CN1233631A - 连续法制备基于聚合物的预分散颜料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将颜料与单体混合同时高温下在挤出机中聚合单体来制备预分散颜料,其中进行以下步骤:(A)将下列成分连续引入到挤出机中:(a)40至90%(重量)的颜料,(b)60至10%(重量)的单体或单体混合物,以及(c)0.01至10%(重量)的引发剂或引发剂混合物,和(d)0至10%(重量)的链转移剂,(B)同时混合成分(a)至(c),以及(d)(如果存在),并在挤出机中聚合单体或共聚合单体混合物,和(C)将得到的反应混合物连续从挤出机中取出。本发明还涉及预分散颜料、用该预分散颜料着色的高分子有机材料以及预分散颜料的用途。

Description

连续法制备基于聚合物的预分散颜料
本发明涉及制备预分散颜料的改进的方法，即在挤出机中与单体混合，同时高温下聚合单体。
从提高工业卫生水平的强烈趋势看，用户越来越倾向于使用预分散颜料而不是粉末颜料。然而，预分散颜料一方面由颜料、另一方面由载体材料构成。由此，使用预分散颜料会使载体材料与颜料一起引入到应用系统中。为了在最后应用中使载体材料的作用减至最小，应当使其浓度尽可能低，或换句话说，使颜料的浓度尽可能高，同时保持最佳的分散性能。
通常预分散颜料的制备方法是使用现成的聚合物和现成的颜料作为原料，然后将颜料分散在聚合物材料中。制备方法基本上包括两步，单独制备聚合物材料，接着进行颜料分散。EP-A456610和EP-A542669描述了制备预分散颜料的方法，该预分散颜料含有全部在缩聚树脂中的10％(重量)以下的着色成分，所述缩聚树脂如热固性交联树脂(硫代酰胺(sulphonamide)与醛的本体缩合)聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯或聚氨酯，所述缩聚树脂是由形成所述缩聚树脂的反应物(单体)不断地与着色成分一起被引入到挤出机中，并在高温下聚合而形成的。这些方法的主要不足是仅将10％以下的着色成分引入到缩聚树脂中。其它不足是聚合物分散度Mw/Mn太高，而对于许多应用而言，优选的是窄分散度的聚合物。对于某些应用而言，具有低分子量的聚合物也是理想的。
因此，本发明的目的是提供制备预分散颜料的方法，该预分散颜料含有大于10％的颜料，并具有改进的聚合物分散度。另外，提供具有低分子量聚合物的预分散颜料。
由此，已经发现制备预分散颜料的改进的方法，即在挤出机中将颜料与单体混合，同时高温下聚合单体。该方法基本上由以下步骤组成：
(A)将下列成分连续引入到挤出机中
    (a)40至90％(重量)的颜料，
    (b)60至10％(重量)的单体或单体混合物，以及
    (c)0.01至10％(重量)(与单体成分(b)的量有关)的引发剂或引发剂混合物，和
    (d)0至10％(重量)(与单体成分(b)的量有关)的链转移剂，
    由此颜料和单体或单体混合物的量相加为100％，单体成分(b)在引入到挤出机之前，或者与引发剂或引发剂混合物(c)混合，或者与链转移剂(d)混合，或者与引发剂或引发剂混合物(c)和链转移剂(d)混合。
(B)同时混合成分(a)至(c)，以及(d)(如果存在)，并在挤出机中聚合单体或共聚合单体混合物，和
(C)将得到的反应混合物连续从挤出机中取出。
另外，本发明还发现了新的预分散颜料和用本发明预分散颜料着色的高分子量有机材料。
根据本发明的方法，将单体成分(b)在引入到挤出机之前与下列成分混合：
    ●引发剂或引发剂混合物(c)，
    ●或链转移剂(d)，
    ●或引发剂或引发剂混合物(c)和链转移剂(d)。优选地，单体与引发剂或引发剂混合物(c)混合，或者与引发剂或引发剂混合物(c)和链转移剂(d)混合，最优选单体成分(b)与引发剂或引发剂混合物(c)和链转移剂(d)混合。
可以用已知的方法进行混合，例如在常规容器和搅拌器、静态混合器等中混合各种成分。
如果将引发剂或引发剂混合物(c)与单体成分(b)混合，含或不含链转移剂(d)，优选在混合完成后冷却混合物，尤其如果要求储存混合物时，通常在-30至5℃，优选-20至-5℃的温度下储存。
本发明可以使用的颜料为工业上常用于对高分子量有机材料进行着色的任何固体着色剂。这些着色剂包括有机颜料和无机颜料以及碳黑。常用的有机颜料是喹丫啶酮、二酮吡咯并吡咯、蒽醌、苝、靛蓝、喹啉酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、二噁嗪、酞菁或偶氮系列，或它们的混合物。
合适的无机颜料是金属氧化物颜料如氧化铁、氧化钛和氧化铬；镉颜料如硫化镉；铋颜料如钒酸铋；铬酸盐颜料如铬酸铅；钼酸盐颜料如钼酸铅及其类似物，或它们的混合物。还可以使用各种颜料的混合物。
引入到挤出机中的颜料的量以引入的颜料和单体总量计，为40至90％，优选40至80％，更优选45至80％，最优选45至75％(重量)。
