CN1228805C - 阴极射线管中的阴极 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阴极射线管中的阴极，包括内置有加热体的阴极套筒，由阴极套筒支撑并位于阴极套筒上端的基体金属，和基体金属上的发射层，其中发射层由碱土金属氧化物和Y₂O₃-掺杂ThO₂组成。本发明通过稳定地生成并消耗自由Ba，避免了阴极耐久性的下降。

Description

阴极射线管中的阴极

本申请要求于2002年1月4日提交的韩国专利申请第P2002-00419号的优先权，该申请一并结合于此作为参考。

技术领域

本发明涉及一种具有很高电流密度和很长耐久性的阴极射线管中的阴极。

背景技术

如图1所示，阴极射线管通常包括其上附有荧光薄膜的面板1，与面板1内表面相配合的荫罩4，和后部具有颈管3的形似漏斗的漏斗2。内置有阴极10的电子枪5位于颈管3中，以便将阴极10辐射的热电子聚集起来形成电子束。位于颈部之外的偏转线圈6的磁场对电子束进行控制，并由荫罩4执行颜色选择，以便撞击荧光薄膜上的预置点使荧光物质发光。因此，可以通过阴极射线管显示图像。

而且，如图2所示，阴极10包括发射层12，基体金属14，加热体16，套筒19和支架18。

在这种情况下，发射层12的电子发射物质是BaO，SrO，CaO和类似物之一，这种吸湿物质与水剧烈反应变为Ba(OH)₂，Sr(OH)₂，Ca(OH)₂，或类似物。这种氢氧化物可以持续地吸收结晶水，从而降低孔隙度，这是热电子发射所需要的。

主要地，实际上，使用一种将诸如Ba(OH)₂，Sr(OH)₂，Ca(OH)₂，或类似物的碱土金属碳酸盐转变为氧化物以代替吸湿物质的方法用于制造阴极。下面针对发射层解释与根据相关技术的制造CRT中阴极的方法。

首先，碱土金属碳酸盐诸如BaCO₃，SRCO₃，CaCO₃，或类似物旋镀在包含少量还原剂如Mg，Si，Al，W和类似物的基体金属14上，然后加热到900～1000℃进行活化。

如下列化学方程式1所示，碳酸盐通过上述活化处理溶解为氧化物和二氧化碳。在这种情况下，通过抽吸或吸气剂的吸收作用去除二氧化碳。

[化学方程式1]

(Ba，Sr，Ca)CO₂→(Ba，Sr，Ca)CO₃

在活化处理之后，通过800～1050℃的高温加热进行老化处理，并施加适当的电场，用于稳定的电子发射。

老化处理用于在阴极表面形成自由Ba并提供一个稳定最优的电子发射环境，由此BaO被基体金属中的少量还原剂如Mg，Si，Al，W或类似物还原，形成自由Ba。

化学方程式2所示为BaO和还原剂Mg之间的化学反应的一个示例。

[化学方程式2]

在老化处理中，BaO可以通过电解直接被溶解为Ba和O，如化学方程式3所示。

[化学方程式3]

通过活化处理和老化处理制造CRT中的阴极。由于阴极表面的汽化和离子冲击，老化处理中生成的氧(O)被从真空中去除，由此阴极中存在的多余的钡(Ba)形成自由Ba。这样，所剩余的Ba带正电荷产生电子，相对地形成发射电子的产生源。

下面将详细解释发射电子的产生过程。

在偏转反应中，自由Ba与氧空位的意义相同。也就是说，自由Ba的形成伴随着氧空位的形成，由此产生电子。具体地，通过下列产生空位的化学方程式使氧生成可待发射的自由电子。

[化学方程式4]

上述方程式称为“偏转反应”，用于在诸如陶瓷材料的以离子键构成的固体中电化学平衡的讨论中。在这种情况下，以右标记表示偏转类型和电性的表示法称为“Kroger-Vink标记法”，其中上标和下标分别代表电性和偏转类型。

