクジェットプリンターに利用可能な色域を最大限にするように、式（１）の黄色染料を含有する第二インクセットのインクとは異なった色相の黄色である。第一および第二インクセット中のインクはそれぞれ、異なった色であることが好ましい。これらインクは、二つのセットそれぞれから少なくとも１種類のインクを適用するという条件ならば、どんな組合せでも支持体に対して適用することができる。第一および第二インクセットから選択されるインクの具体的な組合せは、支持体上の特定の位置で所望の色が得られるように選択されるであろう。したがって、第一または第二インクセットからの１種類のインクまたは第一および第二インクセットからの任意のインク組合せを支持体上の特定の点に適用して、その点で特定の色を得ることができる。例示として、第二インクセットの赤色インクの色に相当する赤色を支持体上の特定の点で必要としたならば、そのインクのみがインクジェットプリンターによって支持体のその部分に適用されるであろう。式（１）を有する染料の場合、Ｒ¹は、Ｃ_1-4−アルキルまたは−ＮＨ₂、更に好ましくは、メチル、エチルまたは−ＮＨ₂、そして特に、−ＮＨ₂であり；Ｒ²は、Ｈまたは場合により置換されたＣ_1-6−アルキル、更に好ましくは、ＨまたはＣ_1-4−アルキル、そして特に、Ｈ、メチルおよびエチルであり；Ｒ³は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈまたは−ＯＨで置換されたフェニル、更に好ましくは、−ＳＯ₃Ｈで置換されたフェニルであり；そして基Ａは、式−ＮＲ²Ｒ³、−ＯＲ²またはＣｌ、更に好ましくは、−ＮＲ²Ｒ³を有する基であることが好ましい。式（１）を有する染料は、他の同様のアゾ染料について当該技術分野において記載されたのと類似の方法によって、例えば、ＥＰ559331A1号、５頁で記載のように製造することができ、この場合、式（４）を有する化合物は式Ｈ−Ａを有する。式（２）を有する染料の場合、Ｒ⁴は、Ｈまたは場合により置換されたＣ_1-4−アルキル、更に好ましくは、Ｈ、メチルまたはエチル、そして特にメチルであり；Ｒ⁵およびＲ⁶は、好ましくは、それぞれ独立して、ＨまたはＣ_1-4−アルキル、更に好ましくは、Ｈであり；そしてＢは、好ましくは、−ＮＲ⁵Ｒ⁶、−ＯＲ⁶またはＣｌ、更に好ましくは、−ＮＲ⁵Ｒ⁶、そして特に−ＮＨＲ⁶であることが好ましい。式（２）を有する染料は、同様のアゾ染料について当該技術分野において記載されたのと類似の方法によって、例えば、ＧＢ859,990号、実施例１で記載のように製造することができる。式（３）を有する好ましい染料は、Ｒ⁷が、ＨまたはＣ_1-4−アルキル、更に好ましくは、Ｈ、メチルまたはエチル、そして特にＨであり；Ｒ⁸が、場合により置換されたフェニルまたはナフチル、そして特に、場合によりＣ_1-4−アルキルで置換されたフェニルであり；そしてＥが、−ＮＲ⁷Ｒ⁸、−ＯＲ⁷またはＣｌ、更に好ましくは、−ＮＲ⁷Ｒ⁸、そして特に−ＮＨＲ⁸であるものである。式（３）を有する染料は、同様のアゾ染料について当該技術分野において記載されたのと類似の方法によって、例えば、ＧＢ834,304号、実施例３で記載のように製造することができる。式（４）を有する好ましい染料は、Ｒ⁹が、ＨまたはＣ_1-4−アルキル、特にＨであり；Ｒ¹⁰が、Ｈまたは場合により置換されたＣ_1-6−アルキル、更に好ましくは、ＨまたはＣ_1-4−アルキル、そして特にＨまたはメチルであり；Ｒ¹¹が、場合により置換されたフェニル、更に好ましくは、カルボキシ、ヒドロキシまたはスルホで置換されたフェニル、そして特に、１個または好ましくは２個のスルホ基で置換されたフェニルであり；Ｌが、それぞれ独立して、場合により置換されたＣ_1-6−アルキレン基、更に好ましくは、Ｃ_1-6−アルキレン基、そして特に、式−Ｃ_mＨ_2m−（式中、ｍは１〜６の整数、好ましくは２または３である）を有するアルキレン基であり；そしてＷが、それぞれ独立して、−ＯＲ⁹、−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹またはＣｌ、更に好ましくは、−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、そして特に−ＮＨＲ¹¹であるものである。式（４）を有する染料は、同様のトリフェノジオキサジン染料について当該技術分野において記載されたのと類似の方法によって、例えば、ＥＰ576123A1号、６〜８頁および実施例１で記載のように製造することができる。第一インクセットのインク中に存在するシアン、黄色、マゼンタおよび黒色着色剤は、慣用的なＣＭＹＫ着色システムを利用するインクジェットプリンターで用いるのに適した着色剤のいずれか、例えば、シアン、黄色、マゼンタおよび黒色顔料および染料から選択することができる。好ましくは、第一インクセット中に存在する着色剤は、染料、更に好ましくは、ファイバー反応性基を含有する染料である。第一インクセットのいずれかが、ファイバー反応性染料を含有する場合、カラーインデックスで挙げられたシアン、マゼンタ、黄色および黒色反応性染料のいずれかが適している。好ましい反応性染料は、１種類またはそれ以上の発色団および１種類またはそれ以上のファイバー反応性基を含む。好ましいファイバー反応性基は、セルロース反応性基、更に好ましくは、ビニルスルホン基、スルファトエチルスルホン基、ハロピリミジン基およびハロトリアジン基である。好ましいハロトリアジン基は、フルオロおよびクロロトリアジン基、更に好ましくは、モノクロロトリアジン基である。適当な発色団の例には、アゾ、フタロシアニン、トリフェノジオキサジン、アントラキノンおよびホルマザン発色団が含まれる。第一インクセット中で用いるのに適した特に好ましい反応性染料は、１種類またはそれ以上のアゾ、フタロシアニン、トリフェノジオキサジン、アントラキノンおよびホルマザン発色団および１種類またはそれ以上のモノクロロトリアジン基を含む。反応性染料は、水溶性であることが好ましい。第一インクセット中の着色剤として用いるのに適した反応性染料の具体的な例には、例えば、カラーインデックス（C.I.）Reactive Red 31、C.I.Reactive Bl ue 71およびC.I.Reactive Black 8が含まれる。これら染料は、Zeneca Ltd.から入手可能である。好ましい実施態様において、第一インクセット中のシアン着色剤は、式（５）（式中、Ｐｃはフタロシアニン核であり；Ｚは、−ＮＲ¹²Ｒ¹³、−ＯＲ¹³またはハロゲンであり；ここにおいて、Ｒ¹²は、Ｈまたは場合により置換されたアルキルであり；Ｒ¹³は、Ｈ、場合により置換されたアルキルまたは場合により置換されたアリールであり；Ｘは上記に定義の通りであり；ａは１〜３であり；ｂは、１〜３であり；そして（ａ＋ｂ）＝４である）を有する染料またはその塩である。Ｒ¹²は、Ｈまたは場合により置換されたＣ_1-4−アルキル、更に好ましくは、ＨまたはＣ_1-4−アルキル、そして特にＨであることが好ましい。好ましくは、Ｒ¹³は、Ｈ、場合により置換されたＣ_1-6−アルキルまたは塔合により置換されたフェニル、更に好ましくは、Ｈまたは場合により置換されたＣ_1-4 −アルキル、そして特にメチルまたはエチルである。Ｚがハロゲンである場合、それは、好ましくはクロロである。好ましくは、Ｚは、式−ＮＲ¹²Ｒ¹³または−ＯＲ¹³、更に好ましくは、−ＮＨＲ¹³または−ＯＲ¹³を有する基、そして特にメトキシおよびエトキシである。式（５）を有する染料は、同様のフタロシアニン化合物について当該技術分野において記載されたのと類似の方法によって製造することができる。例えば、適当な方法は、ＧＢ805,562号、実施例１２で記載されている。