因此，以总成分计，本发明预分散颜料中颜料的量(尤其视聚合度的不同)在40至90％，优选50至75％的范围内，某些情况下，颜料的量可以高达60至75％(重量)。
根据本发明的方法，单体或单体混合物选自
●通式(Ⅰ)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯
          CH2=CR1-COOR2    (Ⅰ)
    其中R1是氢或甲基，R2是氢、C1-C12的烷基、CH2-CH2-N(R3)(R4)、CH2-CH=CH2、CH2CF3、CH2-CH2OR3或CH2-CHOH-R3,R3和R4各自相互独立地为氢或C1-C4的烷基，和
●丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯和乙烯醇，本申请中术语“单体”还包括预聚物如低聚物，即分子量通常不高于1000g/mol的可聚合的化合物。
本发明优选实施方案中，优选使用通式(Ⅰ)的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体
        CH2=CR1-COOR2    (Ⅰ)其中R1是氢或甲基，R2是氢、C1-C12的烷基、CH2-CH2-N(R3)(R4)、CH2-CH=CH2、CH2CF3、CH2-CH2OR3或CH2-CHOH-R3，R3和R4各自相互独立地为氢或C1-C4的烷基，以及丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯和乙烯醇或它们的混合物。
合适的C1-C12烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基或十二烷基，优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，更优选甲基、乙基和正丁基。
如果需要，还可以使用从上述单体得到的预聚物。
优选的丙烯酸酯单体是通式Ⅰ的化合物，其中R1是氢或甲基，R2是C1-C4的烷基，或它们的混合物。
本发明优选实施方案使用甲基丙烯酸酯甲酯(“MMA”)和丙烯酸正丁酯(“BA”)、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯(“S”)、甲基丙烯酸酯甲酯和丙烯酸正丁酯和丙烯酸(“AA”)的混合物。MMA/S混合物通常含有90-60％重量的MMA和10-40％重量的S,MMA/BA/AA混合物通常含有50-80％重量的MMA和10-40％重量的BA和5-30％重量的AA，总量相加为100％。
尤其优选的是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合物，优选含有50-80％重量的MMA和60-20％重量的BA，更优选50-75％重量的MMA和50-25％重量的BA，最优选60-75％重量的MMA和40-25％重量的BA，总量相加为100％。
以总组合物的量计，单体成分(b)的量在60-10％、优选50-25％的范围内，有时可低至40-25％(重量)。因此，以总组合物的量计，尤其根据聚合度的不同，本发明预分散颜料中聚合物的量通常在60-10％、优选50-25％的范围内，有时可低至40-25％(重量)。
用于本发明的引发剂通常是聚合反应常用的引发剂，例如过氧化物、过酸酯、氢过氧化物和某些偶氮化合物以及它们的混合物。
优选的引发剂选自过新癸酸叔丁基酯(TBPND)、过乙基己基碳酸叔丁基酯(TBPEHC)、过新癸酸叔戊基酯(TAPND)、过新戊酸叔戊基酯(TAPPI)、过新戊酸叔丁基酯(TBPPI)、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基过氧化己酰)己烷(DHPEH)、过-2-乙基己酸叔戊基酯(TAPEH)、过-2-乙基己酸叔丁基酯(TBPEH)、过-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯(TBPIN)和它们的混合物。
尤其优选的是过新癸酸叔丁基酯和过乙基己基碳酸叔丁基酯的混合物，优选的用量为50-90％重量的TBPND和5-10％重量的TBPEHC，总量相加为100％，尤其优选的重量比为(70-80)/(30-20)(TBPND/TBPEHC)。
以单体或单体混合物的量计，引发剂或引发剂混合物的量通常为0.01-10％(重量)，优选2-8％(重量)，最优选3-6％(重量)。
在本发明优选实施方案中，使用链转移剂即成分(d)，根据单体成分(b)的量，链转移剂的量优选为0.01-10％(重量)，更优选0.1-5％(重量)，最优选1-4％(重量)。作为链转移剂，也通称为分子量调节剂，可以使用所有公知的化合物，例如伯C1-C15烷基硫醇如正丁基硫醇、仲丁基硫醇、叔丁基硫醇、正十二烷基硫醇、异十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇，优选正丁基硫醇、仲丁基硫醇、叔丁基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。另外，还可以将溶剂如有机溶剂用作链转移剂，例如卤代烃如四氯甲烷，醚如四氢呋喃，酮如甲基异丁基酮，芳族烃如苯、甲苯、二甲苯。
