CN1234386A - 制备2,5,6－三甲基－2－环己烯－1－酮的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备,2,5,6－三甲基－2－环已烯－1－酮的方法,即通过将二乙基酮与丁烯醛或在选择的反应条件下可转化为丁烯醛的化合物,在碱性试剂存在和升高的温度下进行反应,该方法包括a)将一摩尔的丁烯醛或一摩尔在反应条件下可转化为丁烯醛的化合物、约5—30摩尔二乙基酮和强碱的水溶液或悬浮液,通过各自的管线或至少部分以合适的混合物形式同时连续地泵入压力容器中,在适当的时候加热该容器并剧烈搅拌，确保能以这样的方式使得b)反应温度为150℃—350℃，压力容器中的平均停留时间仅为约0.1秒—20分钟。
Description
本发明涉及一种用于制备2,5,6-三甲基-2-环己烯-1-酮的改进方法。该方法的产物具有重要的工业价值，因为它易于通过工业脱氢生成合成维生素E重要前体的2,3,6-三甲基苯酚。
DE1793037公开一种用于制备2,5,6-三甲基-2-环己烯-1-酮的方法，即通过将二乙基酮与丁烯醛或在选择的反应条件下可转化为丁烯醛的化合物，在碱性化合物存在下进行反应，随后中和反应混合物并通过蒸馏处理。发现该方法用于制备三甲基环己酮简易可行，因此那时候在合成制备维生素E方面三甲基苯酚成为巨大的改进，因为到那时为止仅能通过艰难和不可选择的苯酚烷基化制备三甲基苯酚。然而虽该方法的产率本身就非常好，但仍然不能令人满意；通过实施例证实产率为40％-77％。该方法的另一缺点在于至今仅能间歇操作，这使大规模的制备导致非常大的反应容器及因此非常小的时空产率。由于与α,β-不饱和醛的反应通常必须在高稀释条件下进行，因此须连续使用非常大量的沸腾溶剂，出于安全原因这是不希望的。
DE3636057描述一种用于制备2,5,6-三甲基-2-环己烯-1-酮的方法，其中可以通过加热由蒸馏处理得到的蒸馏残余物提高按照DE1793037获得的产率，适合在催化量的碱存在下及温度为120-250℃下进行。
此外，JP58-035141A2描述一种用于制备2-环己烯-1-酮的方法，即通过将α,β-不饱和醛与脂族酮在气相中反应。与在液相中反应相比优点在于可抑制α,β-不饱和醛如丙烯醛或丁烯醛的聚合。然而在丁烯醛反应的优选实施列中获得的2,5,6-三甲基-2-环己烯-1-酮的产率的理论值也仅为57-76％。
DE1793037中描述的反应至今也作为间隙法用于工业规模的操作，其中向二乙基酮、碱和一种溶剂(如合适)的混合物中滴加丁烯醛，在滴加之前用溶剂稀释丁烯醛或其前体被认为是有利的。为了在加完丁烯醛后完成反应，将反应混合物再加热一特定的时间。
连续进行该方法被认为是不可行的，因为可以预料到如果连续进行反应，大部分丁烯醛将通过自身聚合发生副反应，这归因于在反应混合物中丁烯醛具有较高的浓度。还将预料到整个阶式反应器将需要一后反应时间。
至今进行反应的最佳方式为1小时的反应时间。冷凝通常在-20℃-200℃下进行，优选为20-120℃(参见DE1793037的实施例1)。确实预料到反应混合物将树脂化，因为通过加热处理将发生描述范围之外的副反应。
DE3636057描述用于处理反应排出物的最高极限温度为220℃，高达250℃的处理仅在加入惰性高沸点物质时可行。
因此可以预料到在高于至今所描述的温度下将发生α,β-不饱和醛或全部反应排出物的完全聚合。
