CN1227215C - 制备二苯氨基甲烷及其高级同系产物之混合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二苯氨基甲烷及其高级同系产物的制备方法，该方法包括在选自于沸石或者硅-氧化铝的固体酸催化剂的存在下使苯胺或其一种衍生物与甲醛或其一种前体物质在一个或者两个反应器中反应，同时蒸馏反应水或者随试剂加入的水。
Description
本发明涉及制备二苯氨基甲烷(MDA)及其高级同系产物之混合物的方法。
更具体而言，本发明涉及制备MDA或者MDA及其高级同系产物之混合物的方法，其中所述混合物包含具有以下通式(I)的化合物：
其中R代表氢原子或者C1-C8烷基、C4-C10环烷基或者C6-C12芳基，而n为大于或等于1的整数，例如产生2-6的官能度。
二苯氨基甲烷或者二苯氨基甲烷的混合物主要用作制备相应的亚甲基二异氰酸酯(MDI)的中间体，而MDI又用于合成一系列的化合物如聚氨基甲酸酯、热塑性聚合物和环氧树脂。
如第2,683,730、3,277,173、3,344,162、3,362,979号美国专利或H.Ulrich，″Chemistry and Technology of Isocyanates″John Wiley and Sons，USA，1996中所述，二苯氨基甲烷通常是由苯胺或其一种衍生物通过在强酸溶液存在下与甲醛缩合而制成的，所述强酸例如是盐酸、硫酸和磷酸。形成具有某些结构特征但不形成显著量副产物所需要的操作条件需要在工厂使用大量的强酸，而且随后使用能够耐受这些酸的材料。另外，一旦合成了MDA，为中和所用的酸需要相应量的碱(通常为氢氧化钠)，导致形成必须处置的大量盐。所有这些要求都招致制造成本以及运行该方法时遇到的困难的增加。
已有许多专利描述了通过使用强酸催化剂对该制造方法的改进，例如在疏水性溶剂存在下进行该合成，以完全或者部分地回收含水相中的酸催化剂。该类型的方法例如描述在第4,924,028和4,914,236号美国专利中。这些改进不具有实质性的特点，而且涉及在制备过程中引入另一种溶剂(通常为氯代溶剂)，起始物不同，并因此增加了与环境损坏有关的风险。
自20世纪70年代以来，人们已开发了该制备方法的多种替代方法。第4,039,580和4,039,581号美国专利描述了在由苯胺和甲醛合成MDA时使用可重新使用的固体酸(特别是粘土)。具体而言，第4,039,581号美国专利的方法包括在低温下预缩合苯胺和甲醛(苯胺/甲醛的摩尔比等于10)，然后消除水和甲醇(来自于甲醛，甲醛通常为37％的水溶液，用甲醇作为稳定剂)。由此得到甲醛的苯胺缩醛(缩醛胺)，其在20-55℃的温度范围内与固体酸催化剂相接触，直至以重量计85-100％的缩醛转化为相应的苄胺。在此点处，首先使温度达到55-65℃，以使75-90％的苄胺转化为终产物，然后使温度达到80-100℃，得到完全转化。
第4,071,558号美国专利描述了用Superfiltrol型固体酸催化剂进行催化的类似方法，其中异构体(特别是2，4-MDA)的分布可通过缩合操作条件的选择来调节。
但是，这些方法具有以下缺陷：所述的酸催化剂需要在苯胺缩醛或者其在溶剂中的溶液中完全不存在水。为避免催化剂的失活，该水量必须不超过3重量％，优选低于0.15重量％。另外，因为粘土可重复使用有限的次数，而且由于它们本身或者非合成的性质，不具有取决于specific lots的可完全再现的性能，所以该粘土也会面临问题。