如果需要，可添加常用的添加剂和填料，如晶体生长抑制剂，根据反应物的总量其用量通常为0.01-15％(重量)：流变改进剂，根据反应物的总量其用量通常为0.01-15％(重量)；分散剂，根据反应物的总量其用量通常为0.01-30％(重量)；以及有效量的稳定剂和抗氧化剂。
通常选择足够高的反应温度以确保聚合反应在合理的时间内进行。一般地，反应温度与所选择的反应物有关，但本领域普通技术人员可容易地确定，因为相关数据是本领域公知的。通常，反应可在70至220℃、优选90至200℃的温度下进行。特别地，如果MMA和BA进行聚合，反应可在100至170℃的温度下进行。
通常，反应时间与所选择的反应物、所要制备的聚合物的分子量、所选择的反应温度等有关。如果需要，通过几个辅助试验，本领域普通技术人员可容易地确定合适的反应时间。例如，对于MMA/BA(7∶3)混合物和作为颜料的二酮吡咯并吡咯，如果反应温度为50至150℃，则反应时间为0.1-2小时。
通常，可以使用任何类型的挤出机，如双螺杆挤出机或捏合挤出机，但优选的是共旋转双螺杆挤出机，尤其是共旋转、紧密内齿合挤出机。
使用挤出机的常用程序是公知的，并描述在例如加拿大1993年6月的《化学工程》杂志第71页和US3637545中。
在更优选的实施方案中，使用共旋转双螺杆挤出机，其L/D(长度/直径)比在30至60、尤其40至60的范围内。挤出机的流量与反应物的类型和挤出机的尺寸有关，例如，优选选择流量为0.1-10、更优选1-8kg/h。
在本发明优选实施方案中，根据所选择的颜料和单体，对所使用的挤出机的不同段使用温度分布。优选例如如下的温度分布：
(a)在挤出机大约第一个四分之一段(0≤x＜0.25L)内，温度为室温至约所要求的最高温度的三分之二，
(b)在挤出机第二个四分之一段(0.25L≤x＜0.5L)内，温度通常升高到所要求的最高温度的100％，
(c)在挤出机第三个四分之一段(0.5L≤x＜0.75L)内，温度为所要求的最高温度的100-80％，优选在挤出机该部分的端部，温度降低到所要求的最高温度的80-90％，
(d)在挤出机最后一个四分之一段(0.75L≤x＜L)内，在挤出机该部分的开始处，温度优选为所要求的最高温度的约80-90％，在挤出机随后的部分，温度升高到挤出机第二部分(b)选择的所要求的最高温度的约100-120％。
在其它优选实施方案中，具有所需的最高温度的挤出机的段(见上述部分(b))可以延长，优选结合挤出机的总长度L进行延长，当然，通常根据所选择的颜料、单体、引发剂和链转移剂的不同可选择更细致的温度分布。
根据本发明，可用本领域公知的方法将反应混合物从挤出机中连续取出，例如通常于室温和大气压下将反应混合物放入空气和/或水中。如果需要，可进行进一步加工，例如通过公知的方法进行粒化或粉碎，加工成颗粒、粉末或浆(如果将粉末与有机溶剂或水混合)。
本发明的另一个实施方案涉及将本发明制得的预分散颜料用于对高分子量有机材料(通常的分子量为105-107g/mol)着色，例如生物聚合物、塑性材料，包括纤维、玻璃、陶瓷制品；用于配制护肤品；用于制备油墨、印刷油墨、油漆体系，尤其是汽车清漆和抗光蚀剂、光聚合物、导电聚合物、莹光增白剂、光电池附聚物、着色的抗光蚀剂、滤色器、分散色料。而且本发明制得的预分散颜料可用于生物药学领域，例如制备诊断剂；以及用于击打式打印、非击打式打印和照相/凸版印刷领域。
可用本发明的预分散颜料着色的合适的高分子有机材料的实例是乙烯基聚合物，例如聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚对羟基苯乙烯、聚对羟苯基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酰胺，以及相应的甲基丙烯酸类化合物、聚马来酸甲酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基乙烯基醚和聚丁基乙烯基醚：衍生自顺丁烯二酰亚胺和/或马来酸酐的聚合物，如马来酸酐与苯乙烯的共聚物；聚乙烯吡咯烷酮；ABS；ASA；聚酰胺；聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚砜；聚醚砜；聚苯氧；聚氨酯；聚脲；聚碳酸酯；聚亚芳基；聚亚芳基硫；聚环氧化合物；聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯；聚链二烯；生物聚合物和其衍生物，例如纤维素、纤维素醚和纤维素酯，例如乙基纤维素、硝基纤维素、乙酸纤维素酯和丁酸纤维素酯、淀粉、壳多糖、脱乙酰壳多糖、明胶、玉米醇溶蛋白；天然树脂；合成树脂如醇酸树脂、丙烯酸树脂、酚类树脂、环氧树脂、氨基甲醛树脂如脲/甲醛树脂和密胺/甲醛树脂；硫化橡胶；酪蛋白；聚硅氧烷和硅氧烷树脂；橡胶、氯化橡胶；以及例如在油漆系统中作为粘合剂的聚合物，例如酚醛清漆，该酚醛清漆衍生自诸如甲醛和乙醛的C1-C6的醛和双核或单核优选单核的酚，如果需要，所述酚可以被一个或两个C1-C9的烷基、一个或两个卤素原子或一个苯环取代，所述苯环如邻、间、对甲酚、二甲苯、对叔丁基苯酚、邻、间、对壬基酚、对氯苯酚或对苯基苯酚；或具有多于一个酚基的化合物如间苯二酚、二(4-羟苯基)甲烷或2,2-二(4-羟苯基)丙烷；以及它们合适的混合物。