好ましい実施態様において、第一インクセット中に存在する黄色着色剤は、式（６）（式中、Ｙは、ハロゲンまたは式−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶または−ＯＲ¹⁶を有する基であり、ここにおいて、Ｒ¹⁵は、Ｈまたは場合により置換されたＣ_1-4−アルキルであり、そしてＲ¹⁶は、Ｈ、場合により置換されたアルキルまたはアリールであり；Ｒ¹⁴は、Ｈ、場合により置換されたアルキルまたはアリールであり；そしてＸは、それぞれ独立して、上記に定義の通りである）を有する染料またはその塩である。好ましくは、Ｒ¹⁴は、Ｈまたは場合により置換されたＣ_1-4−アルキル、更に好ましくは、Ｃ_1-4−アルキル、そして特にメチルまたはエチルである。好ましくは、Ｒ¹⁵は、ＨまたはＣ_1-4−アルキル、更に好ましくは、Ｈ、メチルまたはエチル、そして特にＨである。好ましくは、Ｒ¹⁶は、Ｈ、場合により置換されたＣ_1-4−アルキルまたは堤合により置換されたフェニル、更に好ましくは、Ｈ、Ｃ_1-4−アルキルまたはフェニル、そして特にＨ、メチルおよびエチルである。Ｙがハロゲンである場合、それは、好ましくはクロロである。Ｙは、式−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶、更に好ましくは、−ＮＨＲ¹⁶を有する基、特に−ＮＨ₂ であることが好ましい。式（６）を有する染料は、同様のアゾ染料について当該技術分野において記載されたのと類似の方法によって製造することができる。例えば、適当な方法は、ＧＢ1,271,226号、実施例２〜１５３で記載されている。好ましい実施態様において、第一インクセット中に存在するマゼンタ着色剤は、式（７）（式中、Ｇは、ハロゲンまたは式−ＮＲ¹⁷Ｒ¹⁸または−ＯＲ¹⁷を有する基であり、ここにおいて、Ｒ¹⁷は、Ｈまたは場合により置換されたアルキルであり；Ｒ¹⁸は、Ｈ、場合により置換されたアリールまたは場合により置換されたアルキルであり；Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は、それぞれ独立して、Ｃ_1-4−アルキルであり；そしてＸは上記に定義の通りである）を有する染料またはその塩である。Ｒ¹⁷は、Ｈまたは場合により置換されたＣ_1-4−アルキル、更に好ましくは、ＨまたはＣ_1-4−アルキル、そして特にＨまたはメチルであるのが好ましい。好ましくは、Ｒ¹⁸は、Ｈ、場合により置換されたフェニルまたは場合により置換されたＣ_1-6−アルキル、更に好ましくは、Ｈ、Ｃ_1-6−アルキル、またはＣ_1- ₄ −アルキル、−ＣＯＯＨ若しくは−ＳＯ₃Ｈで置換されたフェニル、特にＣ_1-6 −アルキル、およびメチル、エチルまたは−ＳＯ₃Ｈで置換されたフェニル、そして更に具体的には、−ＳＯ₃Ｈおよびメチルで置換されたフェニルである。Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は、好ましくは、独立して、メチル、エチルまたはイソプロピルである。Ｇがハロゲンである場合、それは、好ましくはクロロである。好ましくは、Ｇは、式−ＮＲ¹⁷Ｒ¹⁸、更に好ましくは、−ＮＨＲ¹⁸を有する基である。式（７）を有する染料は、他のアゾ染料について当該技術分野において記載されたのと類似の方法を用いて製造することができる。例えば、適当な方法は、ＷＯ94/22961号で記載されている。第一インクセット中に存在する好ましい黒色着色剤は、式（８）（式中、Ｔは、ハロゲンまたは式−ＮＲ²¹Ｒ²²または−ＯＲ²¹を有する基であり、ここにおいて、Ｒ²¹は、Ｈまたは場合により置換されたアルキルまたは場合により置換されたアリールであり；Ｒ²²は、Ｈまたは場合により置換されたアルキルであり；Ｍは、ＣｒまたはＣｏであり；そしてＸは上記に定義の通りである）を有する１：２クロム若しくはコバルト錯体またはそれらの混合物またはその塩である。好ましくは、Ｒ²¹は、Ｈ、場合により置換されたＣ_1-6−アルキルまたは場合により置換されたフェニル、更に好ましくは、ＨまたはＣ_1-4−アルキル、そして特に、Ｈ、メチルまたはエチルである。好ましくはＲ²²はＨまたはＣ_1-4−アルキル、更に好ましくはＨである。Ｔがハロゲンである場合、それは、好ましくはクロロである。Ｔは、式−ＮＲ²¹Ｒ²²、更に好ましくは、−ＮＨＲ²¹を有する基であるのが好ましい。好ましくは、式（８）を有する染料のコバルトおよびクロム錯体の混合物は、黒色インク中に存在している。好ましい混合物は、成分（ａ）５０〜９５部、更に好ましくは、５５〜８０部、そして特に、６０〜７５部の１：２クロム錯体；および（ｂ）５〜５０部、更に好ましくは、２０〜４５部、そして特に、４０〜２５部の１：２コバルト錯体を含み、ここにおいて、部は全て重量により、部（ａ）＋（ｂ）＝１００である。式（８）の染料およびその錯体は、同様のアゾ染料について当該技術分野において記載されたのと類似の方法を用いて製造することができる。例えば、適当な方法は、ＧＢ985,481号、実施例１および２で開示されている。第一インクセット中で用いるのに適した更に好ましい黒色着色剤は、式（９）（式中、Ｘは上記に定義の通りであり；そしてＲ²³およびＲ²⁴は、それぞれ独立して、Ｈまたは場合により置換されたアルキルである）を有する染料またはその塩である。好ましくは、Ｒ²³およびＲ²⁴は、それぞれ独立して、Ｈ、または場合により− ＯＨ若しくはＳＯ₃Ｈで置換されたＣ_1-6−アルキル、更に好ましくは、ＨまたはＣ_1-4−アルキル、そして特にＨである。フェニル環上のスルホ基は、好ましくは、環上の第二スルホ基に関してパラ位で結合している。式（９）を有する染料は、少量の黄色および／または赤色染料と混合されで、無彩黒色（neutral black shade）を与えることが好ましい。好ましい染料混合物は、（ａ）５０〜９５部、更に好ましくは、６０〜８０部の式（９）の染料；（ｂ）５〜２０部、更に好ましくは、５〜１５部の黄色染料；および（ｃ）１０〜３０部、更に好ましくは、１５〜２５部の赤色染料を含み、ここにおいて、部は全て重量により、部（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計＝１００である。混合物中に存在しうる赤色および黄色染料は、好ましくは、アゾ染料、更に好ましくは、水溶性アゾ染料である。好ましい赤色染料は、ＸがＣｌであり、Ｅが２−メチルフェニルアミノである上記に定義の式（３）を有する染料である。好ましい黄色染料は、ＸがＣｌであり、Ａが３−スルホ−Ｎ−メチルアニリンまたは４−スルホ−Ｎ−メチルアニリノであり、そしてＲ¹がアミノである上記に定義の式（１）を有する染料である。特に好ましい黄色染料は、（ｉ）ＸがＣｌであり、Ａが３−スルホ−Ｎ−メチルアニリノであり、そしてＲ¹がアミノである式（１）の染料；（ii）ＸがＣｌであり、Ａが４−スルホ−Ｎ−メチルアニリノであり、そしてＲ¹がアミノである式（１）の染料を含む染料の１：１混合物である。前述の好ましいものを考慮すると、特に好ましい黒色着色剤は、（ａ）６０〜８０部の式（１０）の染料；（ｂ）１５〜２５部の式（１１）の染料の１：１混合物；および（ｃ）５〜１５部の式（１２）の赤色染料を含み、ここにおいて、部は全て重量により、部（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計＝１００である。式（９）を有する染料は、アゾ染料の慣用的な製造法を用いて製造することができる。例えば、適当な方法は、（１）式を有するアニリンジスルホン酸をジアゾ化し；（２）２−アミノ−４−ニトロベンゼンスルホン酸をジアゾ化し；（３）工程（２）の生成物と８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸とを、温和なアルカリ性条件下でカップリングさせ；（４）工程（３）の生成物と工程（１）の生成物とを、酸性条件下でカップリングさせ；（５）工程（４）の生成物上のニトロ基を、例えば、パラジウム触媒上での水素化によって還元し；（６）工程（５）の生成物と、式を有するトリアジン化合物とを縮合させ；そして（７）工程（５）の生成物と、式ＮＨＲ²³Ｒ²⁴を有する化合物を縮合させることを含み、ここにおいて、Ｘ、Ｒ²³およびＲ²⁴は、上記に定義の通りである。