CN1225691A - 腐蚀抑制 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及至少一种通式(Ⅰ)化合物或其酸加成盐,其中R1,R2和R3彼此独立地代表氢原子或烷基或链烯基基团;R4代表烷基或链烯基基团且n表示1—5;在原油及天然气的提取、加工、贮藏和运输方面用作腐蚀抑制剂的用途。本发明还涉及这种化合物的制备方法。
Description
本发明涉及1-酰氨基烷基咪唑化合物在石化工业中用作腐蚀抑制剂的应用，以及这种1-酰氨基烷基咪唑化合物的制备方法。
众所周知，在原油和天然气的提取过程中，得到诸如原油/水混合物、天然气/凝析油混合物或天然气/凝析油/水混合物之类相混合物。在这种情形下，其中的水相包含不同量气体物质(如硫化氢和二氧化碳)和盐(这取决于油储藏源的情况)。这种腐蚀性成分内容物，特别是称作酸气的二氧化碳与硫化氢混合物，对一般由低合金钢制成的设备部件产生明显的腐蚀。因此，必需采取防范措施以保护提取、运输、贮藏和加工用的设备不受腐蚀。
为此，就原油及天然气的提取而言，为了将腐蚀损耗降至最低，通常的做法是在运输、贮藏、以及如果合适的话、在进一步加工所得到相混合物过程中使用腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂一般为表面活性剂，它们能在与腐蚀性介质接触的金属部件表面形成保护层，从而抑制了腐蚀。根据现有技术，已知有大量这类产品可在上述条件下用作腐蚀抑制剂。
例如，传统的腐蚀抑制剂包括胺，脂肪酸与多胺即咪唑啉或季铵盐化合物(通常基于脂肪胺)的缩合产物。在原油和天然气的提取方面最常使用的腐蚀抑制剂包括咪唑啉衍生物。
例如，美国专利说明书3,758,493中记载了在原油和天然气的生产中用作腐蚀抑制剂的式Ⅳ 1-氨基烷基咪唑啉的羧酸盐：
其中R代表二聚或三聚脂肪酸基团，且R′,m,p和q具有多种含义。
美国专利说明书5,393,464记载了用于原油生产的腐蚀抑制剂，其中包括磷酸酯和式Ⅴ乙氧基化咪唑啉：
其中R′衍生自具有6-30个碳原子的单-或多-不饱和脂肪酸，y代表1-30，且x,R和M具有多种含义。据说这些腐蚀抑制剂的特点在于具有低毒性和改进的生物降解能力。
EP-A-0 526 251中公开了式Ⅵ咪唑啉化合物：
其中R1代表H或(CH2)2COOH，它们可在原油及天然气的生产方面用作腐蚀抑制剂。式Ⅵ化合物可通过载有咪唑啉基的胺与不饱和或卤代羧酸反应而制得。
但是，上述式Ⅳ,Ⅴ和Ⅵ腐蚀抑制剂的效力和/或其制备的容易性仍然不能令人完全满意。
德国专利申请31 09 826中公开了式Ⅶ咪唑啉化合物：
其中R代表C7-C25-烷基或链烯基。这些化合物可作为腐蚀抑制剂加到例如原油提取过程中得到的油包水乳状液中。通过反应适当脂肪酸与二亚乙基三胺可以制备这些化合物。式Ⅶ腐蚀抑制剂的确很容易制备，但它们与现有技术中已知的大多数其它咪唑啉腐蚀抑制剂一样，其毒性或生物降解能力都不能令人满意。当这些物质在海上提取原油及天然气的情况下用作腐蚀抑制剂时，这些缺点就变得特别严重。
因此，本发明的目的是提供供石化工业用的有效腐蚀抑制剂，它们不仅容易制备，而且与平常所用的腐蚀抑制剂相比，它们的生态毒性更易被接受。具体讲，这些化合物应当对微生物具有较低毒性，更容易生物降解，并且还具有较低的生物聚集能力。
令人惊奇的是，本发明的这一目的有可能通过在石化工业中提供式Ⅰ化合物或其酸加成盐作为腐蚀抑制剂而实现：
其中R1,R2和R3彼此独立地代表氢原子或烷基或链烯基基团，R4代表烷基或链烯基基团，和n代表1-5。
这些式Ⅰ化合物特别适于在原油及天然气的提取、加工、贮藏和运输的过程中用作腐蚀抑制剂。这种腐蚀主要是提取过程中所得到的含水乳状液中的CO2、H2S和盐成分所致。
通式Ⅰ化合物本身是已知的。例如DE-A-42 17 534中描述了通式Ⅷ化合物：
其中R1,R2,X,Y,Z和n可以具有各种定义。其中具体描述了例如其中X=Y=C-H,Z=N,R2=H,n=2以及R1为长链烃基的式Ⅷ咪唑化合物。
