CN1241992A - 选择分离氢或氢和一氧化碳两者与烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

一种从含有氢或氢和一氧化碳两者以及烯烃的混合物中分离、除去氢或氢和一氧化碳两者的方法。在第一方案中,使含有氢和一种或多种反应性不饱和烃的混合物物与氧气或含氧气体在催化剂上接触,其反应条件足以氧化混合物中的氢组分形成水,同时抑制混合物中反应性不饱和烃的反应。在第二方案中,包括两个串联的反应区,来自第一反应区的流出物,其中混合物包括氢、一氧化碳和至少一种反应性不饱和烃,在氧化催化剂上,与氧气或含氧气体接触,其反应条件足以氧化混合物中的一氧化碳形成二氧化碳,同时抑制反应性不饱和烃的加氢。在第三方案中,包括三个串联的反应区,来自第二反应区的流出物,其中混合物包括一氧化碳、水和至少一种反应性不饱和烃,在水煤气变换和加氢催化剂上反应,反应条件足以使混合物中的一氧化碳组分反应形成二氧化碳和氢,用所得到的氢使所述反应性不饱和烃加氢。在每一方案中,回收贫含氢或氢和一氧化碳两者的反应性不饱和烃。

Description

选择分离氢或氢和一氧化碳两者与烯烃的方法

本发明要求于1996年10月31申请的在先申请US 60/033,950的优先权。

发明领域

本发明涉及一种化学分离方法，分离氢或氢和一氧化碳两者与含有反应性不饱和烃—如烯烃或芳烯的方法。具体地说，涉及通过选择氧化氢和一氧化碳，并使烯烃和芳烃的反应最小，从而反应分离氢和一氧化碳与烯烃和芳烃的方法。

发明背景

从含有反应性不饱化合物—如烯烃和/或芳烃的混合物，或含有轻烯烃—如乙烯、丙烯或其它C₂-C₄烯烃的混合物中分离氢和一氧化碳的成本很高，但经常是必要的，因为氢和一氧化碳是污染物，或对许多下游过程—如聚乙烯和聚丙烯的生产是有毒的。

分离氢和一氧化碳与反应性不饱和烃的一种现有技术是低温蒸馏，需要昂贵设备和高能耗。其它技术，如膜和吸收或吸附技术，只用于分离氢与其它组分，这些技术只有在高系统压力的情况下有效；通常压力高于100psi，但在高压下由于副反应，烯烃会损失。

氢和一氧化碳难于与含有轻质烃的混合物分离的原因是污染物，即氢和一氧化碳的物理性质与要分离的混合物中的轻质烃的物理性质非常类似。

例如，从分子尺寸和键合特征上，一氧化碳和烯烃是类似的，使得物理分离十分困难。

因此，需要一种改进的方法以从含有不饱和烃—如轻质烯烃的混合物中分离氢和一氧化碳，同时有价值的烯烃不会由于副反应大量损失。

发明概述

本发明提供了一种从含有氢和反应性不饱和烃的混合物中除去氢的方法，该方法包括使所述混合物与氧气或含氧气体在催化剂上接触，其反应条件足以氧化混合物中的氢组分形成水，同时抑制混合物中反应性不饱和烃的加氢；以及回收富含反应性不饱和烃的流出物。

另一方案提供了一种从含有氢、一氧化碳和反应性饱和烃的混合物中除去氢和一氧化碳的方法，该方法进一步包括使所述流出物在第二反应区，在氧化催化剂上，与氧气或含氧气体接触，其反应条件足以氧化混合物中的一氧化碳形成二氧化碳；从所述第二反应区回收富含反应性不饱和烃且贫含氢和一氧化碳的流出物。

再一方案提供了一种从含有氢、一氧化碳和反应性不饱和烃的混合物中除去氢和一氧化碳的方法，该方法进一步包括使从第二反应区的流出物在第三反应区与水煤气变换和加氢催化剂接触，使残余的氢和一氧化碳转化为水。详细描述