用于催化MDA合成的其他固体化合物是各种氧化物。例如，WO98/37124以及第4,284,816和4,287,364号美国专利描述了使用元素周期表中IV-VI族元素的氧化物(如钛、锆和钼)、或者钨或钼-铝金属间化合物的硼化物和硫化物制备MDA。虽然这些催化剂有时可提高粘土的产量和产率，但它们可导致大量的各种副产物的形成。
本发明的发明人已发现了用于制备具有通式(I)之化合物的方法，其中起始物为苯胺或其衍生物以及甲醛或者能够给出甲醛的化合物，存在可再生的固体酸催化剂，如沸石或者类似于沸石的材料以及无定形的硅-氧化铝(silico-alumina)。构成这些催化剂的沸石具有中等或者大的孔径，其特征是酸形式的空间指数范围是2.5-19，部分或者完全交换的，如β沸石、丝光沸石、ZSM-12等，这些催化剂或者是由无定形硅-氧化铝组成，该硅-氧化铝具有不同含量的铝，而且其特征是孔径范围在20-500埃之间。这样的催化剂能够催化MDA或者具有通式(I)之二苯氨基甲烷的混合物的合成，并对目的化合物具有高活性及选择性。它们还能够在水含量即使为约1重量％时提供良好的催化活性。另外，因为它们具有合成性质，所以具有优异的性能再现性。
本发明的优点还包括：无需使用腐蚀性酸试剂就可达到二苯氨基甲烷(MDA)的高收率，而且在由上述化合物起始用光气制备异氰酸酯时，可能影响工业部位中封闭的氯循环。这降低了环境影响对部分生产部位的风险。
因此，本发明的目的是提供一种用于制备具有以下通式(I)之化合物的方法，其包括：
(a)按照每摩尔甲醛2-10摩尔苯胺的比例，在10-60℃的温度以及不存在酸催化剂的条件下使苯胺或其一种衍生物与甲醛或者其一种前体反应，以在苯胺(苯胺相对于甲醛通常过量使用)中形成缩醛胺混合物；
(b)由缩醛胺混合物中分离水，使得水的残留量等于约1-2重量％；
(c)任选地在苯胺中稀释在步骤(b)中预先形成的溶液；
(d)将缩醛胺混合物送入一个或者多个包含固体酸催化剂的固定床反应器中，所述固体酸催化剂选自于沸石或者硅-氧化铝，温度为100-250℃、优选为150-210℃，压力为大气压或者能够使试剂混合物保持液态的压力值，由此使缩醛胺混合物异构化；
(e)使用已知的纯制技术如蒸馏，由二苯氨基甲烷或其高级同系产物中除去苯胺。
根据本发明，步骤(a)的试剂可连续或者半连续地分批送入，由苯胺和甲醛(或者它们的衍生物或前体物质)起始。在除去水后，将预缩合物送入包含固体酸催化剂的固定床反应器中。
为有利于随后的分离以及回收，缩醛胺预缩合物的送入可通过用装备有两个或者多个侧向入口的立式反应器运行来分批进行。
根据常规方法如倾析或蒸馏，可从缩醛胺混合物中分离水。蒸馏可在根据缩醛胺溶液所欲达到的水残留程度而变化的温度和压力下进行。水的分离也可通过使用已知技术的组合如倾析及蒸馏来进行。
缩醛胺混合物在沸石酸催化剂存在下被异构化。催化剂的例子为酸式沸石，其空间指数为2.5-19，特别是包括β沸石、丝光沸石、ZSM-12、MCM-22和ERB-1。优选第3,308,069号美国专利中描述的β沸石，其空间指数为19。
酸催化剂的其他例子是对于X-射线为无定形的硅-氧化铝，其中SiO2/Al2O3的摩尔比为10/1-500/l，孔隙度为0.3-0.6ml/g，而孔径为20-500埃。优选的硅-氧化铝是在第5,049,536号美国专利中描述的MSA。
在缩醛胺混合物的重排反应结束时，异构化后得到的混合物的组成可进一步通过全部或者部分地回收该混合物本身至缩醛胺合成区域或者至异构化反应器中而调节其组分的分布。
本发明的再一个目的是提供用于制备具有通式(I)之化合物的方法，其包括在如上所述选自于沸石或者硅-氧化铝的固体酸催化剂存在下，在单个反应器中使苯胺或其一种衍生物与甲醛或其一种前体物质反应，同时充分混合，连续地蒸馏反应水或者随试剂而加入的水。