这些化合物特别适于在含水体系中用作防腐剂，这是由于在这些体系中，它们能抑制非铁金属如铜管上与氧有关的腐蚀。而且还建议将它们用作防腐剂，消毒剂和织物助剂。该文献并没有建议将这些式Ⅷ化合物用于石化工业上作为腐蚀抑制剂，特别是用于抑制因CO2,H2S，二氧化硫和/或盐的存在而引起的腐蚀作用。此外，德国专利公开4217534还建议通过噁唑烷与咪唑的过渡金属催化反应制备式Ⅷ咪唑衍生物。然而，这一合成路线非常复杂，因而不能令人满意。
本发明所用的化合物能够提供下述意想不到的优点：对微生物具有低毒性，更容易生物降解，以及低生物聚集能力。这些优点在原油及天然气的海上提取方面特别重要。
因此，本发明所用的化合物可加入到原油及天然气提取过程中得到的水乳浊液中，并且对环境具有非常低的危害。
在本发明所用的式(Ⅰ)化合物中，R1,R2和R3优选彼此独立地代表氢原子或任选单-或多取代的直链或支链烷基或链烯基基团。
关于R1,R2和R3，本发明可使用的烷基基团特别包括C1-C10-烷基，它们具有含1-10个碳原子的直链或支化饱和碳链。可提及的实例包括如下基团：C1-C6-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，仲戊基，异戊基，正己基和1-,2-或3-甲基戊基，以及长链烷基，例如直链庚基、辛基、壬基和癸基，及其分支化类似基团。
关于R1,R2和R3，本发明可使用的链烯基基团特别包括C2-C10-链烯基，它们具有含至少一个碳-碳双键和2-10个碳原子的直链或支化碳链。可提及的单不饱和的C2-C10-链烯基的实例包括：乙烯基，烯丙基，1-丙烯基，异丙烯基，1-,2-或3-丁烯基，甲代烯丙基，1,2-二甲基烯丙基，和1-、2-、3-、4-或5-己烯基；以及长链基团，如直链庚烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基，及它们的支化类似基团，双键可以存在于任何需要位置。本发明还包括上述C2-C10-链烯基的顺式和反式异构体。
在本发明所用的通式Ⅰ化合物中，R4优选代表任选取代的直链或支链烷基或链烯基基团。
本发明可以使用的基团R4特别为具有1-30个碳原子的直链或支化饱和碳链。可提及的实例包括下列基团：上文所述的C1-C10-烷基；长链烷基，例如直链十一烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基，二十二烷基，二十四烷基，二十六烷基和三十烷基，以及它们的单-或多-直链类似基团。优选的长链基团衍生自C6-C22-羧酸，例如戊基、庚基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基和二十二烷基。
本发明可用的基团R4还特别包括具有至少一个碳-碳双键和2-30个碳原子的直链或支化碳链。可提及的单不饱和的C2-C30-链烯基的实例包括：上文所述的C2-C30-链烯基；长链基团，例如无支链的十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基，二十碳烯基和三十碳烯基，以及它们的支化类似基团，双键可以出现在任何所需位置上。本发明还包括上述C2-C30-链烯基的顺式及反式异构体。优选的单不饱和基团为油基和十六碳烯基(palmitoyl)。
根据本发明，基团R1、R2、R3和R4上的合适取代基为OH或NH2，这些基团可以是单-或多取代的，优选被相同或不同取代基单-或二-取代。
此外，基团R1,R2,R3和R4(优选基团R4)还可以代表单-或多环氧化(优选单环氧化)的烷基。在这种情况下，烷基具有上述碳原子数。
本发明优选使用这些化合物，即其中的R1=R2=R3=H,n代表1-5的整数值，且R4代表C5-C21-烷基或链烯基。