从上面方程式可知，如果应位于氧的位置的氧O^x _o，被真空或在上述老化处理(O₂(g))的反应中被去除的话，会形成呈电正性的氧空位(V¨₀)。因此，产生电子(e¹)与氧空位(V¨₀)对应以保持电平衡。因此，被去除的氧越多，产生的电子就越多。在这种情况下，事实上电子的主要来源是带有电子的自由Ba。

然而，在与根据相关技术的制造CRT阴极的方法中，在BaO与还原剂的老化处理中会生成具有很高电阻的副产品，例如氧化镁和Ba，从而在发射层和基体金属之间形成一个中间层。这些副产品随着工作过程的持续而增加，产生焦耳热量，从而使自由Ba从发射层上汽化。

而且，阴极在大约1000℃的高温下工作，由此颗粒之间逐渐烧结使颗粒变得粗糙。因此，发射层的导通性和电子的孔隙导通率降低，从而降低了耐久性。

而且，当阴极在高温下工作时，Ba和BaO会汽化，同时还会产生降解损失，由此自由Ba很容易消耗。

为了解决上述问题和不足，提出了一种通过向发射层添加特定添加剂来制造阴极的方法。

美国专利号第5,075,589号公开了一种通过向包含BaO和SrO的发射层添加微颗粒诸如Y₂O₃，Sc₂O₃，或稀土金属氧化物(例如Eu₂O₃)来改进电子发射性能的方法。

而且，韩国专利号第97-51633号公开了一种包括发射层的阴极，其主要部分是活化金属，活化金属包括Mg，Si，Zr，Mn，W和Th之中的至少一种，其氧化物，包括SrO，CaO，ScO，和氧化铝之中的至少一种，和BaO。

不幸的是，上述方法仍然不能解决烧结和自由Ba汽化的问题。

因此，阴极耐久性的降低取决于自由Ba的产生和消耗。所以，需要一种方法控制自由Ba的产生和消耗机制，同时防止中间层的产生和颗粒的烧结。

发明内容

因此，本发明直接涉及一种用于充分避免由于相关技术的限制和不足造成的一个或多个问题的阴极射线管中的阴极。

本发明的一个目的是提供一种阴极射线管中的阴极，通过稳定地执行自由Ba的产生和消耗，避免阴极耐久性的降低。

本发明的其他优点、目的和特点将部分在说明书中进行说明，本领域技术人员在阅读下列内容后或者从本发明的实践中会部分了解本发明。本发明的目的和其他优点通过说明书的文字和权利要求及附图所阐明的技术方案可以实现或达到。

为了达到本发明上述目的和其他优点，正如这里所说明的和具体表现的，阴极射线管中的阴极包括内置有加热体的阴极套筒，由阴极套筒支撑并位于阴极套筒上端的基体金属，和基体金属上的发射层，其中发射层由碱土金属氧化物和Y₂O₃-掺杂ThO₂组成。