特别是对于制备油漆体系、印刷油墨或油墨而言，尤其优选的高分子有机材料是例如纤维素醚和纤维素酯，如乙基纤维素、硝基纤维素、乙酸纤维素酯和丁酸纤维素酯、天然树脂或合成树脂(聚合或缩聚树脂)，如氨基塑料尤其是脲/甲醛树脂和密胺/甲醛树脂、醇酸树脂、酚类树脂、聚碳酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、ABS、ASA、聚苯氧、硫化橡胶、酪蛋白、聚硅氧烷和硅氧烷树脂以及它们可能的混合物。
还可以以溶解的方式使用高分子有机材料作为成膜剂，例如熟炼胡麻子油、硝化纤维、醇酸树脂、酚类树脂、密胺/甲醛树脂和脲/甲醛树脂以及丙烯酸类树脂。
所述高分子有机材料可单独或以混合物的形式得到，例如以颗粒、塑性材料、熔体的形式，或以溶液的形式，尤其用于配制纺丝液、油漆体系、涂覆材料、油墨或打印油墨。
在本发明尤其优选的实施方案中，本发明的预分散颜料可用于对聚氯乙烯、聚酰胺、尤其用于对诸如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃进行纺前染色，还可用于配制油漆体系，包括粉末涂料、油墨、印刷油墨、滤色器和涂覆色料。
用于油漆体系优选的粘合剂的实施例是醇酸/密胺树脂漆、丙烯酸/密胺树脂漆、乙酸纤维素酯/丁酸纤维素酯漆和基于可用多异氰酸酯交联的丙烯酸树脂的双组分清漆。
根据目前的观察，本发明的预分散颜料根据用途要求可以以任何需要的量添加到要被着色的材料中。对于高分子有机材料，以着色高分子有机材料的总量计，本发明预分散颜料的用量为0.01-40％(重量)，优选0.1-20％(重量)。
因此，本发明另外的实施方案涉及由以下成分构成的组合物：
(a)以着色高分子有机材料的总量计，0.01-40％(重量)，优选0.1-20％(重量)的本发明的预分散颜料；
(b)以着色高分子有机材料的总量计，99.99-60％(重量)，优选99.9-80％(重量)的高分子有机材料；
(c)如果需要，以成分(a)和(b)的总量计，可添加有效量例如0-50％重量的诸如流变改进剂、分散剂、填料、油漆助剂、催干剂、增塑剂、UV稳定剂的常规添加剂和/或其它颜料或相应前体。
使用适合该目的的常规设备如挤出机、辊式研磨机、混合或研磨设备，通过将本发明预分散颜料(如果需要，以母炼胶的形式)与高分子有机材料结合对高分子有机材料进行着色。然后用公知的方法，如压延、模压、挤压成形、涂覆、浇铸、挤出或注模将处理过的材料加工成所需要的成品形式。
为制备不脆的模塑制品，或为降低其脆性，可在模压前将所谓的增塑剂添加到高分子物质中。增塑剂可以是例如磷酸、邻苯二甲酸和癸二酸的酯。可以在用本发明预分散颜料使高分子材料着色之前、期间或之后添加所述增塑剂。
为得到不同的色调，本发明预分散颜料有益地可与填料、透明和不透明白色、彩色和/或黑色颜料以及常规闪光颜料以所要求的量进行混合。
为配制油漆体系、涂覆材料、滤色器、油墨和印刷油墨，相应的高分子有机材料例如粘合剂、合成树脂分散体等通常与本发明的预分散颜料一起在常规溶剂或溶剂混合物中进行分散或溶解，如果需要，还可与常规添加剂例如分散剂、填料、油漆助剂、催干剂、增塑剂和/或其它颜料或颜料前体一起混合。可以将每种成分单独进行分散或溶解，或将几种成分一起进行分散或溶解，然后将所有成分混合，或一次性添加所有成分。
因此，本发明另外的实施方案涉及将本发明的预分散颜料用于配制含有本发明预分散颜料的分散体和相应的分散体，以及油漆体系、涂覆材料、滤色器、油墨和印刷油墨。
对于在印刷方面的应用，可以使用所有常规工业印刷方法，例如丝网印刷、凹印、青铜印刷、胶印和胶版印刷。
本发明的预分散颜料与相应的公知组合物相比表现出更好的分散性、透光度和着色强度。而且，获得本发明预分散颜料的方法是简单的和能工业应用的一步法。为确保与油漆、塑料和印刷油墨的应用体系的相容性，所述预分散颜料由特制的载体材料构成，而不是商购的载体材料(它们广泛的相容性值得怀疑)。使用本发明的预分散颜料(表现出卓越的着色牢度)可获得透明效果。另外，本发明的一步法不需要使用任何溶剂。
实施例
通过人工振动和搅拌，将单体(制备后冷却到-20℃)、引发剂(冷却到-20℃)和链转移剂(室温)混合，将得到的均相混合物于-15至-5℃的温度下储存在氮气氛的配制容器中。
实施例1：(单体与引发剂预混合)