本发明特别优选其中R4衍生自含有6-22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的式(Ⅰ)化合物。广义讲，所有天然存在或合成的直链或支化程度较低的长链单羧酸(广义上讲，这些羧酸都可用术语“脂肪酸”概括)都适合于本文。这些羧酸的典型实例包括己酸，辛酸，2-乙基己酸，壬酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，油酸，反油酸，亚油酸和亚麻酸。还可以使用脂肪酸混合物，特别是天然存在的脂肪酸混合物，例如椰子酸或牛脂酸。
具有12-22个碳原子，特别是16-20个碳原子的脂肪酸及其混合物特别重要。其中，又优选单-或多不饱和脂肪酸或主要为单-或多比不上脂肪酸的相应混合物，即其中这种不饱和C16-C20-单羧酸的比例至少占60wt.％，特别是80wt.％。
此外，本发明还涉及通式Ⅰ化合物或其酸加成盐的制备方法：
其中R1、R2和R3彼此独立地代表氢原子或烷基或链烯基基团，R4代表烷基或链烯基基团，和n代表1-5，该方法的特征在于使通式Ⅱ氨基烷基咪唑：
其中R1,R2,R3和n的定义同上，与通式Ⅲ羧酸反应：
并且，如果合适的话，将所得产物转化为相应的酸加成盐。
本发明方法中所用的式Ⅱ 1-氨基烷基咪唑同样也是广为人知的已知化合物，可以以市售产品得到。例如，它们可以按照Houben-Weyl的有机化学方法(Methoden der organischen chemie),vol.E 16d，第755等页(Georg-Thieme-Verlag Stuttgart,1992)中所述的方法制备。
用于制备通式(Ⅰ)化合物的本发明方法通过在120-220℃，优选在大约150-170℃的温度下缩合羧酸(Ⅲ)与1-氨基烷基咪唑衍生物(Ⅱ)来进行。然后通过高温真空蒸馏脱除产物中尚未除去的水。
反应羧酸与胺合成酰胺的方法在文献中有广泛记载(Houben-Weyl，有机化学方法，vol E5,p.941-966,Georg-Thieme-Verlag,Stuuugart,1985)。但是，按本发明这一路线所进行的通式(Ⅰ)化合物的制备是文献中尚不知道的。
在优选的实施方案中，反应产生的水还很容易通过使用能与水形成共沸混合物的溶剂(例如二甲苯)进行蒸馏而除去。在本发明的另一优选的实施方案中，为了迅速而又完全地除去反应所形成的水，在反应过程中用惰性气体(例如氮气)汽提反应混合物。
根据本发明方法的另一优选实施方案，其中使用缩合催化剂，例如酸(如磷酸或次磷酸)，其用量通常为所用脂肪酸混合物重量的大约0.01-0.5wt.％。酰胺化反应也可以在上述条件下不加催化剂进行，只是反应较为缓慢。
为进行本发明的制备方法，所用羧酸与所用的1-烷基氨基咪唑衍生物的用量比在大约10∶1-大约1∶10范围内选择，但特别优选大约1∶1的比例。
关于中和反应，即部分或完全转化为相应的酸加成盐，较适宜的是将所得的通式Ⅰ缩合产物在适当升高的温度下(即大约40-150℃)与酸反应。与酸所进行的反应通常以约5∶1-1∶1，优选约2∶1-1.1∶1，特别是大约1.7∶1-1.2∶1的摩尔比(基于胺值和酸值)进行。这里，合适的酸包括磺酸，硫酸，磷酸和羧酸。特别优选羧酸及羧酸混合物，尤其是主要为不饱和C16-C20-脂肪酸的相同混合物，这种混合物也可用作制备式Ⅰ化合物的优选起始物质。
为了更好地测量，可以任选地用有机溶剂将通式Ⅰ化合物和由其衍生得到的酸加成盐稀释成现用形式。有机溶剂通常为脂族或芳族烃或烃类混合物，脂族醇或其混合物，或聚亚烷基二醇，酯或乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化的醇或聚醇。这些溶剂的典型实例包括甲苯，二甲苯，重溶剂石脑油，Solvesso牌号，甲醇，壬醇，Solvenol PC，乙酸乙基己酯，异丙醇，乙二醇，二甘醇，丙二醇，亚丙基二甘醇和丁二醇。
此外，还可以将本发明的抑制剂与其它物质如附加的抑制剂或助剂混合。可提及的这些其它物质的实例包括：常规的二聚和三聚脂肪酸，例如工业级具有190-210酸值的二聚与三聚脂肪酸混合物；以及常规表面活性剂，例如壬基苯酚乙氧基化物。这些常规添加剂可以与本发明的腐蚀抑制剂以大约5-200wt.％，例如10-100wt.％或15-50wt.％比例(基于式Ⅰ腐蚀抑制剂总重量)混合。