本发明的目的在于寻找反应条件，在这样的条件下能够通过使二乙基酮与丁烯醛按工业规模反应，并以较好的产率和较好的时空产率制备2,5,6-三甲基-2-环己烯-1-酮。实际上是指寻找能够连续进行所述反应的条件，如可能并提高2,5,6-三甲基-2-环己烯-1-酮的化学产率和质量。
我们已发现该目的可以实现，因为在碱存在下连续进行二乙基酮与丁烯醛的反应是可能的且非常有利，当将过量的二乙基酮、丁烯醛和强碱的溶液或悬浮液同时和连续地泵入压力容器中，在适当的条件下加热该容器并剧烈搅拌，以这样的方式使得反应温度为150-350℃，压力容器中平均停留时间仅为约0.1秒-60秒。
还另人惊奇的发现，当在连续进行反应中保持特别合适的停留时间时，能够省去丁烯醛与隋性高沸点物质进行预稀释，以及能够在单个反应容器中进行连续合成。这意味着没有必要使用几个串联的反应容器。另外还发现当连续进行该方法时，实际上能够通过合适选择停留时间显著降低高沸点副产物的量。
因此本发明涉及一种用于制备2,5,6-三甲基-2-环己烯-1-酮的方法，即通过将二乙基酮与丁烯醛或在选择的反应条件下可转化为丁烯醛的化合物，在碱性试剂存在和升高的温度下进行反应，该方法包括a)将一摩尔的丁烯醛或一摩尔在反应条件下可转化为丁烯醛的化合物、约5-30摩尔二乙基酮和强碱的溶液或悬浮液，通过各自的管线或至少部分以混合物的形式同时连续地泵入压力容器中，在适当的条件下，加热该容器并剧烈搅拌，确保能以这样的方式使得b)反应温度为150℃-350℃，压力容器中的平均停留时间仅为约0.1秒-20分钟，优选0.1秒-15分钟，尤其为0.1秒-60秒。
用于本发明方法的有利工艺为将丁烯醛、二乙基酮和强碱溶液以这样的方式同时泵入压力容器中，使得反应温度为200-300℃，优选220-290℃，尤其为225-280℃。在该情况下能够自身加热压力容器并且无需预加热即导入反应组分。然而反应所需的能量也可以至少部分通过预加热反应组分导入反应容器中。
为了实施本发明的方法，可以将3种反应组分，即丁烯醛或在反应务件下可转化为丁烯醛的化合物、二乙基酮和强碱溶液同时但通过各自的管线导入压力容器中。然而也可以将反应组分至少部分以混合物的形式导入压力容器中，只要注意到在反应之前，使公知在碱性介质中易于聚合的丁烯醛不会与强碱溶液或悬浮液接触。因此，例如丁烯醛和二乙基酮的混合物可以通过一个管线导入，而碱溶液可以通过另一管线导入。然而，二乙基酮和碱溶液也可以混合形成乳浊液，后者可以通过一个管线导入，丁烯醛可以通过第二个管线导入。根据反应体系的设计，这样做或许是有利的，即将与部分二乙基酮混合的丁烯醛导入、将碱溶液通过第二个管线导入以及将预处理的二乙基酮的残余物通过第三个管线导入压力容器中。
按每摩尔丁烯醛或每摩尔在反应条件下可转化为丁烯醛的化合物计算，二乙基酮的通常用量为约5-30摩尔，优选为10-20摩尔。尽管也可以使用甚至更大量的二乙基酮，但这样做没有益处，相反仅使反应混合物的处理变得不必要的困难，以及不必要地增加了用于蒸馏处理的能量投资。
可用于本发明方法的强碱性试剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物、醇化物、酰胺、氢化物、碳酸盐或有机金属化合物或者季铵碱。可提及的例子为：氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、氨基钠、氢化钠、苯基锂、甲基锂和氢氧化四甲铵。将强碱以溶液或悬浮液的形式导入反应容器中通常是有利的。