满足这些以及其它要求的本发明，涉及一种从含有氢，或氢和一氧化碳两者，以及反应性不饱和烃的混合物中分离、除去氢，或氢和一氧化碳两者的方法。反应性不饱和烃包括烯烃化合物，如乙烯、丙烯、丁烯或类似物；脂族烃或环状化合物，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、环己烷或类似物；芳族化合物，如苯、甲苯、二甲苯或类似物。该方法可以在气相或液相条件下操作。一方面，含有氢和轻质烯烃，或轻质烯烃的混合物在催化剂上与氧气或含氧气体—如空气—接触，其中催化剂对氢的氧化具有高的选择性，其反应条件足以氧化氢组分形成水，同时抑制混合物中轻质烯烃的反应。重要的是选择氧化氢气的催化剂对烯烃的加氢没有活性或活性最小。根据注入的氧气量，或者在反应区内消耗所有的氢，一些氧气和很少量的氢流到反应区的下游；或者在反应区内消耗所有的氧气，一些氢和很少量的氧气流到反应区的下游。

另一方面，含有氢、一氧化碳和反应性不饱和烃，或一种或多种类似烃的混合物的混合物，在串联反应区的第一区，在催化剂上，与氧气或含氧气体接触，其中催化剂选择氧化氢，反应条件足以氧化混合物中的氢组分形成水，同时抑制混合物中烯烃化合物的加氢，获得的流出物输送到该串联反应区的第二区。在进行这一系列反应时，重要的是先除去氢，并使避免、抑制氢与反应性不饱和烃之间的加氢，或使之最小。在第二反应区，在能氧化一氧化碳的催化剂上，在有氧气存在的条件下，流出物接触并反应，其条件足以氧化混合物中的一氧化碳形成二氧化碳。事实上，大多数氧化一氧化碳的催化剂还能促进烯烃的加氢，这使得在进入第二反应区之前，使所有或几乎所有的氢反应这一点很重要。由于相对高的一氧化碳浓度和相对低的氢浓度，而且已在第一反应区除去了氢，从而加强了对加氢反应的抑制。根据注入的氧气量，或者在第二反应区消耗基本所有的一氧化碳，一些氧气或很少量的一氧化碳流到第二反应区下游；或者在第二反应区消耗所有氧气，一些一氧化碳或很少量的氧气流到第二反应区的下游。

在再一更优选的方面，含有氢、一氧化碳和反应性不饱和烃，或一种或多种类似烃的混合物的混合物，在三个反应区串接的第一区，在催化剂上，与氧气或含氧气体接触，其中催化剂选择氧化氢，反应条件足以氧化混合物中的氢组分形成水，同时抑制混合物中的烯烃化合物的加氢，获得的流出物输送到该串联反应区的第二区。在进行这一系列反应时，重要的是先除去氢，并使避免、抑制氢与反应性不饱和烃，或一种或多种类似烃的混合物之间的加氢，或使之最小。在第二反应区，在能氧化一氧化碳的催化剂上，在有氧气存在的条件下，流出物接触并反应，其条件足以氧化混合物中的一氧化碳形成二氧化碳。事实上，大多数氧化一氧化碳的催化剂还能促进烯烃的加氢，这使得在进入第二反应区之前，使所有或几乎所有的氢反应这一点很重要。由于相对高的一氧化碳浓度和相对低的氢浓度，而且已在第一反应区除去了氢，从而加强了对加氢反应的抑制。在第二反应区中，几乎所有的氧气，残余的或添加的氧气都消耗了，流到第二反应区下游的氧气量很少。这可以通过向第一和/或第二反应区中注入小于化学计算量的氧气，以及允许在第二反应区的流出物中保留少量的一氧化碳来实现。