将10kg1,4-二酮-3,6-二-(4-氯苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(由CibaSpeciality Chemicals提供的IRGAZINDPP Red BO)和6kg单体/引发剂混合物(如上所述，在冷却的配制容器中储存并搅拌)称量到共旋转双螺杆挤出机中(挤出机的L/D=52)，所述单体/引发剂混合物由5.76kg单体混合物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸正丁酯(BA)，重量比为60∶40(MMA/BA))与0.24kg引发剂混合物(TBPND和TBPEHC，重量比为TBPND/TBPEHC=70∶30)预混而成，由此颜料的流量为3kg/hr，单体/引发剂混合物的流量为3kg/hr。
将挤出机分成15个段，包括转移法兰和冲垫，均具有相同长度，每个段单独加热。使用以下的温度分布(1=输入段，15=输出段)：段    1  2  3  4   5   6   7   8   9  10  11  12  13  14  15T(℃) 40 40 40 80 120 140 150 150 150 150 150 130 130 160 170
螺杆速度为300rpm。将熔体在段12于5毫巴(绝对)的压力下脱气，并在段15挤出和过滤。挤出物收集在容器中，破碎并研磨。
下表概括了试验结果。
实施例2：(单体与链转移剂预混合)
将10kg1,4-二酮-3,6-二-(4-氯苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(由CibaSpeciality Chemicals提供的IRGAZINDPP Red BO)、10kg单体/n-BuSH的混合物(在冷却的配制容器中储存并搅拌)(见上)和3kg冷却的(-10℃)引发剂混合物(重量比为TBPND/TBPEHC=70∶30)同时称量到共旋转双螺杆挤出机中(与实施例1相同，并具有相同的挤出参数)，所述单体/n-BuSH混合物由9.8kg单体混合物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸正丁酯(BA)，重量比为60∶40(MMA/BA))与0.2kgn-BuSH预混(搅拌5分钟)而成，由此颜料的流量为3kg/hr，单体/n-BuSH混合物的流量为3kg/hr，引发剂混合物的流量为0.12kg/hr。下表概括了试验结果。
实施例3：(单体与引发剂和链转移剂预混合)
将10kg1,4-二酮-3,6-二-(4-氯苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(由CibaSpeciality Chemicals提供的IRGAZINDPP Red BO)、6kg单体/n-BuSH/引发剂混合物(在冷却的配制容器中储存并搅拌)(见上)同时称量到共旋转双螺杆挤出机中(与实施例1相同，并具有相同的挤出参数)，所述单体/n-BuSH/引发剂混合物由5.64kg单体混合物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸正丁酯(BA)，重量比为60∶40(MMa/BA))与0.12kg n-BuSH和0.24kg引发剂混合物(重量比为TBPND/TBPEHC=70∶30)预混而成，由此颜料的流量为3kg/hr，单体/n-BuSH/引发剂混合物的流量为3kg/hr。下表概括了试验结果。
比较例1：
将10kg1,4-二酮-3,6-二-(4-氯苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(由CibaSpeciality Chemicals提供的IRGAZINDPP Red BO)、10kg单体混合物(在冷却的配制容器中储存并搅拌)(见上)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸正丁酯(BA)，重量比为60∶40(MMA/BA))和3kg引发剂混合物(重量比为TBPND/TBPEHC=70∶30)单独称量并同时输送到共旋转双螺杆挤出机中(与实施例1相同，并具有相同的挤出参数)，由此颜料的流量为3kg/hr，单体混合物的流量为3kg/hr，引发剂混合物的流量为0.12kg/hr。下表概括了试验结果。
实施例4：
重复实施例1，但用酞菁(由BASF提供的HELIOGENGrn K8730；C.I.PigmentGreen7)代替IRGAZIN颜料，使用如下的温度分布：段    1  2  3  4  5   6   7   8   9   10  11  12  13  14  15T(℃) 40 40 40 70 100 120 150 150 150 150 150 130 130 160 170
实施例5：
重复实施例2，但用HELIOGENGrn K8730代替IRGAZIN颜料，温度分布与实施例4相同。
实施例6：
重复实施例3，但用HELIOGENGrn K8730代替IRGAZIN颜料，温度分布与实施例4相同。