第一インク七ット中で用いるのに適した更に好ましいマゼンタ着色剤は、式( １３) （式中、Ｑは、ハロゲンまたは式−ＮＲ²⁵Ｒ²⁶または−ＯＲ²⁵を有する基であり、ここにおいて、Ｒ²⁵は、Ｈまたは場合により置換されたアルキルであり；Ｒ²⁶は、Ｈ、場合により置換されたアリールまたは場合により置換されたアルキルであり；そしてＸは上記に定義の通りである）を有する染料またはその塩である。Ｒ²⁵は、Ｈまたは場合により置換されたＣ_1-4−アルキル、更に好ましくは、ＨまたはＣ_1-4−アルキル、そして特に、Ｈまたはメチルであるのが好ましい。好ましくは、Ｒ²⁶は、Ｈ、場合により置換されたフェニルまたは場合により置換されたＣ_1-6−アルキル、更に好ましくは、Ｈ、Ｃ_1-6−アルキル、またはＣ_1- ₄ −アルキル、−ＣＯＯＨ若しくは−ＳＯ₃Ｈで置換されたフェニル、特にＣ_1-6 −アルキル、およびメチル、エチルまたは−ＳＯ₃Ｈで置換されたフェニル、更に具体的には、−ＳＯ₃Ｈおよび-ＣＯＯＨで置換されたフェニルである。Ｑがハロゲンである場合、それは、好ましくはクロロである。好ましくは、Ｑは、式−ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、更に好ましくは、−ＮＨＲ²⁶を有する基である。式（１３）の染料は、他のアゾ染料について当該技術分野において記載されたのと類似の方法を用いて製造することができる。例えば、適当な方法は、ＧＢ89 9,376号で記載されている。式（１）〜（１３）は、染料を遊離酸の形で示しているが、それら染料の塩が本発明の範囲内に包含されることを意味する。したがって、インクは、染料を遊離酸および／または塩の形で含有しうる。第一インクセットの着色剤に関する前述の好ましいものを考慮すると、特に好ましい実施態様において、第一インクセットは、式（５）の染料を含有するインク、式（６）の染料を含有するインク、式（７）の染料を含有するインクおよび式（８）の染料または式（９）の染料を含有するインクを含み；そして第二インクセットは、式（１）の染料を含有するインク、式（２）の染料を含有するインク、式（３）の染料を含有するインクおよび式（４）の染料を含有するインクを含む。式（１）〜（９）を有する染料中のＸで表される反応活性基または原子は、トリアジン核に対して直接結合していて、そこから温和なアルカリ性条件下で容易に置換される基または原子である。好ましい反応活性基には、例えば、スルホン酸基；チオシアノ基；第四アンモニウム基、例えば、トリアルキルアンモニウム基または場合により置換されたピリジニウム基、例えば、３−若しくは４−カルボキシピリジニウム；−ＯＳＯ₃Ｈ；またはＣＨ₃ＣＯＯ−が含まれる。好ましい反応活性原子には、ハロゲン、更に好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ、そして特にＣｌが含まれる。式（１）〜（１３）を有する染料上の置換基が、場合により置換されている場合、好ましい置換基は、−ＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ₂、− ＰＯ₃Ｈ₂、ハロゲン、特にＣｌまたはＢｒ、Ｃ_1-4−アルキルおよびＣ_1-4−アルコキシから選択される。インク中に存在する着色剤／染料は、インク中に取り込まれる前に、着色剤／染料中に存在しうる無機塩および他の副生成物を実質的に全て除去することによって精製されることが好ましい。適当な精製法には、逆浸透および／または限外濾過が含まれる。本発明の第一および第二インクセット中で用いられるインクは、適当な着色剤または染料および媒体を含む。それらインクは、２種類またはそれ以上の異なった着色剤若しくは染料またはそれらの塩の混合物を含んで、本発明の第一または第二インクセットのインクとして用いるのに望ましい色のインク組成物を提供しうる。インク組成物用の媒体は、液体であってよいしまたは低融点固体であってよい。液状媒体は、水性であってよいしまたは溶液型であってよい。染料をインク中で用いる場合、それらを水性または溶媒媒体中に完全に溶解させて溶液を生成することが好ましい。好ましいインクは、染料、好ましくは、上記に定義の式（１）〜（９）を有する染料および水性媒体を含むものである。本発明の方法で用いられるインクは、好ましくは、インクの全重量に基づいて０．５重量％〜２０重量％、更に好ましくは、０．５重量％〜１５重量％、そして特に、２重量％〜１２重量％の染料／着色剤を含有する。着色剤が染料である場合、それは、更に希薄なインクを製造するのに用いることができる濃厚物の製造を可能にし、しかもインクの使用中に液状媒体の蒸発が起こるとしても染料の沈澱の可能性を最小限にするために、約１０％またはそれ以上の溶解度を有するのが好ましい。着色剤が染料である場合、その溶解度は、ナトリウム塩（染料は通常この形で合成される）を部分的または全体的にリチウムまたはアンモニウム塩に変換することによって増加することができる。染料の精製は、望ましくない副生成物および無機物質を染料溶液または分散液から分離する膜分離法の使用後、対イオンの部分または完全交換によって好都合に行うことができる。液状媒体が水性型である場合、それは、好ましくは、水、または水および１種類若しくはそれ以上の水溶性有機溶媒の混合物である。水対１種類または複数の有機溶媒の重量比は、好ましくは、９９：１〜１：９９、更に好ましくは、９５：１〜５０：５０、そして特に９０：１０〜６０：４０である。水溶性有機溶媒は、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノールまたはイソブタノールなどのＣ_1-4−アルカノール；ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトンまたはジアセトンアルコールなどのケトンまたはケトンアルコール；テトラヒドロフランまたはジオキサンなどのエーテル；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどのオリゴ−またはポリアルキレングリコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコールまたはヘキシレングリコール、チオグリコールおよびチオジグリコールなどのアルケニレングリコールまたはＣ₂−Ｃ₆−アルキレン基含有チオグリコール；グリセロールまたは１，２，６−ヘキサントリオールなどのポリオール；２−メトキシエタノール、２−２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］−エタノールなどのＣ_1-4−アルキルエーテルまたは多価アルコール；２ − ピロリドンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなどの複素環式ケトン；または前述の水溶性有機溶媒の２種類またはそれ以上を含有する混合物、例えば、チオジグリコールおよび第二グリコールまたはジエチレングリコールおよび２−ピロリドンから選択される。好ましい水溶性有機溶媒は、２−ピロリドン；Ｎ−メチルピロリドン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのアルキレングリコールおよびオリゴアルキレングリコール；および２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノールなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル；最大５００までの分子量のポリエチレングリコール；およびチオジグリコールなどのチオグリコールである。