第二反应区的流出物输送到第三反应区，在该区中，在能使剩余的一氧化碳与水反应形成二氧化碳和氢气(即水煤气变换反应)的，同时由烃的加氢消耗掉由水煤气变换反应产生的氢气的催化剂上，流出物接触并反应。第三反应区的作用是通过使流出物与同时进行水煤气变换和烯烃加氢的双功能催化剂接触，除去来自第二反应区的流出物中的最后痕量的未反应一氧化碳，以及新形成的氢。优选控制和优化第二反应区流出物—该流出物被输送到第三反应区—中的一氧化碳浓度，以使得(1)在第二反应区的流出物中基本上没有氧气，(2)在第三反应区中产生的氢气量(或在该区中由于加氢造成的乙烯损失时)低至可接受的程度。从串联反应区回收富含反应性不饱和烃，贫含氧气、氢和一氧化碳的流出物。反应产物包括水和二氧化碳，使用常规技术可以容易地将其与烃产物分离，如干燥器、胺处理、碱水洗涤等。

在进行氢的氧化反应，或第一级反应时，进料混合物的组分包括氢，或氢和一氧化碳两者，反应是在催化剂上进行的，该催化剂由一种或一种以上的金属和/或金属氧化物以及多孔惰性载体组成，金属和/或金属氧化物对氢的氧化有活性，而对加氢没有活性。适合这一目的的金属和/或金属氧化物包括选自Ib、IIb、IIIa、IVa和Va族的元素，合适的惰性载体包括沸石、碳、无机氧化物和包括氧化硅、氧化铝、物理或化学改性氧化铝、物理或化学改性硅、硅铝酸盐、氧化镁、粘土、氧化锆、氧化钛、多孔玻璃的混合氧化物等。可以使用如浸渍、离子交换、蒸汽沉积、混合、分散等技术将活性金属负载到多孔载体上。反应温度通常为约40℃至约300℃，优选为约50约250℃，气态形式进料的流量为约1 GHSV至约50,000GHSV，优选为约2000 GHSV至约10,000 GHSV。反应区的压力通常为约14.7psig至约1,000psig，优选为约14.7psig至约500psig。根据过程的经济性和要除去的污染物，流出物中氢的浓度可以通过调节注入的氧气量来控制。这一反应区流出物可以含有小于1ppm的氢和过量的氧气到几百ppm的氢和小于1ppm的氧气。

在二个反应区内进行氢和一氧化碳的氧化反应时，来自第一反应区的流出物含有一氧化碳、反应性不饱和烃和残余氢(如果有话)，在有氧气(残余的或添加的)存在的条件下，与催化剂接触并反应，催化剂由一种或一种以上的金属和/或金属氧化物以及多孔惰性载体组成，金属和/或金属氧化物对一氧化碳和氢的氧化以及烃的加氢具有活性，而对烃的氧化没有活性。适合这一目的的金属和/或金属氧化物包括一种或一种以上的选自Vb、VIb、VIIb、III族的元素，合适的惰性载体包括沸石、碳、无机氧化物和包括氧化硅、氧化铝、改性氧化铝、硅铝酸盐、氧化镁、粘土、氧化锆、氧化钛、多孔玻璃的混合氧化物等。可以使用如浸渍、离子交换、蒸汽沉积、混合、分散等技术将活性金属负载到多孔载体上。反应可以在约40℃至约300℃，优选在约50约200℃的温度下进行，来自第一反应区的流出物以约1 GHSV至约50,000 GHSV，优选以约2000 GHSV至约10,000GHSV的流量引入第二反应区。第二反应区的压力通常与第一反应区的压力相等，通常为约14.7psig至约1,000psig，优选为约14.7psig至约500psig。根据过程的经济性和要除去的污染物，来自第二反应区的流出物中一氧化碳的浓度可以通过调节注入的氧气量来控制。来自第二反应区流出物可以含有小于1ppm的一氧化碳和过量的氧气0.1％-0.2％的一氧化碳和小于1ppm的氧气。在这些条件下，反应性不饱和烃的加氢最小。