比较例2：
重复比较例1，但用HELIOGENGrn K8730代替IRGAZIN颜料，温度分布与实施例4相同。
实施例7：(单体与引发剂预混合)
将10kg1,4-二酮-3,6-二-(4-氯苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(由CibaSpeciality Chemicals提供的IRGAZINDPP Red BTR)和8kg单体/引发剂混合物(在冷却的配制容器中储存并搅拌，见上)称量到共旋转双螺杆挤出机中(挤出机的L/D=52)，所述单体/引发剂混合物由7.36kg单体混合物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/苯乙烯(S)，重量比为80∶20(MMA∶S))与0.64kg引发剂混合物(TBPND和TBPEHC，重量比为TBPND/TBPEHC=70∶30)预混而成，由此颜料的流量为2.4kg/hr，单体/引发剂混合物的流量为3.6kg/hr。
将挤出机分成13个段，均具有相同长度，转移法兰(段14)和冲垫(段15)以及每个段单独进行加热。使用以下的温度分布(1=输入段，15=输出段)：段    1  2  3  4  5   6   7   8   9   10  11  12  13  14  15T(℃) 40 40 40 75 110 120 130 140 150 150 150 135 135 160 180
螺杆速度为300rpm。将熔体在段12于约5毫巴(绝对)的压力下脱气。挤出物收集在容器中，破碎并研磨。下表概括了试验结果。
实施例8：(单体与链转移剂预混合)
将10kg1,4-二酮-3,6-二-(4-氯苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(由CibaSpeciality Chemicals提供的IRGAZINDPP Red BTR)、8kg单体/n-BuSH混合物(在冷却的配制容器中储存并搅拌，见上)和3kg冷却的(-10℃)引发剂混合物(重量比为TBPND/TBPEHC=70∶30)称量到共旋转双螺杆挤出机中(与实施例7相同，并具有相同的挤出参数)，所述单体/n-BuSH混合物由7.84kg单体混合物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/苯乙烯(S)，重量比为80∶20(MMA∶S))与0.16kg n-BuSH预混(搅拌5分钟)而成，由此颜料的流量为2.4kg/hr，单体/n-BuSH混合物的流量为3.6kg/hr，引发剂混合物的流量为0.29kg/hr。下表概括了试验结果。
实施例9：(单体与引发剂和链转移剂预混合)
将10kg1,4-二酮-3,6-二-(4-氯苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(由CibaSpeciality Chemicals提供的IRGAZINDPP Red BTR)、8kg单体/n-BuSH/引发剂混合物(在冷却的配制容器中储存并搅拌，见上)同时称量到共旋转双螺杆挤出机中(与实施例7相同，并具有相同的挤出参数)，所述单体/n-BuSH/引发剂混合物由7.20kg单体混合物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/苯乙烯(S)，重量比为80∶20(MMA∶S))与0.16kg n-BuSH和0.64kg引发剂混合物(重量比为TBPND/TBPEHC=70∶30)预混(搅拌5分钟)而成，由此颜料的流量为2.4kg/hr，单体/n-BuSH/引发剂混合物的流量为3.6kg/hr。下表概括了试验结果。
比较例3：(单独配制)
将10kg1,4-二酮-3,6-二-(4-氯苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(由CibaSpeciality Chemicals提供的IRGAZINDPP Red BTR)、8kg单体混合物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/苯乙烯(S)，重量比为80∶20(MMA∶S))和3kg引发剂混合物(重量比为TBPND/TBPEHC=70∶30)单独称量但同时输送到共旋转双螺杆挤出机中(与实施例7相同，并具有相同的挤出参数)，由此颜料的流量为2.4kg/hr，单体混合物的流量为3.6kg/hr，引发剂混合物的流量为0.29kg/hr。下表概括了试验结果。
实施例10：(单体与引发剂预混合)
重复实施例7，但用Daihan Blue8700代替IRGAZIN颜料，使用如下的温度分布：段  1  2  3  4  5   6   7   8   9   10  11  12  13  14  15T(℃) 40 40 40 75 110 110 130 140 150 150 150 130 130 150 180