该单步法基于淤浆反应器的使用，同时进行搅拌和吹气。在该淤浆反应器中同时送入试剂——苯胺(或其一种衍生物)和甲醛(或其一种前体物质)及固体酸催化剂。送料可在一段时间内连续地进行或者分批地添加反应混合物中的一种或者多种组分。反应混合物可连续或者分批地由反应器中排出。
所用苯胺/甲醛的摩尔比在0.5-10之间变化，优选为2.2-5。反应温度的范围是30-230℃，优选为120-200℃，而压力值应使随试剂加入的水或者在反应期间形成的水通过与反应器连接的合适蒸馏系统而被连续地除去。在液相中的停留时间为0.5-10小时，更优选为1-8小时。
当改变催化剂时，可在最少5小时-最大30小时的时间范围中完全改变。催化剂/加料量的重量比为1/20-1/300。
所用的催化剂应具有在所希望的操作条件下能够被使用的性能。淤浆反应器因此可加入微球形式的催化剂，该催化剂可用例如在欧洲专利265,018或者意大利专利1,295,267中描述的喷雾干燥技术或者在欧洲专利791,558中描述的溶胶-凝胶技术制备。
反应结束时，在过滤催化剂后，将混合物送入使用常规技术如蒸馏将过量苯胺(以及有可能残留的水)由所希望的产物中除去的区段。
根据上述方法合成的二苯氨基甲烷的混合物可通过已知的方法转化为相应的异氰酸酯混合物。
以下将提供一些说明性而非限制性的实施例，以更好地理解本发明及其实施方案。
实施例1：两步法(合成中间体)
通过苯胺与甲醛的缩合反应制备具有以下通式的中间体(预缩合物或者缩醛胺)及其高级同系产物。
具体而言，在搅拌下向包含苯胺的反应容器中添加37％的甲醛水溶液，使苯胺/甲醛的摩尔比等于4。使温度达到45℃，并在整个反应过程中保持该温度。
添加结束时，继续搅拌混合物1小时，然后由有机相中分离含水相，所述有机相由缩醛胺及未反应的过量苯胺组成。接着将有机相干燥至水含量为1.25，并保留用于随后的测试。干燥可通过用无水硫酸钠搅拌有机相30分钟、然后过滤来完成。
实施例2：两步法(催化测试)
将根据意大利专利申请MI99A001171之实施例3和4中描述的方法制备的挤出型β沸石装入直径为12.5mm、长度为390mm的管式反应器中。研磨配位体含量等于50％的挤出型β沸石，然后过筛至70÷100目。实施例1中制得的缩醛胺混合物在苯胺中稀释至70％体积比，然后送入反应器中，其中温度为180℃，压力为4bar，而LHSV(液态每小时的空间速率)相对于活性相为1h-1。
在表1中所示的时间处取样，并在减压下除去苯胺(溶剂)后用HPLC分析该样品，而分析方法描述在the Journal fuer Praktische Chemie，Band328，Heft 1，1986，第142-148页中。
表1
| 时间(h) | 转化(％) | 4，4′MDA(％) | 2，4′MDA(％) | 三聚体(％) | 重产物(％) |
| 4 | 97.6 | 51.58 | 30.41 | 13.67 | 1.94 |
| 20 | 99.9 | 37.69 | 32.20 | 23.72 | 4.76 |
| 26 | 99.9 | 40.89 | 27.51 | 27.44 | 4.16 |
| 48 | 99.9 | 41.17 | 29.23 | 22.44 | 4.09 |
| 56 | 99.9 | 41.14 | 26.48 | 28.14 | 4.24 |
| 72 | 99.9 | 41.26 | 25.94 | 28.02 | 4.78 |
| 96 | 99.9 | 44.94 | 26.7 | 26.13 | 2.23 |