与已知产物相比，如此得到的组合物显示出良好的防H2S和CO2腐蚀性能，并具有改进的生物聚集性、毒性和生物降解性特性。
本发明所用的抑制剂可加到所得的原油乳浊液中，其加入量按乳浊液重量计为大约2-1,000ppm，特别是大约10-50ppm，这取决于原油的来源和组成。为此，本发明所用的抑制剂可以纯净物质形式，水溶液形式或分散液形式使用。
本发明借助下列非限制性实施例进一步说明。实施例1：由氨基丙基咪唑和2-乙基己酸制备酰胺
首先在1升圆低烧瓶内放入125g(1mol)氨基丙基咪唑和1.63g磷酸，并加热到80℃。向其中缓慢滴加入144g(1mol)2-乙基己酸。然后加热混合物到165-175℃，并在此温度下搅拌10-12小时。在此操作期间收集所馏出的水。尔后在10mbar压力下，于100-120℃下脱除含在产物中的形成水。冷却至室温后，得到257g确定为酰胺的棕红色油状物。收率＞95％IR:1646cm-1(C=0，酰胺)AcN(酸值)＜0.2mmol/g；AmN(酰胺值)＜2.6mmol/g。实施例2：由氨基丙基咪唑和油酸制备酰胺
首先在1升圆低烧瓶内放入162g(1.3mol)氨基丙基咪唑，加热到80℃，并向其中缓慢滴加入366g(1.3mol)油酸。然后加热混合物到155-165℃，并在此温度下搅拌6-8小时。在此操作期间用氮气进行汽提。收集所馏出的水。冷却至室温后，得到502g确定为所要酰胺的棕红色油状物。收率＞95％IR：1646cm-1(C=0，酰胺)AmN＜4.3mmol/g。实施例3：酸加成盐的制备
首先在室温下取60g实施例2的产物加到反应容器内，并滴加入8.5g油酸。然后在80℃搅拌混合物2小时。实施例4：酸加成盐的制备
首先在室温下取60g实施例2的产物加到反应容器内，并滴加入17g油酸。然后在80℃搅拌混合物2小时。实施例5：酸加成盐的制备
首先在室温下取60g实施例2的产物加到反应容器内，并滴加入27g油酸。然后在80℃搅拌混合物2小时。实施例6：测试腐蚀抑制剂的作用
本发明化合物的活性用下列试验说明1．转轮试验(wheel test)
采用所谓的转轮试验，测试上述成分或这些成分的不同配制物的腐蚀防护作用。这是一种测试腐蚀抑制剂的公知方法。为进行这一试验，将钢条(ST37)在转鼓中用SiC擦净，然后再用蒸馏水和溶剂冲洗，干燥并称重。将钢条固定在位于测试瓶盖中的特殊夹持装置内。然后在氮气氛下向瓶内注入腐蚀试验介质并密封。各种物质都可以用作试验介质。通常使用由等体积部分3％浓度氯化钠溶液和正辛烷构成的混合物，在每次试验前要先用CO2或H2S饱和。
将受试抑制剂直接计量入试验瓶内。采用不加腐蚀抑制剂的测量作为对比。然后将试验瓶放入到“转轮内”(一种置于烘箱内的圆筒容器)。通过沿纵向轴旋转(大约40rpm)确保良好地湿润试条并充分混合瓶中的内容物。试验持续16小时，期间烘箱在80℃加热。试验结束之后，拆下试条，并用酸洗液除去腐蚀产物。然后洗涤试条并干燥。称重干燥试条。
根据试条的失重量(ΔW)，测定所加入的腐蚀抑制剂的保护作用(A)，并按下式根据酸浸空白值(ΔW0)进行校正：
A(％)=100-ΔW/ΔW0ΔW=加腐蚀抑制剂时的失重量，ΔW0=无腐蚀抑制剂时的失重量。
在所有情况下，比较加或不加腐蚀抑制剂情形下试条的失重量。下表示出了按照这一方法所测得的试验结果。
表1：防腐蚀保护作用
| 介质，用下列气体饱和：CO2 H2S | ||||
| 产物用量 | 10 ppm | 25 ppm | 10 ppm | 25 ppm |
| 实施例2 | 56 | 72 | 77 | 76 |
| 实施例3 | 56 | 69 | 68 | 82 |
| 实施例4 | 52 | 64 | 79 | 80 |
| 实施例5 | 49 | 70 | 73 | 76 |
2．电化学试验
腐蚀抑制剂的活性还可以用电化学方法测定。采用线性极化电阻(LPR)测量法作为该试验的测量法。测量设备包括配置有搅拌器和夹三个电极用的夹子的玻璃容器，和配置有各种气体冲洗试验装置用连接管和注射腐蚀抑制剂隔膜的塞子。