实施例11：(单体与链转移剂预混合)
重复实施例8，但用Daihan Blue8700代替IRGAZIN颜料，另外使用与实施例10相同的温度分布。
实施例12：(单体与引发剂和链转移剂预混合)
重复实施例9，但用Daihan Blue8700代替IRGAZIN顔料，另外使用与实施例10相同的温度分布。
比较例4：(单独配制)
重复比较例3，但用Daihan Blue8700代替IRGAZIN颜料，另外使用与实施例10相同的温度分布。
实施例13：(单体与引发剂预混合)
将10kg HELIOGENGrn K8730和8kg单体/引发剂混合物(在冷却的配制容器中储存并搅拌，见上)称量到共旋转双螺杆挤出机中(挤出机的L/D=52)，所述单体/引发剂混合物由7.52kg单体混合物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸正丁酯(BA)/丙烯酸(AA)，重量比为50∶30∶20(MMA∶BA∶AA))与0.48kg引发剂混合物(TBPND和TBPEHC，重量比为TBPND∶TBPEHC=70∶30)预混而成，由此颜料的流量为2.5kg/hr，单体/引发剂混合物的流量为2.5kg/hr。
将挤出机分成13个段，均具有相同长度，转移法兰(段14)和冲垫(段15)以及每个段单独进行加热。使用以下的温度分布(1=输入段，15=输出段)：段  1  2  3  4   5   6   7   8   9   10  11  12  13  14  15T(℃) 40 40 90 110 120 150 150 150 150 150 170 130 150 170 180
螺杆速度为250rpm。将熔体在段12于约5毫巴(绝对)的压力下脱气。挤出物收集在容器中，破碎并研磨。下表概括了试验结果。
实施例14：(单体与链转移剂预混合)
将10kg HELIOGENGrn K8730、8kg单体/n-BuSH混合物(在冷却的配制容器中储存并搅拌，见上)和3kg冷却的(-10℃)引发剂混合物(重量比为TBPND/TBPEHC=70∶30)称量到共旋转双螺杆挤出机中(与实施例13相同，并具有相同的挤出参数)，所述单体/n-BuSH混合物由7.84kg单体混合物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸正丁酯(BA)/丙烯酸(AA)，重量比为50∶30∶20(MMA∶BA∶AA))与0.16kgn-BuSH预混(搅拌5分钟)而成，由此颜料的流量为2.5kg/hr，单体/n-BuSH混合物的流量为2.5kg/hr，引发剂混合物的流量为0.15kg/hr。下表概括了试验结果。
实施例15：(单体与引发剂和链转移剂预混合)
将10kg HELIOGENGrn K8730、8kg单体/n-BuSH/引发剂混合物(在冷却的配制容器中储存并搅拌，见上)同时称量到共旋转双螺杆挤出机中(与实施例13相同，并具有相同的挤出参数)，所述单体n-BuSH/引发剂混合物由7.36kg单体混合物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸正丁酯(BA)/丙烯酸(AA)，重量比为50∶30∶20(MMA∶BA∶AA))与0.16kg n-BuSH和0.48kg引发剂混合物(重量比为TBPND/TBPEHC=70∶30)预混(搅拌5分钟)而成，由此颜料的流量为2.5kg/hr，单体/n-BuSH/引发剂混合物的流量为2.5kg/hr。下表概括了试验结果。
比较例5：(单独配制)
将10kg HELIOGENGrn K8730、8kg单体混合物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸正丁酯(BA)/丙烯酸(AA)，重量比为50∶30∶20(MMA∶BA∶AA))和3kg引发剂混合物(重量比为TBPND/TBPEHC=70∶30)单独称量但同时输送到共旋转双螺杆挤出机中(与实施例13相同，并具有相同的挤出参数)，由此颜料的流量为2.5kg/hr，单体混合物的流量为2.5kg/hr，引发剂混合物的流量为0.15kg/hr。下表概括了试验结果。
表：每次式验的结果
    颜料   [BuSH](％)     Mn(Daltons)     Mw(Daltons) 聚合物分散度(Mw/Mn)
实施例1 DPP Red BO     0     7055  23741     3.37
实施例2 DPP Red BO     2     8225  27957     3.40
实施例3 DPP Red BO     2     4178  9714     2.32
比较例1 DPP Red BO     0     7999  29066     3.63
实施例4 HELIOGEN Grn     0     8058  28068     3.48