优选的是，碱土金属氧化物包括SrO，CaO，Sc₂O₃，Al₂O₃，BaO中的至少一种。

优选的是，Y₂O₃-掺杂ThO₂的粒度在0.5μm至2.5μm之间。

优选的是，Y₂O₃在Y₂O₃-掺杂ThO₂中的掺杂浓度在10原子％之内。

优选的是，发射层中Y₂O₃-掺杂ThO₂的含量在0.01至0.10重量％之间。

本发明中的阴极射线管中的阴极具有很高的电流密度和很长的耐久性。

应该理解，上述的一般性说明和下面的详细说明是典型性的和说明性的，其目的在于对所要求的发明内容进行清楚地说明。

附图说明

所提供的附图是为了更好的理解本发明，结合在本申请中作为其中的一部分，与文字一起对实施例进行说明并解释本发明的原理。其中：

图1是通用阴极射线管横截面的示意图；

图2是与根据相关技术的阴极射线管中的阴极的横截面示意图；

图3是与根据本发明的阴极射线管中的阴极的横截面示意图；

图4是与根据本发明的构成阴极射线管中的阴极的发射层的示意图；

图5说明与根据本发明的离子导通率和Y₂O₃的掺杂浓度之间的关系；

图6是与根据本发明的用X射线荧光能谱仪(XRF)分析的Y₂O₃-掺杂ThO₂的曲线图；

图7至图11是与根据本发明和相关技术的比较阴极射线管中阴极性能的测试结果图，其中：

图7表示最大阴极电流的相对值随工作时间的变化状况；

图8表示平均故障时间(MTTF)随向电子发射物质中添加的添加剂含量的变化状况；

图9是抑制性能图；

图10是表示最大阴极电流和Ba含量之间关系的AES(欧杰电子能谱仪)分析表；和

图11是表面上Ba含量和氧含量随工作时间的变化关系的AES分析图；

图12A和图12B分别是与根据本发明和相关技术的阴极射线管中阴极的机制图；和

图13是Ba和Th的物理性质参数表。

具体实施方式

下面参见本发明的优选实施例的详细内容，实施例结合附图进行说明。在可能的情况下，同一参考号(编号)用于所有附图表示相同或者相似的部分。

本发明提供了一种带有发射层的阴极射线管(下文简称为CRT)中的阴极，发射层由碱土金属氧化物和Y₂O₃-掺杂ThO₂组成。

也就是说，本发明向CRT阴极的发射层中添加了Y₂O₃-掺杂ThO₂，从而实现了很高的电流密度和阴极的很长的阴极耐久性。

通常，陶瓷材料中一些具有很高离子导通率的材料被称为快速离子导体或固体电解质，其中允许氧快速导通的材料称为氧离子导体。

通过掺杂浓度可以很好地控制氧离子导体的缺陷数目，通过例如众所周知的CaO-掺杂ZrO₂作为氧离子导体的例子解释其工作原理。

当ZrO₂掺杂了一摩尔CaO，如化学方程式5所示，ZrO₂中形成1摩尔的氧空位。

[化学方程式5]

从上述化学方程式5可知，当CaO掺杂到ZrO₂中时，Ca替代了Zr的位置。这样，键值为2的Ca进入键值为1的Zr的位置，由此多出一个键值。

在这种情况下，多余的这一个键值应位于与氧结合的位置。但是，此处只有一个氧处于平衡状态。并且，这个键值不能成键就形成了空位。因此氧空位变成了氧原子的移动路径，从而允许氧的快速导通。

同时，如上所述，自由Ba的形成伴随着氧空位形成用以产生电子。考虑到这种机制，当将氧离子导体添加入发射层中时，作为氧的移动路径的氧空位的产生变得更加有效。因此，可以流畅地进行氧的移动和去除，从而增加了发射电子的电流密度。

而且，由于工作的持续进行，氧的移动和去除是连续进行的，从而使阴极的电子发射稳定持久地进行。

本发明将氧离子导体中的Y₂O₃-掺杂ThO₂添加入CRT中的阴极的电子发射层中，下列化学方程式6所示为相应的掺杂反应。

[化学方程式6]

在这种情况下，本发明中使用的ThO₂和Y₂O₃具有很好的抗抑制性，从而避免了BaO与CRT中剩余的气体反应，避免了降解的损失。

图3是与根据本发明的一个实施例的阴极射线管中阴极的横截面示意图。

参见图3，与根据本发明一个实施例的阴极射线管中的阴极包括内置有加热体160的阴极套筒190，由阴极套筒190支撑并位于阴极套筒190上端的基体金属140，和基体金属140上的发射层120，其中发射层120由碱土金属氧化物和Y₂O₃-掺杂ThO₂组成。

在这种情况下，加热体160作为热源，这样作为绝缘层的氧化铝(Al₂O₃)涂在主要成分为钨(W)的热电阻线上。而且，阴极套筒190的主要成分可以是Ni-Cr，它将热量从加热体160传送到基体金属140上。

基体金属140帮助将发射层120还原，基体金属140由主要成分Ni和少量的还原剂诸如Mg，Si，或类似物组成。另外，套筒190的下端有用于支撑的支架180。

在发射层120中，如图4所示，Y₂O₃-掺杂ThO₂300均匀散布于所有碱土金属氧化物200中。优选的是，碱土金属氧化物包括主要成分BaO和SrO，CaO，SC₂O₃和Al₂O₃中的至少一种。而且，优选的是，Y₂O₃-掺杂ThO₂300的粒度在0.5μm-2.5μm之间。