好ましい具体的な溶媒混合物は、水およびジエチレングリコールおよび／または２−ピロリドン若しくはＮ−メチルピロリドンの、それぞれ７５〜９５：２５〜５および６０〜９８：１〜２０：１〜２０の重量比の二成分または三成分混合物である。特に好ましい具体的な溶媒混合物は、水およびチオジグリコールおよび／または２−ピロリドン若しくはＮ−メチルピロリドンの、それぞれ７５〜９８：２５〜２および６０〜９０：５〜２０：５〜２０の重量比の二成分または三成分混合物である。適当な水性インク媒体の例は、ＵＳ4,963,189号、ＵＳ4,703,113号、ＵＳ4,62 6,284号、ＥＰ4,251,50A号およびＵＳ5,207,824号で与えられている。水性インクを本発明において用いる場合、それらは、好ましくは、水の蒸発を阻止する保湿剤および溶液中の真菌、細菌および／または藻類の成長を阻止する防腐剤も含有する。適当な保湿剤の例は、プロパン−１，２−ジオール、ブタン −１，２−ジオール、ブタン−２，３−ジオールおよびブタン−１，３−ジオールである。しかしながら、２個またはそれ以上の第一ヒドロキシを有するポリオールおよび／または第一アルコールの合計で最大約１０％まで、好ましくは、５％以下の少量の存在は許容しうるが、好ましくは、インクはこのような化合物を含まない。液状媒体が溶液型である場合、その溶媒は、好ましくは、ケトン、アルカノール、脂肪族炭化水素、エステル、エーテル、アミドまたはそれらの混合物から選択される。脂肪族炭化水素を溶媒として用いる場合、好ましくは、アルコール、エステル、エーテルまたはアミドなどの極性溶媒を加える。好ましい溶媒には、ケトン、特に、メチルエチルケトンおよびアルカノール、特に、エタノールおよびｎ−プロパノールが含まれる。溶液型インク組成物は、速乾時間が必要とされる場合、特に、プラスチック、金属またはガラスなどの疎水性支持体上へプリントする場合に用いられる。インク組成物の媒体が低融点固体である場合、その固体の融点は、好ましくは、６０℃〜１２５℃の範囲内である。適当な低融点固体には、長鎖脂肪酸またはアルコール、好ましくは、Ｃ_18-24鎖を有するもの、またはスルホンアミドが含まれる。染料または着色剤は、低融点固体中に溶解させることができるしまたはその中に微細分散させることができる。インクは、場合により、インクジェットプリント用のインク中で慣用的に用いられる他の成分を含有してよい。例えば、粘度および表面張力調整剤、腐蝕抑制剤、コゲーション還元添加剤(kogation reducing additives)、界面活性剤および抗ザルガイ薬(anti-cockle agents)、例えば、本明細書中に援用される米国特許5,207,824号、第３カラム第１３行〜第４カラム第２１行で開示されているもの。所望ならば、インクは、メタニル酸のナトリウム塩またはアルカリ金属リン酸塩などの適当な緩衝剤で、５〜８、更に好ましくは６〜７のｐＨに緩衝されてよい。インクジェットプリント技術が、例えば、連続インクジェットプリンター中で液滴の帯電および電気制御偏向を伴う場合、それらインクは、好ましくは、イオン化塩などの導電性物質も含有して、液滴に加えられる電荷を増加させ且つ安定化させる。この目的に適した塩は、鉱酸のアルカリ金属塩である。前述の好ましいものを考慮すると、特に好ましいインク組成物は、成分（ａ）０．５〜２０部の適当な染料；（ｂ）５０〜９８部の水；および（ｃ）２〜５０部の水溶性有機溶媒を含む水性インクであり、ここにおいて、部はいずれも重量部であり、部（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００である。成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に加えて、インクは、上述の追加成分も含有しうる。支持体へのインクの適用に用いられるインクジェットプリンターは、貯槽（re servoir）から小オリフィス（インクジェットノズル）を介する噴出によってそれぞれのインクを小液滴にするため、それらインク小液滴は、支持体と貯槽との間の相対運動中に支持体に向けられる。この過程を一般的にインクジェットプリントと称する。インクは、当該技術分野においてどちらも周知である「連続」または「要求滴下(drop on demand)」プリンターを用いて支持体に適用されうる。連続インクジェットプリンターは、小液滴にされ、そして適当な制御手段によって支持体に向けられるインクジェットノズルからのインク流を生じる。要求滴下プリンターは、制御シグナルに応答してインクジェットノズルから個々のインク小滴を噴出する。本発明において用いるのに好ましい要求滴下インクジェットプリンターは、圧電および熱インクジェットプリンターである。熱インクジェットプリントの場合、プログラム化された熱のパルスを、インクジェットノズルに隣接した抵抗器によって貯槽中のインクに与える。圧電プリンターの場合、インク小滴は、圧電変換器を用いてインクジェットノズルから噴出する。その変換器は、電気制御シグナルに応答して発振し、それによって、インクジェットノズルに隣接した貯槽中で圧力波を生じ、これがノズルからインクの小液滴を噴出する。本発明において用いるのに適したインクジェットプリンターは、第一インクセットからの少なくとも１種類のインクおよび第二インクセットからの少なくとも１種類のインクを用い、ここにおいて、第一および第二インクセットは上記に定義の通りである。好ましくは、インクジェットプリンターは、黒色、シアン、マゼンタおよび黄色インクから成る第一インクセットおよび１〜４種類、好ましくは、２〜４種類、そして特に４種類の上記に定義の第二インクセットのインクを用いる。本発明において用いるのに適したインクジェットプリンターは、第一および第二インクセットを含むインクそれぞれを、例えば、各インクが入っている別々のインクタンクから呼び出す手段を必要とする。好ましくは、第一および第二インクセットを含むインクは、インクジェットプリンターで用いるのに適したインクカートリッジ中に含まれる。そのインクカートリッジは、好ましくは、第一および第二インクセットが入っている容器を含む。好ましくは、インクジェットプリンターは、例えば、プリンター中の適当なハウジング内にインクカートリッジを含む。プリンターは、第一および第二インクセットのそれぞれのインク色を、そのインク色のために与えられるノズルまたはノズル列に向ける別々のチャンネルを有することが好ましい。それぞれのインク色のための別々のインクチャンネルは、プリントされた支持体上で望ましくない色を生じることがありうるインクジェットヘッド中でのインクのクロス汚染を避ける。したがって、好ましいインクジェットプリンターは、５〜８個、更に好ましくは、６〜８個、そして特に８個のインクチャンネルを有する。本発明で用いるのに適したインクジェットプリンターの例は、ＥＰ616 893 A2号で記載されている。本発明のインクジェット法で用いられる支持体は、紙、プラスチック、テキスタイル、金属、セラミックまたはガラスであってよく、好ましくは、紙、プラスチックまたはテキスタイル材料、特に、天然、半合成または合成材料である。天然テキスタイル材料の例には、羊毛、絹、毛およびセルロース系材料、特に、綿、ジュート、麻、亜麻およびリネンが含まれる。合成および半合成材料の例には、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリルおよびポリウレタンが含まれる。好ましい支持体には、オーバーヘッド・プロジェクタースライド紙およびテキスタイル材料が含まれる。好ましい紙には、普通紙および処理紙が含まれる。好ましいテキスタイル材料は、綿などのセルロース系材料である。特に好ましい支持体は、高解像度「写実写真」画像プリントに適した処理紙およびセルロース系テキスタイル材料である。