在三个反应区进行氢和一氧化碳的氧化反应以生产基材本上不含氢、一氧化碳和氧气的产品物流时，来自第二反应区的注入了氧气的流物包括未反应的一氧化碳、反应性不饱和烃以及残余的氢(如果有的话)，在有水存在的条件下，与催化剂接触并反应，水可以是来自第反应区的反应产物，或者添加的水，催化剂由一种或一种以上的对水煤气变换反应有活性的金属和/或金属氧化物、一种或一种以上的对反应性不饱和烃加氢具有活性的金属，以及多孔惰性载体组成。适合水煤气变换反应的金属和/或金属氧化物包括一种或一种以上的选自VIb、VIIb、III族的元素以及铜和锌的元素。适合于反应性不饱和烃加氢的金属包括一种或一种以上的选自VIb、VIIb、III族的元素以及铜和锌的元素。合适的惰性载体包括沸石、碳、无机氧化物和包括氧化硅、氧化铝、改性氧化铝、硅铝酸盐、氧化镁、粘土、氧化锆、氧化钛、多孔玻璃的混合氧化物等。可以使用如浸渍、离子交换、蒸汽沉积、混合、分散等技术将活性金属负载到多孔载体上。反应可以在约100℃至约500℃，优选在约150约250℃的温度下进行。来自第二反应区的流出物以约1 GHSV至约50,000 GHSV，优选以约2000 GHSV至约10,000 GHSV的流量引入第三反应区。第三反应区的压力通常与第一和第二反应区的压力相等，通常为约14.7psig至约1,000psig，优选为约14.7psig至约500psig。在这一条件下，基本上所有的一氧化碳都在该区与水反应生成了二氧化碳和氢气，所生成的氢都基本上在同一反应区内由反应性不饱和烃加氢形成饱和烃所消耗。这样，氢和一氧化碳基本上完全从系统中清除掉了，反应性不饱和的损失最小。因为输送到第三反应区的一氧化碳量控制在可接受的低水平，产生的氢气量和由于加氢引起的乙烯损失量不足以损害其经济性。

在一个反应区内进行氢的氧化反应时，考虑到(1)化学计算量地与在反应区内存在的氢反应所所需的量，(2)过程的经济性，引入到反应区内的氧气浓度为约50摩尔％至约100摩尔％，优选为约95摩尔％至约150摩尔％。在这些反应条件下，氢气基本上与氧气完全反应，同时避免和抑制了反应性不饱和烃的加氢和氧化。这些反应所需的氧气或含氧气体的总量可以由一个或多个位于反应区内的注入点引入到反应区。这一反应区的流出物中含有最小量的氢。

反应区的操作条件应足以将氢的浓度降低到低于约500wppm，优选低于约1wppm。反应区流出物中的氧气量可以为约1wppm至约1000wppm。在两个反应区内，反应性不饱和烃的加氢最小，以输送到第一反应区的反应性不饱和烃的量为基准，在这些区内，反应性不饱和的损失通常不超过0.2体积％，优选不超过0.05体积％。因此，通常至少回收约95.0体积％，或约95.0体积％至约大于99.9体积％，优选约99.5％至约99.9体积％的输送到第一反应区的不反应性不饱和烃。如果必要的话，可以使用本领域中已知的除氧剂，如还原金属除去保留在流出物中的氧气。反应产物，基本上是水，可以使用常规技术，如干燥等容易地分离。

在两个反应区中进行氢和一氧化碳的氧化反应时，以在第一反应区内化学计算量地反应氢气和一氧化碳所需氧气量为基准，引入到反应区内的氧气浓度为约50摩尔％至约500摩尔％，优选为约95摩尔％至约150摩尔％。在这些反应条件下，氢气和一氧化碳基本完全与氧气反应，同时避免和抑制了反应性不饱和烃的加氢和氧化。这些反应所需的氧气或含氧气体的总量可以引入第一反应区内，在第二反应区内氧化一氧化碳所需的氧气量可以由来自第一反应区的流出物以未反应氧气的形式传入，或者氧气可以由一个或多个位于第一反应区内或第一和/或第二反应区内的注入点直接引入到两级中。第二反应区的流出物中含有最小量的氢和一氧化碳。两个反应区中的任何一个的操作条件应足以将氢的浓度降低到低于约500wppm，优选低于约1wppm；一氧化碳的浓度降低到低于约2000wppm，优选低于约1wppm。反应区流出物中的氧气量可以为约1wppm至约1000wppm。在两个反应区内，反应性不饱和烃的加氢最小，以输送到第一反应区的反应性不饱和烃的量为基准，在这些区内，反应性不饱和的损失通常不超过0.2体积％，优选不超过0.1体积％。因此，通常至少回收约95.0体积％，或约95.0体积％至约大于99.9体积％，优选约99.5％至约99.9体积％的输送到第一反应区的不反应性不饱和烃。如果必要的话，可以使用本领域中已知的除氧剂，如还原金属除去保留在流出物中的氧气。反应产物，包括水和二氧化碳，可以使用常规技术，如干燥器、胺处理、碱水洗涤等容易地从烯烃中分离。