而且，优选的是，Y₂O₃在Y₂O₃-掺杂ThO₂中的掺杂浓度在10原子％之内。

图5是与根据本发明的离子导通率和Y₂O₃掺杂浓度之间关系的图。

参见图5，当离子导通率增加时，比较容易去除氧，从而可以轻易地产生发射电子。如图5所示，当掺杂浓度超过10原子％，离子导通率降低到低于10(ohm×cm)^-5，与未掺杂情况类似。更优选的是，Y₂O₃的掺杂浓度为2至6原子％。

由碱土金属氧化物和Y₂O₃-掺杂ThO₂组成的发射层按照下述工艺制造。

首先，将微量的Y(NO₃)₃与Th(NO₃)₄混合大约24小时，使其均匀扩散。

然后将混合物与预置的酒精和添加剂一起倒入碱土硝酸盐[(Ba，Sr，Ca)(NO₃)₂]中，用以制备悬浮液。并且，基体金属上的悬浮液形成发射层。在这种情况下，优选的是，发射层的平均密度和体积应分别是大约0.95mg/mm²和大约0.59mm³(高度0.07mm，直径1.64mm)。

此后，进行活化处理和老化处理，以便通过碳酸盐向氧化物的转变完成发射层。

下列化学方程式7表示在活化处理和老化处理中，Y(NO₃)₃-掺杂Th(NO₃)₄转变为Y₂O₃-掺杂ThO₂的过程。

[化学方程式7]

1.

2.

通过X射线荧光能谱仪(XRF)检查按照上述制造的由Y₂O₃-掺杂ThO₂组成的发射层是否正确掺杂了Y₂O₃。

XRF是一种在固体表面或界面寻找成分元素和化学键的电子能谱仪，广泛应用于金属，催化剂，半导体材料，陶瓷，薄膜，高分子膜和类似物的研究中。物质中特定元素的键能取决于化学环境。换句话说，当原子的化学键状态变化时，键能值也在几个eV的范围内变化。这样一个变化了的值就可以用来检查化学键的状态和价电子。

图6是与根据本发明的用X射线荧光能谱仪(XRF)分析Y₂O₃-掺杂ThO₂的曲线图。

参见图6，ThO₂中Th的峰值出现在(A)，而如果ThO₂掺杂了少量的Y₂O₃的话，Th的另一个峰值将出现在(B)。因此，使用上述方法可以轻易地检查出ThO₂中是否掺杂了Y₂O₃。

另外，SIMS(辅助离子质量能谱仪)也可以用于判断。

为了检查按照上述方法制造的具有发射层的CRT中的阴极(下文中称为‘本发明’)的性能是否得到了改进，通过各种检验将本发明与具有仅由碱土金属氧化物组成的发射层的CRT中阴极(下文中称为‘第一相关技术’)和具有由添加了Th的碱土金属氧化物组成的发射层的CRT中阴极进行比较。

图7至图11是将与根据本发明和相关技术的阴极射线管的阴极性能进行比较的测试结果图。

图7表示最大阴极电流的相对值随工作时间的变化状况。

参见图7，与第一和第二相关技术a和b比较，本发明c具有一个较大的最大阴极电流，其降低量比对照组要小。

图8表示平均故障时间(MTTF)随向电子发射物质中添加的添加剂含量的变化状况。

MTTF是最大阴极电流改变初始值的50％时的时间。事实上MTTF越长越好。

如图8所示，第二相关技术b在Th添加剂含量为大约0.04重量％时，MTTF最大为30,000小时。而且，本发明c在Y₂O₃-掺杂ThO₂添加剂含量为大约0.02重量％时，MTTF最大为40,000小时。

而且，在Y₂O₃-掺杂ThO₂添加剂含量的范围在0.01至0.10重量％之间时，本发明的MTTF c比第二相关技术的b要长。这样的含量范围是优选的。更优选的是，含量的范围在0.02重量％时具有最大时间。