本発明の第二の態様によれば、第一および第二インクセットを含むインクジェットプリント用インクセットであって、（ａ）第一インクセットが、黄色インク、マゼンタインク、シアンインクおよび場合により黒色インクから成り；そして（ｂ）第二インクセットが、式（１）を有する染料またはその塩を含有するインク；式（２）を有する染料またはその塩を含有するインク；式（３）を有する染料またはその塩を含有するインク；および式（４）を有する染料またはその塩を含有するインクから選択される１種類またはそれ以上のインクを含み、ここにおいて、式（１）、（２）、（３）および（４）を有する染料は、本発明の第一の態様において上記に定義の通りである上記インクジェットプリント用インクセットが提供される。本発明の第二の態様によるセットにおいて好ましいインクは、本発明の第一の態様で定義の通りである。したがって、好ましいインクジェットプリント用インクセットは、（ａ）式（５）を有する染料を含有するシアンインク；式（６）を有する染料を含有する黄色インク；式（７）または式（１３）を有する染料を含有するマゼンタインク；および式（８）または式（９）を有する染料を含有する黒色インクから成る第一インクセット；および（ｂ）式（１）を有する染料を含有するインク；式（２）を有する染料を含有するインク；式（３）を有する染料を含有するインク；および式（４）を有する染料を含有するインクから選択される１〜４種類、好ましくは、２〜４種類、そして特に４種類のインクを含む第二インクセットを含む。本発明の第三の態様によれば、本発明の第一の態様による方法によって着色された紙若しくはオーバーヘッド・プロジェクタースライド、金属、ガラス若しくはセラミック支持体またはテキスタイル材料が提供される。本発明の第四の態様によれば、インクジェットプリントを用いるテキスタイル材料の着色方法であって、（ｉ）本発明の第一の態様の方法にしたがって第一および第二インクセットからのインクをインクジェットプリントによってテキスタイル材料に適用し；そして（ii）そのテキスタイル材料を５０℃〜２５０℃の温度で加熱して、染料および着色剤をその材料上に固着させる工程を含む上記方法が提供される。インクジェットプリントによるテキスタイル材料の着色方法は、好ましくは、水溶性塩基、ヒドロトロピック剤および増粘剤を含む水性前処理用組成物でテキスタイル材料を前処理後、その前処理されたテキスタイル材料から水を除去して、前処理済み乾燥テキスタイル材料を与え、これを、上の工程（ｉ）でインクジェットプリントすることを含む。前処理用組成物は、好ましくは、塩基およびヒドロトロピック剤の増粘剤含有水中溶液を含む。その塩基は、好ましくは、無機アルカリ性塩基、特に、アルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩若しくはケイ酸塩またはアルカリ金属水酸化物のような弱酸とアルカリ金属の塩である。塩基の量は、前処理されたテキスタイル材料の染色を促進するのに充分な塩基が、前処理後のテキスタイル材料上で保持されるという条件で、広範囲の限界内で変化しうる。塩基が重炭酸ナトリウムである場合、組成物の全重量に基づき１重量％〜５重量％の濃度を用いるのが好都合である。ヒドロトロピック剤は、上の工程（ii）での熱処理中に染料とテキスタイル材料との固着反応を促進するのに充分な水を与えるように存在し、いずれかの適当なヒドロトロピック剤も用いることができる。好ましいヒドロトロピック剤は、尿素、チオ尿素およびジシアンジアミドである。ヒドロトロピック剤の量は、ある程度まで熱処理の種類に依存する。熱処理に蒸気を用いる場合、蒸気は湿潤環境を与えるので、概して、熱処理が乾式である場合よりも少ないヒドロトロピック剤しか必要とされない。必要なヒドロトロピック剤の量は、概して、全組成物の２．５重量％〜５０重量％であり、蒸気加熱処理には２．５％〜１０％がより適し、乾熱処理には２０％〜４０％がより適している。増粘剤は、セルロース反応性染料の慣用的なプリント用のプリントペーストの製造で用いるのに適したいずれの増粘剤でもよい。適当な増粘剤には、アルギン酸塩、特に、アルギン酸ナトリウム、ザンサン（xantham）ガム、モノガラクタム増粘剤およびセルロース系増粘剤が含まれる。増粘剤の量は、濃度と粘度との関係に依って広範な限界内で変化しうる。しかしながら、１０〜１０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１０〜１００ｍＰａ．ｓの粘度（Brookfield RVF Viscometerで測定される）を与えるのに充分な増粘剤が好ましい。アルギン酸塩増粘剤については、前処理用組成物の全重量に基づき１０重量％〜２０重量％を用いることによってこの範囲を得ることができる。前処理用組成物の残り部分は、好ましくは水であるが、テキスタイル材料に対して他の成分を加えて染料の固着を助けることができるし、または固着前に着色部分から非着色部分への染料の拡散（移染）を阻止することによってプリントの鮮明度を増加させることができる。固着促進剤の例には、カチオン性ポリマーおよび第四アンモニウム化合物が含まれる。適当なカチオン性ポリマーには、例えば、ジシアンアミド／フェノールホルムアルデヒド／塩化アンモニウム縮合物の５０％水溶液、例えば、MATEXIL FC-PN（ICIから入手可能）が含まれ、これは、テキスタイル材料および染料に対する強い親和性を有するので、テキスタイル材料に対する染料の固着を増加させる。適当な第四アンモニウム化合物には、例えば、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムなどの、本明細書中に援用される本発明者のＥＰ534 660 A1号で記載されたものが含まれる。移染防止剤の例は、低分子量アクリル酸樹脂、例えば、ポリ（アクリル酸）およびポリ（アクリル酸ビニル）などのポリアクリル酸エステルである。本方法の前処理工程において、前処理用組成物は、好ましくは、テキスタイル材料に対して均等に適用される。深く浸透したプリントまたは濃色を必要とする場合、前処理用組成物は、好ましくは、パジングまたは同様の方法によって、材料全体にそれが均等に分布するように適用される。しかしながら、表面プリントだけを必要とする場合、前処理用組成物は、スクリーン印刷若しくはローラー印刷、インクジェットプリントまたはバー印刷などの印刷法によってテキスタイル材料の表面に適用することができる。本方法の前処理工程において、水は、前処理済みテキスタイル材料から、熱風に対する暴露によるかまたは直熱、例えば、赤外線またはマイクロ波放射によるなどの、好ましくは、材料の温度が１００℃を越えないような何等かの適当な乾燥法によって除去されうる。本方法の工程（ｉ）のテキスタイル材料に対するインク組成物の適用は、本発明の第一の態様の着色方法に関して上記に定義の通りである。第一インクセットのそれぞれのインクは、反応性染料を含有することが好ましい。インクの適用後、テキスタイル材料に染料を固着させる加熱の前に、プリントされたテキスタイル材料から比較的低温（＜１００℃）で水を除去することが概して望まれるが、これは、プリント部分から非プリント部分への染料の拡散を最小限にすることが判っているからである。前処理済みテキスタイル材料の場合のように、水の除去は、好ましくは、熱風または赤外線若しくはマイクロ波放射に対する暴露によるなどの熱による。本方法の工程（ii）では、プリントされたテキスタイル材料に、好ましくは、低温乾燥による水の除去後に、１００℃〜２００℃の温度で乾熱または蒸気熱に対する最大２０分間までの暴露による短時間熱処理を行う。蒸気（湿）熱処理を用いる場合、プリントされた材料は、好ましくは、１００〜１０５℃で５〜１５分間維持されるが、乾熱処理を用いる場合、プリントされた材料は、好ましくは、１４０〜１６０℃で２〜８分間維持される。テキスタイル材料を放冷した後、非固着染料並びに前処理用組成物および染料組成物の他の成分を、テキスタイル材料が乾燥する前に水および洗剤水溶液中で一連の熱および冷却洗浄を行う連続洗浄によってテキスタイル材料から除去することができる。