在三个反应区中通过氢和一氧化碳的氧化反应生产完全不含氧气、一氧化碳和氢的烯烃物流时，以在前两个反应区内化学计算量地反应氢气和一氧化碳所需氧气量为基准，引入到反应区内的氧气浓度为约50摩尔％至约100摩尔％，优选为约90摩尔％至约99摩尔％。在这些反应条件下，氢气和一氧化碳基本完全与氧气反应，同时避免和抑制了反应性不饱和烃的加氢和氧化。来自第二反应区的流出物中的一般不超过100wppm，优选不超过1wppm。这些反应所需的氧气或含氧气体的总量可以引入第一反应区内，在第二反应区内氧化一氧化碳所需的氧气量可以由来自第一反应区的流出物以未反应氧气的形式传入，或者氧气可以由一个或多个位于第一反应区内或第一和/或第二反应区内的注入点直接引入到两级中。第二反应区的流出物中基本不含氢和控制量的一氧化碳。三个反应区中的任何一个的操作条件应足以将氢的浓度降低到低于约100wppm，优选低于约1wppm；一氧化碳的浓度降低到低于约0.2体积％，优选低于约0.1体积％。在两三个反应区内，反应性不饱和烃的加氢最小，以输送到第一反应区的反应性不饱和烃的量为基准，在这些区内，反应性不饱和的损失通常不超过0.2体积％，优选不超过0.1体积％。因此，通常至少回收约95.0体积％，或约95.0体积％至约大于99.9体积％，优选约99.5％至约99.9体积％的输送到第一反应区的不反应性不饱和烃。不必从来自第二反应区的流出物中除去氢和一氧化碳的反应产物，如水和二氧化碳。高浓度的水有助于在第三反应区进行水煤气变换反应。如果必要的话，在第三反应区后，可以使用常规技术，如干燥器、胺处理、碱水洗涤等容易地分离反应产物和反应性不饱和烃产物。

适合于第一反应区的催化剂由一种复合物组成，包括一种或一种以上的选自Ib、IIb、IIIa和Va族—优选金属银—的金属或金属氧化物以及惰性多孔载体，如果必要，载体包括沸石、碳、无机氧化物和包括氧化硅、氧化铝、物理或化学改性氧化铝、物理或化学改性硅、硅铝酸盐、氧化镁、粘土、氧化锆、氧化钛、多孔玻璃的混合氧化物等。优选的催化剂是散装银催化剂，或银与氧化物耐火材料的复合物。所选择的金属或金属氧化物对反应性不饱和烃在这些操作条件下的反应，特别是加氢，以及异构化、氧化、烷基化或其它反应是低活性或不具有活性的。这些金属和/或金属氧化物可以使用如浸渍、离子交换、蒸汽沉积、混合、分散等技术将活性金属负载到多孔载体上。以催化剂的总重量为基准(干基)，金属和/或金属氧化物的浓度通常为约0.01wt％至约75wt％，优选约0.2wt％至约5wt％。