| 106 | 99.9 | 44.15 | 25.42 | 26.26 | 4.17 |
| 140 | 99.9 | 49.11 | 26.91 | 18.91 | 5.07 |
| 166 | 99.9 | 48.83 | 25.26 | 23.78 | 2.13 |
| 190 | 99.9 | 46.91 | 24.21 | 24.26 | 4.62 |
| 210 | 99.9 | 46.79 | 22.73 | 25.47 | 5.01 |
| 230 | 99.9 | 47.65 | 16.37 | 28.04 | 3.04 |
| 240 | 99.9 | 50.53 | 22.79 | 21.02 | 5.66 |
该表表明，在重产物时，MDA的高级同系产物具有300以上的分子量。
实施例3：单步法(催化测试)
将4g粉末状的β沸石(粒度分布为0.1-0.6微米)和53.5g的苯胺加至250ml的玻璃反应器中，该反应器装备有磁性搅拌器、滴液漏斗和Claisen蒸馏器。将搅拌的悬浮液加热至150℃，然后在30分钟的时间中向该悬浮液滴加3.52g的37％甲醛溶液。在添加期间，甲醛溶液中的水以及反应期间形成水在头部被蒸馏。
添加结束时(认为时间＝0)，连续搅拌悬浮液并保持在150℃。2小时后取样，并在除去苯胺后通过实施例2中所述的方法用HPLC进行分析。结果示于下表2中。
表2
| 时间(h) | 转化(％) | 4，4′MDA(％) | 2，4′MDA(％) | 三聚体(％) | 重产物(％) |
| 0 | 99.9 | 52.16 | 33.0 | 13.23 | 1.61 |
| 2 | 99.9 | 54.21 | 34.82 | 8.34 | 2.63 |
实施例4：单步法(催化测试)
将1g粉末状的β沸石(粒度分布为0.1-0.6微米)和53.5g的苯胺加至250ml的玻璃反应器中，该反应器装备有磁性搅拌器、滴液漏斗和Claisen蒸馏器。将搅拌的悬浮液加热至150℃，然后在30分钟的时间中向该悬浮液滴加3.52g的37％甲醛溶液。在添加期间，甲醛溶液中的水以及反应期间形成水在头部被蒸馏。
添加结束时(认为时间＝0)，连续搅拌悬浮液并保持在150℃。2、4和6小时后取样，并在除去苯胺后通过实施例2中所述的方法用HPLC进行分析。结果示于下表3中。
表3
| 时间(h) | 转化(％) | 4，4′MDA(％) | 2，4′MDA(％) | 三聚体(％) | 重产物(％) |
| 0 | 93.61 | 10.74 | 6.78 | 41.57 | 34.52 |
| 2 | 99.9 | 52.34 | 35.25 | 9.60 | 2.81 |
| 4 | 99.9 | 55.59 | 36.51 | 6.71 | 1.19 |
| 6 | 99.9 | 55.72 | 34.47 | 6.46 | 0.84 |
实施例5：单步法(分批添加甲醛)
将4g粉末状的β沸石(粒度分布为0.1-0.6微米)和53.5g的苯胺加至250ml的玻璃反应器中，该反应器装备有磁性搅拌器、滴液漏斗和Claisen蒸馏器。将搅拌的悬浮液加热至150℃，然后在60分钟的时间中向该悬浮液滴加14.08g的37％甲醛溶液。在添加期间，甲醛溶液中的水以及反应期间形成水在头部被蒸馏。添加结束时取样，并用常规方法进行分析(样品1)。
然后在60分钟时间内用相同的方法添加另外的7.04g的37％甲醛溶液。添加结束时，再取一个样品，并用常规方法进行分析(样品2)。
重复第3次和第4次添加甲醛(每次7.04g)。因此，总的测试时间为4小时。