本発明の第五の態様によれば、本発明の第四の態様による方法によって着色されたテキスタイル材料、特に、セルロース系テキスタイル材料が提供される。本発明の第六の態様によれば、本発明の第一の態様による着色方法を用いて製造された写実写真プリントが提供される。写実写真プリントとは、画像に対応するディジタルデータから画像を再現する高解像度写真である。本発明によって製造された写実写真プリントは、慣用的なＣＭＹＫインクジェットプリンターによって得られた画像と比較して、優れた発色および広範な色域を示す。ディジタル化された形の画像を作成するシステムの例には、ディジタルカメラ、ＣＤＲＯＭシステムで記憶された画像、光走査装置を用いてディジタル化された画像、およびＣＡＤ／ＣＡＭシステムなどのコンピュータグラフィックプログラムが含まれる。画像に対応するディジタルデータを計算機によって用いて、本発明の第一の態様の着色方法によってインクジェットプリンターの第一および第二インクセットから選択されるインクの排出を制御し、それによって、ディジタル化された画像に対応する写実写真プリントを支持体上に与える。写実写真プリントの製造で用いられる支持体は、上述の支持体のいずれでもよい。しかしながら、好ましい支持体は紙、更に好ましくはコーテッド紙である。写実写真プリントの製造で用いるのに適した紙およびコーテッド紙支持体の例には、HP 516347、HP Premium Coated PaperおよびHP PhotopaperなどのHewlett P ackardコーテッド紙、Stylus Pro 720dpi Coated Paper、Epson Photo Quality Glossy Film(Seiko Epson Corp.から入手可能)、Epson Photo Quality Glossy P aper(Seiko Epson Corp.から入手可能)、Canon HR 101 High Resolution Paper （Canonから入手可能)、Canon GP 201 Glossy Paper（Canonから入手可能）およびCanon HG 101 High Gloss Film（Canonから入手可能）が含まれる。本発明を、次の実施例によっておよび図１を参照して更に詳しく説明する。本発明で用いるのに適したインク組成物実施例１Ｒ¹が−ＮＨ₂であり；ＸがＣｌであり；そしてＡが、Ｎ−メチル−３−スルホアニリノおよびＮ−メチル−４−スルホアニリノの混合物である式（１）を有する染料の混合物を含有する黄金色インク組成物を、表ＩおよびIIで示された配合それぞれにしたがって製造したが、ここにおいて、各成分の数値は重量部を示す。表（Ｉ）および（II）において「染料含有量」と記された欄は、式（１）の染料の重量部である。それぞれのインクを、逆浸透および限外濾過を用いる海水脱塩法によって式（１）の染料混合物を最初に精製することによって製造した。次に、その精製染料を、そのインク配合物を構成する他の成分の混合物に対して加え、撹拌して溶液を生成した。次に、０．４５ミクロンフィルターを用いてそのインクを濾過して、インク中に存在したかもしれない粒状物質を除去した。次の略語を用いる。ＰＧ＝プロピレングリコールＤＥＧ＝ジエチレングリコールＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドンＤＭＫ＝ジメチルケトンＩＰＡ＝イソプロパノールＭＥＯＨ−メタノール２Ｐ＝２−ピロリドンＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトンＰ１２＝プロパン−１，２−ジオールＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオールＣＥＴ＝臭化セチルアンモニウムＰＨＯ＝Ｎａ₂ＨＰＯ₄およびＴＢＴ＝第三ブタノールＴＤＧ＝チオジグリコール実施例２表（Ｉ）および（II）で示された配合それぞれによる橙色インクを、Ｒ⁴が−ＣＨ₃であり；Ｂが−ＮＨ₂であり；そしてＸがＣｌである式（２）を有する染料を用いて製造した。それらインクを、実施例１の場合と同様、最初に染料を精製し、そしてそれぞれの配合の成分を混合することによって製造した。実施例３表（Ｉ）および（II）で示された配合それぞれによる赤色インクを、Ｅが２−メチルアニリノであり；そしてＸがＣｌである式（３）を有する染料を用いて製造した。それらインクを、実施例１の場合と同様、最初に染料を精製し、そしてそれぞれの配合の成分を混合することによって製造した。実施例４表（Ｉ）および（II）で示された配合それぞれによる青色インクを、Ｗがそれぞれ２，４−ジスルホアニリノであり；Ｌがそれぞれ−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり；そしてＸがそれぞれＣｌである式（４）を有する染料を用いて製造した。それらインクを、実施例１の場合と同様、最初に染料を精製し、そしてそれぞれの配合の成分を混合することによって製造した。実施例５表（Ｉ）および（II）で示された配合それぞれによるシアンインクを、Ｚがメトキシであり；ＸがＣｌであり；ａ＝２．７およびｂ＝１．３である式（５）を有する染料を用いて製造した。それらインクを、実施例１の場合と同様、最初に染料を精製し、そしてそれぞれの配合の成分を混合することによって製造した。実施例６表（Ｉ）および（II）で示された配合それぞれによる黄色インクを、ＹがＮＨ₂であり；Ｒ¹⁴がエチルであり；そしてＸがそれぞれＣｌである式（６）を有する染料を用いて製造した。それらインクを、実施例１の場合と同様、最初に染料を精製し、そしてそれぞれの配合の成分を混合することによって製造した。実施例７表（Ｉ）および（II）で示された配合それぞれによるマゼンタインクを、Ｇが４−メチル−２−スルホアニリノであり；Ｒ¹⁹およびＲ²⁰がメチルであり；そしてＸがそれぞれＣｌである式（７）を有する染料を用いて製造した。それらインクを、実施例１の場合と同様、最初に染料を精製し、そしてそれぞれの配合の成分を混合することによって製造した。実施例８表（Ｉ）および（II）で示された配合それぞれによる黒色インクを、ＴがＮＨ₂であり；そしてＸがＣｌである式（８）を有する染料と一緒に、ＣｒおよびＣｏの１：２錯体の混合物を含む式（８）の染料を用いて製造したが、その混合物は、式（８）の染料と一緒に７０部の１：２Ｃｒ錯体および３０部の１：２Ｃｏ錯体を含んだ。それらインクを、実施例１の場合と同様、最初に染料混合物を精製し、そしてそれぞれの配合の成分を混合することによって製造した。実施例９表（Ｉ）および（II）で示された配合それぞれによるマゼンタインクを、ＸがＣｌであり；そしてＱが２−カルボキシ−４−スルホアニリノである式（１３）を有する染料を用いて製造した。それらインクを、実施例１の場合と同様、最初に染料を精製し、そしてそれぞれの配合の成分を混合することによって製造した。実施例１０表IIIで示されたインク組合せは、インクジェットプリンターを用いて紙支持体に適用して、広範な色域を得ることができる。表IIIにおいて、インクＡ〜Ｈは、それぞれ、実施例１〜８の表IIで示されたインク配合番号３６（すなわち、ジエチルグリコール１０部、水８８部および適当な染料２部）に該当する。実施例１１表IIIで示されたインク組合せは、インクＡ〜Ｈそれぞれに実施例１〜８の表I Iで示されたインク配合４０を用いてビスコースレーヨンまたは綿などのテキスタイル材料に対して適用することができる。好ましくは、そのテキスタイルを、２．５部の重炭酸ナトリウム；１５部のアルギン酸ナトリウム増粘剤１０％水溶液；１５部の尿素；４７．５部の水；および２０部の表IVで示された組成物Ａを含む組成物で前処理する。テキスタイル材料は、パジング浴中において前処理用組成物を充分に浸透させるべきであり、過剰液はマングル脱水によって除去した。