适合于第二反应区的催化剂由一种复合物组成，包括一种或一种以上的选自Vb、VIb和IIIV族的金属或金属氧化物以及惰性多孔载体，载体包括沸石、碳、无机氧化物和包括氧化硅、氧化铝、物理或化学改性氧化铝、物理或化学改性氧化硅、硅铝酸盐、氧化镁、粘土、氧化锆、氧化钛、多孔玻璃的混合氧化物等。所选择的金属或金属氧化物对烯烃在这些操作条件下的反应，特别是异构化、氧化、烷基化或其它化学反应是低活性或不具有活性的。这些金属和/或金属氧化物可以使用如浸渍、离子交换、蒸汽沉积、混合、分散等技术将活性金属负载到多孔载体上。以催化剂的总重量为基准(干基)，金属和/或金属氧化物的浓度通常为约0.01wt％至约50wt％，优选约0.2wt％至约5wt％。

适合于第三反应区的催化剂由一种复合物组成，包括一种或一种以上的选自VIb、VIIb和IIIV族的金属或金属氧化物和元素铜和锌以及惰性多孔载体，载体包括沸石、碳、无机氧化物和包括氧化硅、氧化铝、物理或化学改性氧化铝、物理或化学改性氧化硅、硅铝酸盐、氧化镁、粘土、氧化锆、氧化钛、多孔玻璃的混合氧化物等。所选择的金属或金属氧化物对烯烃在这些操作条件下的反应，特别是异构化、氧化、烷基化或其它化学反应是低活性或不具有活性的。这些金属和/或金属氧化物可以使用如浸渍、离子交换、蒸汽沉积、混合、分散等技术将活性金属负载到多孔载体上。以催化剂的总重量为基准(干基)，金属和/或金属氧化物的浓度通常为约0.01wt％至约100wt％，优选约1.0wt％至约50wt％。

以下的实施例用于说明本发明的更突出的特征，除特别声明外，所有温度均为撮氏度，份或百分数均以重量表示。实施例1

在这一实施例中，通过在银催化剂上选择氧化氢以从氢和乙烯的两组分混合物中除去氢，不发生不必要的乙烯加氢副反应。由56wpm氧气、1040wpm一氧化碳、5.0体积％氢和94.9体积％乙烯的混合物组成的气相进料在80℃、325psig和5000 GHSV的条件下与催化剂接触并反应，催化剂为在Al₂O₃上负载有2wt％的Ag催化剂(TOR-20X，Enichem Co.，Japan)。进料和反应产物的组成如下：

                        表1

	O2，wppm	CO，wppm	CO2，wppm	H2O，wppm	乙烷wppm
						进料	56	1040	5	5	130
产物	＜1	1035	9	120	130

这一数据表明，主要反应是在氢与氧气之间，形成了水。在反应过程中，没有乙烯的加氢；也没有探测到乙烷的形成。实施例2

这一实施例说明，使用多组分混合物进行一氧化碳的选择性氧化，即由一氧化碳形成二氧化碳，乙烯的加氢最小。将在氧化铝上负载0.6wt％铂的催化剂装入反应器，在使用之前在350℃下在氢气氛下还原。进料混合物由420ppm氧气，962wppm一氧化碳，20wppmCO₂，5.7体积％的氢，77.2体积％乙烯，17.1体积％丙烯，0.4体积％丁烯-1，140ppm乙烷和350ppm丙烷组成，进料混合物流过催化剂，并在73℃和24psig的条件下反应，其流量为5000 GHSV。通过用GC测定进料和产品中的烷浓度可以监测烯烃的加氢。进料和产品中的CO和CO₂浓度可以用于确定CO的氧化。通过测定进料和产品中的水含量可以监测H₂的氧化。使用Teledyne Analytical InstrumentsInc.制造的氧分析仪分析氧气浓度。结果如下。

表2

	O2，wppm	CO，wppm	CO2，wppm	H2O，wppm	乙烷wppm
						进料	420	962	20	＜1	140
产物	200	410	530	20	630

这一实验表明Pt-催化剂相对于H₂和乙烯对氧化CO的选择性。而且，监测到了乙烯的加氢，其水平非常低，为约500ppm。因此，可以通过氧化形成CO₂选择除去CO。通过对催化剂和过程的优化，可以容易地进一步改进分离性能。实施例3