结果示于下表4中。可以看出，相对于实施例3和4的结果，重复添加甲醛使产物的最终混合物具有更高的三聚体和重产物组成。
表4
| 时间(h) | 转化(％) | 苯胺/CH2O摩尔比 | 4，4′MDA(％) | 2，4′MDA(％) | 三聚体(％) | 重产物(％) |
| 1 | 99.9 | 3.12 | 33.54 | 17.27 | 40.49 | 8.70 |
| 2 | 99.9 | 2.04 | 31.61 | 13.69 | 36.31 | 18.39 |
| 3 | 99.5 | 1.55 | 15.68 | 7.89 | 39.87 | 35.25 |
| 4 | 99.5 | 1.24 | 8.41 | 4.33 | 31.72 | 55.16 |
Claims (12)
1、一种用于制备具有通式(I)之化合物的方法，
其中R代表氢原子或者C1-C8烷基、C4-C10环烷基或者C6-C12芳基，而n为大于或等于1的整数，以产生2-6的官能度，
该方法包括：
(a)按照每摩尔甲醛2-10摩尔苯胺的比例，在10-60℃的温度以及不存在酸催化剂的条件下使苯胺或其一种衍生物与甲醛或者其一种前体反应，以在苯胺中形成缩醛胺混合物；
(b)由缩醛胺混合物中分离水，使得水的残留量等于1-2重量％；
(c)任选地在苯胺中稀释在步骤(b)中预先形成的溶液；
(d)将缩醛胺混合物送入一个或者多个包含固体酸催化剂的固定床反应器中，所述固体酸催化剂选自于沸石或者硅-氧化铝，温度为100-250℃，压力为大气压或者能够使试剂混合物保持液态的压力值，由此使缩醛胺混合物异构化；
(e)通过蒸馏由二苯氨基甲烷或其高级同系产物中除去苯胺。
2、如权利要求1所述的方法，其中所述在步骤(a)中的试剂可连续或者半连续地分批送入。
3、如权利要求1或2所述的方法，其中所述苯胺或其一种衍生物的送入是通过用装备有两个或者多个侧向入口的立式反应器运行来分批进行。
4、如任一前述权利要求所述的方法，其中所述固体酸催化剂选自于空间指数为2.5-19的酸式沸石，包括两个端值。
5、如权利要求1-3之一所述的方法，其中所述固体酸催化剂选自于对于X-射线为无定形的硅-氧化铝，其中SiO2/Al2O3的摩尔比为10/1-500/1，孔隙度为0.3-0.6ml/g，而孔径为20-500埃。
6、如任一前述权利要求所述的方法，其中所述异构化后得到的混合物的组成可通过全部或者部分地回收该混合物本身至缩醛胺合成区域或者至异构化反应器中而改变其组分的分布。
7、一种用于制备具有通式(I)之化合物的方法，
其中R代表氢原子或者C1-C8烷基、C4-C10环烷基或者C6-C12芳基，而n为大于或等于1的整数，以产生2-6的官能度，
该方法包括：在选自于沸石或者硅-氧化铝的固体酸催化剂存在下，在单个反应器中使苯胺或其一种衍生物与甲醛或其一种前体反应，同时充分混合，连续地蒸馏反应水或者随试剂而加入的水。
8、如权利要求7所述的方法，其中所述试剂和固体酸催化剂可在一段时间内连续地送入或者分批地添加反应混合物中的一种或者多种组分而送入。
9、如权利要求7或8所述的方法，其中所述反应混合物连续或者分批地由反应器中排出。
10、如权利要求7-9之一所述的方法，其中所述苯胺和甲醛的摩尔比在0.5-10的范围内。
11、如权利要求7-10之一所述的方法，其中所述反应温度的范围是30-230℃。
12、如权利要求7-11之一所述的方法，其中所述加料量/催化剂的重量比为1/20-1/300。
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