次に、その材料を、インクジェットプリンターによる表IIIで示されたインクの適用前に、熱風中において、例えば、９０〜１２０℃の温度で乾燥させるべきである。実施例１２マゼンタ、シアンおよび黄色だけから選択された染料を含有する慣用的なインクセットでのテキスタイルプリントマゼンタ、黄色およびシアンから選択される１種類またはそれ以上の染料を含有するインク（すなわち、第一ンクセット）を用いて得ることができる色域を、 Hewlett Packard HP-560インクジェットプリンターを用いてMercerised綿支持体上に表（ｖ）で示されたインクをインクジェットプリントすることによって測定した。プリント後、その綿布を、１０２℃および１００％の相対湿度で８分間蒸気処理した。次に、それらプリントを次のように洗浄した。（ａ）水中において周囲温度で冷却洗浄；（ｂ）陰イオン石鹸含有水中において９０℃で５分間洗浄；および（ｃ）水中において周囲温度で最終冷却洗浄。表（ｖ）のそれぞれのインクは、９０部の水および１０部のジエチレングリコールを含むインク媒体の部（１００−染料部数）中に溶解した示された重量部の染料をそれぞれ含む。表（ｖ）では、次のシアン、マゼンタおよび黄色染料を用いた。表（ｖ）で「シアン」と記された染料は、次の構造を有した。表（ｖ）で「マゼンタ(１)」と記された染料は、次の構造を有した。表（ｖ）で「マゼンタ(２)」と記された染料は、次の構造を有した。表（ｖ）で「黄色」と記された染料歯、次の構造を有した。上の染料はいずれも、Zeneca Limitedから入手可能である。プリントおよび洗浄後、それぞれのプリントの色度座標を、CIE ANLABを用い、Ｄ６５光源を用いて１０°の観測者角度で測定した。得られた色度座標を表（ vi）で示す。図１において、これら慣用的なシアン、マゼンタおよび黄色インクを含むインクを用いて得られた色域を、ｘと記された点として示す。図１において、各点の隣の数字は、表（ｖ）および（vi）で示されたプリント番号と一致する。実施例１３第一および第二インクセットを用いる綿布上へのインクジェットプリント第一および第二インクセットを用いて得られる色域の増加を例示するために、本発明による方法を、表（vii）で示されたインクそれぞれを綿支持体にインクジェットプリントすることによって模擬実験した。表（vii）において、「第一セット」と記された欄は、実施例１２で用いられたのと同様のシアン、マゼンタおよび黄色染料を示す。「第二セット」と記された欄は、上記で定義の式（１）〜（４）を有する染料を示す。表（vii）のインクはそれぞれ、１０部のジエチレングリコールおよび９０部の水の混合物を含む媒体中に溶解した１種類または複数の適当な染料の部数を含んでいた。例えば、表（vii）のプリント１６は、３．７５部のマゼンタ(２)、２部の染料（１）(青色)および９４．２５部のインク媒体（９０：１０の水：ジエチレングリコール）を含んでいた。染料（１）は、構造を有する上記で定義の式（５）の青色染料であった。染料（２）は、構造を有する上記で定義の式（３）の赤色染料であった。染料（３）は、構造を有する上記で定義の式（２）の橙色染料であった。染料（４）は、構造（異性体の約１：１混合物）を有する上記で定義の式（１）の黄金色染料であった。これらインクをプリントされた綿布から得られた色空間座標を表（viii）で示す。染料（１）〜（４）と一緒に、シアン、マゼンタおよび黄色染料を含有するインクから得られた色域を●と記された点で示す。各データポイントの隣の数字は、表（vii）および（viii）で示されたプリント番号である。図１は、実施例１２の慣用的なシアン、マゼンタおよび赤色インクを用いるインクジェットプリントと比較して、第一および第二インクセットを用いた場合に得られる色域の劇的増加を明示している。上述のように、実施例１３は、本発明による方法の模擬実験である。本発明による方法を用いる場合、インクジェットプリンターは、例えば、８個のインクチャンネル、すなわち、第一セットのシアン、マゼンタ、黄色および場合により黒色インクを含有する４個と、染料（１）、（２）、（３）および（４）を含有する第二インクセットのための４チャンネルを有すると考えられる。支持体上のある点で特定の色を得るために、プリンター制御システムは、第一および第二インクセットからの必要なインク混合物をその点に与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．第一および第二インクセットを支持体上へインクジェットプリントすることを含む支持体の着色方法であって、（ａ）第一インクセットが、黄色、マゼンタ、シアンおよび場合により黒色から選択される着色剤をそれぞれ独立して含有する１種類またはそれ以上のインクから成り；そして（ｂ）第二インクセットが、式（１）（式中、Ｘは、反応活性基または原子であり；Ｒ¹は、アルキルまたは−ＮＨ₂であり；Ａは、−ＮＲ²Ｒ³、−ＯＲ²またはハロゲンであり；Ｒ²は、Ｈまたは場合により置換されたアルキルであり；そしてＲ³は、場合により置換されたフェニルである）を有する黄色染料またはその塩；式（２）（式中、Ｒ⁴は、Ｈまたは場合により置換されたアルキルであり；Ｘは、上記に定義の通りであり；Ｂは、−ＮＲ⁵Ｒ⁶、−ＯＲ⁵またはハロゲンであり；そしてＲ⁵およびＲ⁶は、独立して、Ｈまたは場合により置換されたアルキルである）を有する橙色染料またはその塩；式（３）（式中、Ｘは、上記に定義の通りであり；Ｅは、−ＮＲ⁷Ｒ⁸、−ＯＲ⁷またはハロゲンであり；Ｒ⁷は、それぞれ独立して、Ｈまたはアルキルであり；そしてＲ⁸は、場合により置換されたアリールである）を有する赤色染料またはその塩；および式（４）（式中、Ｘは、それぞれ独立して、上記に定義の通りであり；Ｌは、それぞれ独立して、場合により置換されたアルキレン基であり；Ｗは、それぞれ独立して、ハロゲン、または式−ＯＲ⁹若しくは−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹ を有する基であり；Ｒ⁹は、Ｈまたはアルキルであり；Ｒ¹⁰は、Ｈまたは場合により置換されたアルキルであり；そしてＲ¹¹は、場合により置換されたアリール基である）を有する青色染料またはその塩から選択される染料をそれぞれ独立して含有する１種類またはそれ以上のインクを含む上記方法。２．第一インクセットが、黄色着色剤を含有するインク、マゼンタ着色剤を含有するインクおよびシアン着色剤を含有するインクから成る請求項１に記載の方法。３．第一インクセットが、黄色着色剤を含有するインク、マゼンタ着色剤を含有するインク、シアン着色剤を含有するインクおよび黒色着色剤を含有するインクから成る請求項１に記載の方法。４．第二インクセットが、式（１）を有する染料を含有するインク、式（２）を有する染料を含有するインク、式（３）を有する染料を含有するインクおよび式（４）を有する染料を含有するインクを含み、ここにおいて、式（１）〜（４）が請求項１に定義の通りである請求項１に記載の方法。５．（ａ）第一インクセットが、黄色着色剤を含有するインク、マゼンタ着色剤を含有するインク、シアン着色剤を含有するインクおよび黒色着色剤を含有するインクから成り；そして（ｂ）第二インクセットが、式（１）を有する染料を含有するインク、式（２）を有する染料を含有するインク、式（３）を有する染料を含有するインクおよび式（４）を有する染料を含有するインクを含み、ここにおいて、式（１）〜（４）が請求項１に定義の通りである請求項１に記載の方法。６．第一インクセットのそれぞれのインク中の着色剤が、反応性染料である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。７．反応性染料が、ハロトリアジンおよび／またはビニルスルホンファイバー反応性基を含有する請求項６に記載の方法。８．