这一实施例说明，使用分级反应器系统，通过氧化氢和一氧化碳两者从烯烃物流中选择除去氢和一氧化碳。使用串联的三个反应器：第一反应器含有与实施例1相同的银催化剂，不同之处是催化剂在使用前在250℃下用氢还原16小时；第二反应器含有由负载在3A分子筛的2.8wt％铂组成的催化剂，使用前，催化剂在350℃下预还原3小时；第三反应器含有化学低温变换催化剂(Katalco53-1，1/3CuO+1/3ZnO+1/3Al₂O₃)，催化剂在220℃下在氢气氛下预还原24小时。

将94.34％乙烯、5.29％ H₂、0.34％ CO和0.022％乙烷的烃物流与含氧物流(90％氮气+10％氧气)混合制备进料物流。混合后，进料物流的组成为71.455％乙烯、22.137％氮气、4.010％H₂、2.123％O₂、0.259％ CO和0.017％乙烷。

进料引入到第一反应器，来自第一反应器的流出物作为进料引入第二反应器，来自第二反应器的流出物作为进料引入第三反应器，第一反应在176℃、20psig和2000 GHSV下操作，在这一条件下氢选择氧化成水。第二反应在104℃、20psig和2000 GHSV下操作，在这一条件下一氧化碳选择氧化成二氧化碳。第三反应在201℃、20psig和2000 GHSV下操作，残余的一氧化碳与水反应形成二氧化碳和氢。所得到的氢经与乙烯加氢的辅助反应就地除去。这一结果列于表3。

                                     表3

	进料	第一反应器流出物	第二反应器流出物	第三反应器流出物
					乙烯，体积％	71.455	76.848	77.405	77.265
N2，体积％	22.137	22.795	22.250	22.359
					H2，体积％	4.010	0.029	0.029	4ppm
O2，体积％	2.123	0.065(1)	25ppm(1)	1ppm(1)
					CO，体积％	0.259	0.246	0.116	80ppm
乙烷，体积％	0.017	0.029	0.045	0.102
					CO2，体积％	NA	0.053	0.154	0.266

⁽¹⁾注：这些氧气含量由氧气分析仪分析，其它分析由GC进行。

如这些实施例所示，可以看出，通过第一反应器后，氢和氧气的浓度下降，但乙烯正如所希望的那样未被加氢。

在第二反应器中，一氧化碳的量减少了，残余的氧被消耗。在第三反应器中，氧气的量进一步下降。

可以看到本发明的优点，氢和一氧化碳被选择地与反应性不饱和烃分离，而反应性不饱和烃没有由于不希望的副反应明显损失。

Claims (27)

1.一种从含有氢和反应性不饱和烃的混合物中除去氢的方法，该方法包括：

(a)使所述混合物与氧气或含氧气体在催化剂上接触，其反应条件足以氧化混合物中的氢组分形成水，同时抑制混合物中反应性不饱和烃的加氢；和

(b)回收富含反应性不饱和烃贫含氢的流出物。

2.权利要求1的方法，所述混合物还包括一氧化碳，所述方法除除去氢外还除去一氧化碳，其中，来自第一反应区的流出物在第二反应区，在有氧气或含氧气体存在的条件下，与氧化催化剂接触，其反应条件足以氧化混合物中的一氧化碳组分形成二氧化碳，并排出流出物。

3.权利要求2的方法，来自第二反应区的流出物在第三反应区，与水煤气变换和加氢催化剂接触，将残余量的氢和一氧化碳转化为水，并将水从流出物中除去。

4.权利要求2的方法，进一步包括从第二反应区回收富含反应性不饱和烃贫含氢和一氧化碳的流出物。

5.权利要求3的方法，进一步包括从第三反应区回收富含反应性不饱和烃贫含氢、一氧化碳和氧气的流出物。

6.前述权利要求中任何一项的方法，第一反应区的温度为40℃至300℃，优选50℃-250℃。

7.前述权利要求中任何一项的方法，其中第一反应区的压力为100Kpag(14.7pisg)至6800Kpag(1000psig)，优选为100Kpag(14.7pisg)至3400Kpag(500psig)。