图9是抑制性能图，其中可以在发射电流被抑制后，从被抑制时间点算起的恢复时间看出抗抑制性能。

参见图9，ThO₂恢复得比Y₂O₃快。而且，Y₂O₃-掺杂ThO₂具有最快的恢复时间。Y₂O₃，ThO₂，Y₂O₃-掺杂ThO₂恢复到发射电流饱和值的80％所需的时间分别是15分钟，13分钟，6分钟。

结果，快速的恢复意味着抗抑制能力较高。因此，应用Y₂O₃-掺杂ThO₂的本发明减少了由于碱土金属氧化物(特别是BaO)与CRT中剩余的气体进行化学反应造成的降解损失，从而实现了较高的电流密度和较长的耐久性。

图10是表示最大阴极电流和Ba含量之间关系的AES(欧杰电子能谱仪)分析表。

在AES中，通过测量电子束发射的欧杰电子的能量对构成材料表面的元素的种类和数量进行分析，所述的电子束聚焦在几十个纳米区域以至于作为该表面的入射线。

参见图10，最大阴极电流随工作时间的变化与表面的Ba随工作时间的变化具有相同的特性，这是因为表面的Ba的数量决定电子发射的数量。

考虑到这种情况，依照工作时间本发明表面上具有比第二相关技术中的更多Ba，从而使电流密度和耐久性分别比第二相关技术中的更高更久。

图11是表面上Ba含量和氧含量随工作时间的变化关系的AES分析图。

如上文所述，除去的氧越多，生成的Ba就越多以便增加发射电子。

参见图11，第二相关技术中表面的氧的量随工作时间连续地增加，而本发明中的氧的量却保持不变。结果，随着工作时间的持续，本发明连续地对氧进行去除，因此稳定地形成阴极的电子发射源。

如上文所述，本发明的CRT中的阴极的耐久性能比相关技术中的更为出色，按照阴极的机制将其分类，如图12A和图12B所示。

图12A和图12B分别表示与根据本发明和相关技术的阴极射线管中阴极的机制。

在第一相关技术中，持续工作中Ba的汽化量很大，并烧结使晶粒变得粗糙。但在本发明中，由于持续工作中很高的氧离子导通率，可以轻易地去除氧，形成阴极的电子发射源，Ba的汽化量较小，烧结较少。

图13为Ba和Th的物理性质参数表。

本发明中Ba的烧结较少的原因是Th的熔化热，汽化热和导热率都很高，如图13所示。

根据本发明的CRT中的阴极优点的效果如下：

根据本发明的CRT中的阴极通过向发射层添加少量Y₂O₃-掺杂ThO₂，通过大量氧空位的很高的氧离子导通能力去除发射层中的氧，从而加速自由Ba的生成。本发明通过主要添加剂Th的很高的熔化热，汽化热，和导热率抑制Ba的汽化，减少发射层中颗粒的烧结，从而避免颗粒变得粗糙。因此，本发明实现了具有很高电流密度和很长耐久性的阴极。

对本领域技术人员来说，显然本发明可以进行各种修改和变化。因此，本发明的附加权利要求书和其等同物的所有修改和变化都属于本发明涵盖的内容。

Claims (5)

1.一种阴极射线管中的阴极，包括一个内置有加热体的阴极套筒，一个由阴极套筒支撑并位于阴极套筒上端的基体金属，和一个基体金属上的发射层，其中，发射层包括碱土金属氧化物和Y₂O₃-掺杂ThO₂。

2.根据权利要求1所述的阴极，其中，所述的碱土金属氧化物包括SrO，CaO，Sc₂O₃，Al₂O₃和BaO中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的阴极，其中，所述的Y₂O₃-掺杂ThO₂的粒度在0.5μm至2.5μm之间。

4.根据权利要求1或2所述的阴极，其中，Y₂O₃在所述的Y₂O₃-掺杂ThO₂中的掺杂浓度在10原子％之内。

5.根据权利要求1所述的阴极，其中，所述发射层中的所述Y₂O₃-掺杂ThO₂的含量在0.01至0.10重量％之间。

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