液相包括30％浓度NaCl溶液和烃(正辛烷)，体积比为9∶1。
试验开始之前，先将液相用H2S或CO2饱和。并用特种气体冲洗装置以置换其中的大气氧。正辛烷只是在按照好电极后才加入，这样电极就只与气相接触。
当电极处于平衡状态后，通过隔膜非常小心地向烃相中加入抑制剂，搅拌混合物，保持烃与硫化氢相不分层，并且使这两相不发生机械混合。根据这套装置，所测定的抑制剂保护作用还取决于水与辛烷相之间的分配平衡。
以1ppm用量(基于液相总重量)测得下列数值。
表2：防腐蚀保护作用
| 介质，用下列气体饱和：CO2 H2S | ||
| 产物用量 | 1ppm | 10ppm |
| 实施例2 | 91 | 88 |
| 实施例3 | 94 | 89 |
| 实施例4 | 94 | 89 |
| 实施例5 | 92 | 84 |
实施例7：毒性测定
本发明化合物的毒性可以通过引起50％试验微生物死亡的浓度测定。这一数值称为EC50值，并以mg/l表示。毒性根据EC Directive79/381/EEC测定。
市售腐蚀抑制剂(如根据DE-A 31 09 826由油酸和二亚乙基三胺(DEAT)制得的咪唑啉类)的这一EC50值一般小于1mg/l，而本发明物质则得到大于10mg/l EC50值。实施例8：生物降解能力的测定
物质的生物降解能力通过Sturm试验(CO2评价试验，OECD 301 B)测定。就市售腐蚀抑制剂(例如由油酸和DETA制得的咪唑啉类化合物)而言，它们在这一试验中的降解速率大约10％(“难以生物降解”)。相反，令人惊奇地测得，本发明化合物在28天内的降解率大于60％(“可生物降解”)。实施例9：生物聚集能力的测定
生物聚集势以物质在辛烷醇/水混合物红的分配系数给出，并用log Po/w表示。该此数值按照OECD 107(振动烧瓶法)(vibratingflask method)测定。这里所测得的分配系数1og Po/w必须小于3。虽然有时候市售腐蚀抑制剂例如基于脂肪胺的铵盐的值高至大于6，但令人惊奇的是，本发明物质的分配系数显著低于3。
因此，本发明所用的腐蚀抑制剂的生态毒性更易被接受并且更易生物降解，此外还显示出低生物聚集趋势。
Claims (9)
1．至少一种通式Ⅰ化合物或其酸加成盐在原油及天然气的提取、加工、贮藏和运输的过程中用作腐蚀抑制剂的用途：
其中R1,R2和R3彼此独立地代表氢原子或烷基或链烯基基团，R4代表烷基或链烯基基团，和n代表1-5。
2．根据权利要求1的用途，其特征在于所述的腐蚀由所存在的CO2,H2S和/或盐造成。
3．根据前述任一项权利要求的用途，其特征在于使用至少一种式(Ⅰ)化合物，其中：n的定义同上，R1,R2和R3彼此独立地代表氢原子或直链或支链C1-C10-烷基或C2-C10链烯基基团，和R4代表直链或支链C1-C10-烷基或C2-C10链烯基基团。
4．根据权利要求3的用途，其特征在于使用至少一种其中式Ⅰ的化合物，其中R1,R2和R3和n的定义同上，而R4衍生自饱和或不饱和直链或支链C6-C22-脂肪酸。
5．制备通式Ⅰ化合物或其酸加成盐的方法：
其中R1,R2和R3彼此独立地代表氢原子或烷基或链烯基基团，R4代表烷基或链烯基基团，和n代表1-5，其特征在于使通式Ⅱ氨基烷基咪唑：其中R1,R2,R3和n的定义同上，与通式Ⅲ羧酸反应：
其中R4的定义同上，并且，如果合适的话，将所得产物转化为相应的酸加成盐。
6．根据权利要求5的方法，其特征在于反应是在有缩合催化剂存在下进行。
7．根据权利要求5或6的方法，其特征在于在反应过程中有惰性气体通过反应混合物。
8．根据权利要求5或6的方法，其特征在于反应是在能与水形成共沸混合物的溶剂中进行。
9．在原油及天然气的提取、加工、贮藏和运输的过程中抑制腐蚀的方法，该方法包括使用至少一种通式Ⅰ化合物作为抑制剂：
其中R1,R2和R3彼此独立地代表氢原子或烷基或链烯基基团，R4代表烷基或链烯基基团，和n代表1-5。
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