8.前述权利要求中任何一项的方法，第一反应区的进料流量为1GHSV至50,000 GHSV，优选为2000 GHSV至10,000 GHSV。

9.前述权利要求中任何一项的方法，其中向第一反应区加入氧气并与气体混合物反应，其量为多于完全反应氢所需氧气化学计算量的五倍至约一半，优选为与氢反应所需氧气化学计算量的95摩尔％至150摩尔％。

10.前述权利要求中任何一项的方法，其中第一反应区的催化剂包括元素周期表中Ib、IIb、IIIa、IVa、Va族的元素的金属或金属氧化物，优选包括银。

11.前述权利要求中任何一项的方法，其中第一反应区的催化剂含有沸石、碳、无机氧化物或其混合物的多孔惰性载体，优选包括无机氧化物。

12.前述权利要求中任何一项的方法，其中第一反应区流出物中含有过量的氧气和小于500wppm的氢，优选含有小于1wppm的氢。

13.前述权利要求中任何一项的方法，其中第一反应区流出物中含有几百ppm的氢和小于500wppm的氧气，优选含有小于1wppm的氧气。

14.权利要求2-13中任何一项的方法，其中第二反应区的催化剂含有一种或多种的Vb、VIb、VIIb或VIII族元素的金属和/或金属氧化物，优选含有VIII族贵金属。

15.权利要求2-14中任何一项的方法，其中第二反应区的催化剂含有沸石、碳、无机氧化物或其混合物的多孔惰性载体，优选包括无机氧化物。

16.权利要求2-15中任何一项的方法，其中第二反应区的温度为40℃至300℃，优选50℃-200℃。

17.权利要求2-16中任何一项的方法，其中第二反应区的压力为14.7pisg至1000psig，优选为14.7pisg至500psig。

18.权利要求2-17中任何一项的方法，其中第二反应区的进料流量为1 GHSV至50,000 GHSV，优选为2000 GHSV至10,000GHSV。

19.权利要求2-18中任何一项的方法，其中向第二反应区加入氧气并与气体混合物反应，以在第二反应区内在反应条件下一氧化碳产生二氧化碳所需氧气化学计算量为基准，为多于五倍至约一半，优选为与一氧化碳反应所需氧气化学计算量的95摩尔％至150摩尔％。

20.权利要求2-19中任何一项的方法，其中第二反应区流出物中含有过量的氧气和小于500wppm的氢，优选含有小于1wppm的氢。

21.权利要求2-19中任何一项的方法，其中第二反应区流出物中含有0.1wt％至0.2wt％的一氧化碳和小于500wppm的氧气，优选含有小于1wppm的氧气。

22.权利要求3-21中任何一项的方法，其中第三反应区的催化剂含有一种或多种VIb、VIIb或VIII族元素、铜、锌的金属或其混合物，优选含有Cu-ZnO混合物。

23.权利要求3-22中任何一项的方法，第三反应区的催化剂含有沸石、碳、无机氧化物或其混合物的多孔惰性载体，优选包括无机氧化物。

24.权利要求3-23中任何一项的方法，其中第三反应区的温度为100℃至500℃，优选150℃-250℃。

25.权利要求3-24中任何一项的方法，其中第一反应区的压力为14.7pisg至1000psig，优选为14.7pisg至500psig。

26.权利要求3-25中任何一项的方法，其中第一反应区的进料流量为1 GHSV至50,000 GHSV，优选为2000 GHSV至10,000GHSV。

27.权利要求3-26中任何一项的方法，其中向第三反应区加入氧气并与气体混合物反应，以在第三反应区内在反应条件下氢和一氧化碳产生二氧化碳所需氧气化学计算量为基准，为多于化学计算量至约一半，优选为与一氧化碳反应所需氧气化学计算量的90摩尔％至99摩尔％。