在相应链烷醇中使用碱金属的醇化物，要么在水溶液中使用碱金属的氢氧化物作为强碱，对于实施本发明的方法是有利的。使用水溶液具有很大优点，即当停止剧烈搅拌时，通过相的分离来结束反应，无需中和。
因此使用碱金属氢氧化拗的浓水溶液特别有利，尤其是KOH，即碱金属氢氧化物的水溶液，尤其是氢氧化钾的水溶液，其中存在的碱金属氢氧化物，尤其是KOH的浓度为约30-70％(重量)。如果使用更高浓度的水溶液，将需要热管线和泵。使用市场上可购买的约48-50％(重量)的KOH的浓的水溶液是有利的。
按每摩尔丁烯醛计算，强碱的用量一般为0.02-3摩尔。强碱的量事实上取决于压力容器中的搅拌剧烈度。
本发明的反应通常在稍微高于反应混合物自身压力的范围内进行，即在给定的温度下反应组分为液体的压力范围下进行，并防止沸腾。
反应混合物可以如DE1793037中描述的那样进行处理。
可以通过本发明的方法按照技术上直接的方式以非常好的产率和非常好的时空产率，也以工业规模制备2,5,6-三甲基-2-环己烯-1-酮，该化合物为制备维生素E的重要中间体。
实施例1-3
在每种情况下将1摩尔丁烯醛和16摩尔二乙基酮的混合物连续泵入压力容器中，并剧烈搅拌，以这样的方式使得反应温度和平均停留时间具有表1所示的值。同时通过单独的进料管，在每种情况下计量每摩尔丁烯醛的KOH摩尔值(表1所示)，使KOH以浓的水溶液形式随着剧烈搅拌进入压力容器。通过排出阀设定系统的压力高于反应混合物的自身压力。将反应的排出物冷却至室温(RT)。通过含内标的气相色谱(GC)测定产率。按丁烯醛计算，每种情况下获得的2,5,6-三甲基-2-环己烯-1-酮的产率列于下面表1中。表1
| 实施例 | 反应温度[℃] | 停留时间 | KOH量[mol] | 产率[％理论值] |
| 1 | 237 | 10分钟 | 0.3 | 78 |
| 2 | 277 | 10分钟 | 0.3 | 82 |
| 3 | 269 | 2分钟 | 0.3 | 83 |
| 4 | 242 | 5秒 | 0.2 | 86 |
| 5 | 268 | 5秒 | 0.2 | 92 |
Claims (7)
1．一种用于制备2,5,6-三甲基-2-环己烯-1-酮的方法，即通过将二乙基酮与丁烯醛或在选择的反应条件下可转化为丁烯醛的化合物，在碱性试剂存在和升高的温度下进行反应，该方法包括
a)将一摩尔的丁烯醛或一摩尔在反应条件下可转化为丁烯醛的化合物、约5-30摩尔二乙基酮和强碱的水溶液或悬浮液，通过各自的管线或至少部分以适用的混合物形式同时连续地泵入压力容器中，在适当的时候加热该容器并剧烈搅拌，确保能以这种方式使得
b)反应温度为150℃-350℃，压力容器中的平均停留时间仅为约0.1秒-20分钟。
2．按照权利要求1的方法，其中将丁烯醛、二乙基酮和强碱的溶液或悬浮液同时以这样的方式泵入压力容器中，使得反应温度为200-300℃。
3．按照权利要求1的方法，其中将丁烯醛、二乙基酮和强碱的溶液同时以这样的方式泵入压力容器中，使得反应温度为220-290℃。
4．按照权利要求1的方法，其中将丁烯醛、二乙基酮和强碱的溶液同时以这样的方式泵入压力容器中，使得反应温度为225-280℃。
5．按照权利要求1的方法，其中压力容器中的停留时间为约0.1秒-60秒。
6．按照权利要求1的方法，其中使用浓的氢氧化钾水溶液作为强碱的溶液。
7．按照权利要求1的方法，其中使用约0.02-3摩尔的强碱。
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