实施例5 HELIOGEN Grn     2     9560  33086     3.46
实施例6 HELIOGEN Grn     2     5065  12653     2.50
比较例2 HELIOGEN Grn     0     9866  40330     4.09
实施例7 DPP Red BTR     0     4106  11991     2.92
实施例8 DPP Red BTR     2     3038  9094     2.99
实施例9 DPP Red BTR     2     3656  10291     2.81
比较例3 DPP Red BTR     0     4509  13743     3.05
实施例10 Daihan Blue8700     0     4087  12339     3.02
实施例11 Daihan Blue8700     2     4650  14808     3.18
实施例12 Daihan Blue8700     2     3668  11185     3.05
比较例4 Daihan Blue8700     0     4796  15655     3.26
实施例13 HELIOGEN Grn     0     5535  26422     4.77
实施例14 HELIOGEN Grn     2     3691  9203     2.49
实施例15 HELIOGEN Grn     2     4957  13027     2.63
比较例5 HELIOGEN Grn     0     5887  34039     5.78
上述结果表明，当单体与引发剂预混合时，分子量降低，同时聚合物分散度下降。当使用链转移剂但单体不与引发剂预混合时，可以观察到相同的效果。如果使用单体、引发剂和链转移剂混合物，通常可以获得最好的结果，即低分子量，窄分子量分布，与所使用的颜料无关。

Claims (9)

1、制备预分散颜料的方法，将颜料与单体混合，同时高温下在挤出机中聚合单体，其特征在于：
(A)将下列成分连续引入到挤出机中：
    (a)40至90％(重量)的颜料，
    (b)60至10％(重量)的单体或单体混合物，以及
    (c)与单体成分(b)的量有关的0.01至10％(重量)的引发剂或引发剂混合物，和
    (d)与单体成分(b)的量有关的0至10％(重量)的链转移剂，
    由此颜料和单体或单体混合物的量相加为100％，单体成分(b)在引入到挤出机之前，或者与引发剂或引发剂混合物(c)混合，或者与链转移剂(d)混合，或者与引发剂或引发剂混合物(c)和链转移剂(d)混合，
(B)同时混合成分(a)至(c)，以及(d)，如果(d)存在，并在挤出机中聚合单体或共聚合单体混合物，和
(C)将得到的反应混合物连续从挤出机中取出。
2、权利要求1的方法，其中单体或单体混合物选自通式(Ⅰ)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯
        CH2=CR1-COOR2    (Ⅰ)
    其中R1是氢或甲基，R2是氢、C1-C12的烷基、CH2-CH2-N(R3)(R4)、CH2-CH=CH2、CH2CF3、CH2-CH2OR3或CH2-CHOH-R3，
    R3和R4各自相互独立地为氢或C1-C4的烷基、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯和乙烯醇。
3、权利要求2的方法，其特征在于：使用通式(Ⅰ)的丙烯酸酯单体，其中R1是氢或甲基，R2是C1-C4的烷基。
4、权利要求1至3的方法，其特征在于：引发剂选自过新癸酸叔丁基酯、过乙基己基碳酸叔丁基酯、过新癸酸叔戊基酯、过戊酸叔戊基酯、过戊酸叔丁基酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基过氧化已酰)己烷、过-2-乙基已酸叔戊基酯、过-2-7基己酸叔丁基酯和过-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯。
5、权利要求1至4的方法，其特征在于：使用有机颜料喹丫啶酮、二酮吡咯并吡咯、蒽醌、苝、靛蓝、喹啉酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、二噁嗪、酞菁或偶氮系列或它们的混合物作为颜料。
6、权利要求1至4的方法，其特征在于：使用无机颜料金属氧化物颜料、镉颜料、铬酸盐颜料、钼酸盐颜料或它们的混合物作为颜料。
7、权利要求1至6的方法获得的预分散颜料。
8、用权利要求1至6的方法获得的预分散颜料着色的高分子有机材料。
9、权利要求1至6的方法获得的预分散颜料用于制备着色的高分子有机材料的用途。
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