第一インクセット中のシアン着色剤が、式（５）（式中、Ｐｃはフタロシアニン核であり；Ｚは、−ＮＲ¹²Ｒ¹³、−ＯＲ¹³またはハロゲンであり；Ｒ¹²は、Ｈまたは場合により置換されたアルキルであり；Ｒ¹³は、Ｈ、場合により置換されたアルキルまたは場合により置換されたアリールであり；Ｘは反応活性原子または基であり；ａは１〜３であり；ｂは、１〜３であり；そして（ａ＋ｂ）＝４である）を有する染料またはその塩である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。９．第一インクセット中に存在する黄色着色剤が、式（６）（式中、Ｙは、ハロゲンまたは式−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶または−ＯＲ¹⁶を有する基であり；Ｒ¹⁵は、Ｈまたは場合により置換されたＣ_1-4−アルキルであり；Ｒ¹⁶は、Ｈ、場合により置換されたアルキルまたはアリールであり；Ｒ¹⁴は、Ｈ、場合により置換されたアルキルまたはアリールであり；そしてＸは、それぞれ独立して、反応活性原子または基である）を有する染料またはその塩である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。１０．第一インクセット中に存在するマゼンタ着色剤が、式（７）（式中、Ｇは、ハロゲンまたは式−ＮＲ¹⁷Ｒ¹⁸または−ＯＲ¹⁷を有する基であり；Ｒ¹⁷は、Ｈまたは場合により置換されたアルキルであり；Ｒ¹⁸は、Ｈ、場合により置換されたアリールまたは場合により置換されたアルキルであり；Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は、それぞれ独立して、Ｃ_1-4−アルキルであり；そしてＸは反応活性原子または基である）を有する染料またはその塩である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。１１．第一インクセット中に存在する黒色着色剤が、式（８）（式中、Ｔは、ハロゲンまたは式−ＮＲ²¹Ｒ²²または−ＯＲ²¹を有する基であり；Ｒ²¹は、Ｈまたは場合により置換されたアルキルまたは場合により置換されたアリールであり；Ｒ²²は、Ｈまたは場合により置換されたアルキルであり；Ｍは、ＣｒまたはＣｏであり；そしてＸは反応活性原子または基である）を有する１：２クロム（III）若しくはコバルト（III）錯体またはそれらの混合物またはその塩である請求項１に記載の方法。１２．第一インクセット中の黒色着色剤が、式（９）（式中、Ｘは反応活性原子または基であり；そしてＲ²³およびＲ²⁴は、それぞれ独立して、Ｈまたは場合により置換されたアルキルである）を有する染料またはその塩である請求項１に記載の方法。１３．黒色着色剤が、（ａ）５０〜９５部の式（９）の染料；（ｂ）５〜２０部の黄色染料；および（ｃ）１０〜３０部の赤色染料を含み、ここにおいて、部は全て重量により、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の部の合計＝１００である請求項１２に記載の方法。１４．第一インクセット中のマゼンタ着色剤が、式（１３）（式中、Ｑは、ハロゲンまたは式−ＮＲ²⁵Ｒ²⁶または−ＯＲ²⁵を有する基であり；Ｒ²⁵は、Ｈまたは場合により置換されたアルキルであり；Ｒ²⁶は、Ｈ、場合により置換されたアリールまたは場合により置換されたアルキルであり；そしてＸは反応活性原子または基である）を有する染料またはその塩を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。１５．シアン着色剤が請求項８に定義の通りであり、黄色着色剤が請求項９に定義の通りであり、マゼンタ着色剤が請求項１０または請求項１４に定義の通りであり、そして黒色着色剤が請求項１１または請求項１２に定義の通りである請求項５に記載の方法。１６．インクが、それぞれ独立して、適当な染料または着色剤および液状媒体を含む請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。１７.液状媒体が、水および１種類またはそれ以上の有機溶媒を９９：１〜１：９９の重量比で含む請求項１６に記載の方法。１８．インクが、成分（ａ）０．５〜２０部の適当な染料；（ｂ）５０〜９８部の水；および（ｃ）２〜５０部の水溶性有機溶媒を含み、ここにおいて、部はいずれも重量部であり、部（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００である請求項１７に記載の方法。１９．支持体がテキスタイルである請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。２０．第一および第二インクセットを含むインクジェットプリント用インクセットであって、（ａ）第一インクセットが、黄色インク、マゼンタインク、シアンインクおよび場合により黒色インクから成り；そして（ｂ）第二インクセットが、式（１）を有する染料またはその塩を含有するインク；式（２）を有する染料またはその塩を含有するインク；式（３）を有する染料またはその塩を含有するインク；および式（４）を有する染料またはその塩を含有するインクから選択される１種類またはそれ以上のインクを含み、ここにおいて、式（１）、（２）、（３）および（４）を有する染料は、請求項１に定義の通りである上記インクジェットプリント用インクセット。２１．（ａ）請求項８に定義の式（５）を有する染料を含有するシアンインク；請求項９に定義の式（６）を有する染料を含有する黄色インク；請求項１０に定義の式（７）を有する染料または請求項１４に定義の式（１３）を有する染料を含有するマゼンタインク；および請求項１１に定義の式（８）を有する染料または請求項１２に定義の式（９）を有する染料を含有する黒色インクから成る第一インクセット；および（ｂ）式（１）を有する染料を含有するインク；式（２）を有する染料を含有するインク；式（３）を有する染料を含有するインク；および式（４）を有する染料を含有するインクから選択される１〜４種類のインクを含む第二インクセットを含む請求項２０に記載のインクジェットプリント用インクセット。２２．テキスタイル材料の着色方法であって、（ｉ）請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法にしたがって第一および第二インクセットからのインクをインクジェットプリントによってテキスタイル材料に適用し；そして（ii）そのテキスタイル材料を５０℃〜２５０℃の温度で加熱して、染料をそのテキスタイル上に固着させることを含む上記方法。２３．テキスタイルがセルロース系材料である請求項２２に記載の方法。２４．請求項２２または２３に記載の方法によって着色されたテキスタイル。２５．支持体が紙である請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。２６．請求項２５に記載の方法によって着色された紙。２７．請求項１〜１８のいずれか１項に記載の着色方法を用いて製造された写実写真プリント。２８．プリンターが第一インクセットからの少なくとも１種類のインクおよび第二インクセットからの少なくとも１種類のインクを含み、ここにおいて、第一および第二インクセットが請求項１〜１８のいずれか１項に定義の通りであることを特徴とするインクジェットプリンター。２９．第一および第二インクセット中のそれぞれのインク色を、その色のために与えられるノズルまたはノズル列へ向ける別々のチャンネルを有することを特徴とする、請求項２８に記載のインクジェットプリンター。３０．５〜８個のチャンネルを有する請求項２９に記載の記載のインクジェットプリンター。３１．インクジェットプリンターで用いるのに適したインクカートリッジであって、第一および第二インクセットが入っている容器を含み、ここにおいて、第一および第二インクセットが請求項２０または請求項２１に定義の通りである上記インクカートリッジ。３２．請求項３１によるインクカートリッジを含む請求項２８〜３０のいずれか１項に記載のインクジェットプリンター。