CN1223904A - 烃类变换用催化剂的再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烃类变换用催化剂的再生方法,所述的催化剂含有载体、至少一种贵金属、至少一种附加的金属和至少一种卤素,该方法包括一个燃烧的步骤,然后是氧氯化的步骤,再跟着烧结的步骤,这是一个在含有氧和惰性气体的气体存在下进行燃烧步骤的方法,该方法的特征在于所述的气体还含有至少一种氧化氮NxOy,其中y/x>0.5,所述的方法在200—700℃下,在0.1—4MPa的压力下,在气体中的氧摩尔含量为0.001—20%的条件下操作。本发明所涉及的催化剂用于将烃类转化为芳香族化合物,特别是在石脑油催化重整和由石蜡烃和环烷烃生产芳香族化合物的方法中。按照本发明的处理可以通过保持催化剂的化学性能、组织和机械性能来恢复催化剂的初始性能,从而改善其寿命。

Description

烃类变换用催化剂的再生方法

本发明涉及通过沉积含碳材料使失活的催化剂再生。这些催化剂是基于耐火氧化物，含有至少一种贵金属、至少一种金属促进剂、一种卤素和任选的一种或几种添加的元素。

这种催化剂含有比如铂和沉积在氯化的氧化铝载体上的至少另一种金属，它们长时间以来一直是公知的，广泛地应用于炼油工业，用来进行烃类的转化。它们特别用于石脑油重整和芳烃生产的方法中。重整的方法使得增加由原油蒸馏和其它的炼油方法得到的汽油馏分的辛烷值。芳烃生产的方法给石油化工提供了有用的基础料(苯、甲苯和二甲苯)。这些方法将石蜡烃和环烷烃转化为芳香族化合物。这些方法，由于有助于生产出炼厂加氢工艺所必需的氢气而提高了附加的意义。这两种方法的差别是选择不同的操作条件和原料组成。

由这两种方法处理的典型原料含有石蜡烃、环烷烃和每个分子有5-12个碳原子的芳香烃。另一方面，由密度和它们的重量组成确定了此原料。其氮含量最多为2000ppm，更一般地为最多1000ppm，和最多200ppm。此原料在400-700℃的温度下和本发明的催化剂接触。单位质量催化剂所处理的质量流量为0.1-10kg/h-kg。操作压力固定在大气压至4MPa之间。按照0.1-8.0的摩尔比将一部分氢气循环。

与石蜡烃和环烷烃进行化学转变的同时，在此过程中还进行副反应，因此在催化剂表面上形成了沉积碳。此沉积碳或者说焦碳阻塞了反应物通往催化活性点的通路，导致催化剂活性降低。因此工业上在烃转化一定时间之后，必须除去这些沉积碳。当催化剂进行再生时就进行这样的反应。一种催化剂在其整个使用期内已知要进行多次再生。

从工艺的观点来看，这些催化剂一般用在具有多个反应器的固定床或流动床单元中。在前一种情况下，催化剂被布放在每个反应器中的固定床上，在几个月的时间内进行烃类的转化。当由于焦碳的沉积使催化剂逐渐失活达到界限时，停止向反应器中送入烃类，在用来进行烃类转化的反应器中进行催化剂的再生。在第二种情况下，流动床的催化剂连续地在反应器和再生器之间循环，在再生器中除去焦碳。第二种方法的优点是无须停止单元操作来进行催化剂的再生。

在固定床的方法中，在催化剂的寿命期内平均要进行十几次再生。在流动床的方法中，催化剂要进行更多次的再生(几十次)。

另一种可能的再生方式可用于这两种方法催化剂的再生。此方式包括从反应器中卸出催化剂，在与烃类转化装置不同的装置内进行再生。只是在卸出和再装入催化剂的时间才停止烃类转化。相反，这需要安排两倍数量的催化剂来进行此现场外的再生。

不管是哪种催化剂的操作模式，再生处理总是要包括通过燃烧来除去沉积在催化剂上面的焦碳的步骤。在此步骤之后一般是在氧和氯存在下进行处理的步骤。燃烧步骤是在氧存在下在高温下进行的，会导致形成水和二氧化碳。不幸的是，这些条件会促使催化剂，特别是其载体损坏。决定催化剂寿命期的老化的主要就是在此燃烧步骤中产生的。温度越高、湿度越大则此老化过程越快。

焦碳主要由碳组成。它还含有少量的氢。H和C的摩尔比为0.3-1.0。这些元素形成了稠合的聚芳环结构，其结晶组织的程度根据催化剂的种类和反应器的操作条件而不同。焦碳不是可以明确定义的单一化合物。它更涉及到化合物的组合，这些化合物的稠合程度及在催化剂表面的位置都是不同的。

在焦碳上烃类转化的选择性是很差的。聚集在催化剂上的焦碳的含量可以是很大的。对于固定床单元，此含量一般是2.0％至20.0-25.0％(重量)。对于流动床单元，此值为3.0-10.0％(重量)。

在工业上除去碳一般是通过控制燃烧进行的。在工业实际中，通过监控催化床的温度和在吹过催化剂的惰性气体流中注入一定数量的氧来控制此放热反应。

焦碳的这个燃烧过程可以在大气压和几个MPa的相对压力进行。温度的范围一般是300-600℃。更一般来说，惰性气体是氮气，其摩尔氧含量为百分之几个百分点至几个百分点。通过1kg催化剂的通常的气体流量一般为0.1-20.0m³/h。燃烧时间从几小时到几天。

构成焦碳的碳和氢的燃烧反应产生了水和二氧化碳。根据选择的反应条件不同，燃烧产生的气体中水的摩尔含量可以达到或超过1％。在高温下，这样的湿度会加速催化剂的老化。

在专利EP-0.378,482中叙述了再生方法的一个例子，处于流动床的催化剂相继通过两个径向燃烧区，然后是一个轴向氧氯化区和一个轴向烧结区。

燃烧是在3-8bar的压力下进行的，第一区的温度是350-450℃，第二区的温度是450-490℃。引入第一区的气体是一种惰性气体，它含氧0.01-1％(体积)，并含有至少一部分来自第二燃烧区、氧氯化区和烧结区的气体，该气体在碳酸钠、碳酸钾或除去含氯杂质的相当物质的溶液中洗涤过。在第二燃烧区，氧的比例使得维持催化剂和含氧0.01-1％(体积)的气体接触。

使用的催化剂是有双重功能的，因为它将氯化氧化铝的酸性功能和铂的脱氢功能连在一起。第二种金属的主要作用是促进铂的脱氢活性。在某些情况下，此第二种金属，或者说促进剂还有一个作用是限制在载体表面上铂原子的分散损失。这种分散损失是催化剂失活的另一个原因。氧氯化处理使得金属相重新覆盖上最大分散状态。此处理是在氧和氯存在下，在接近500℃的温度下进行的。

在研究的一组金属促进剂中，有两种具有举足轻重的作用，这就是铼和锡。实际上，这两种金属给铂带来很好的促进效果。使用铼特别使得增加催化剂对于由焦碳沉积引起的失活的稳定性。正是这种催化剂更经常用在固定床方法中。由于得到这种稳定性，在两次再生之间的反应周期时间得以延长。至于锡本身，当在低压下使用时会改善催化剂的性能。与其较差的裂解活性相联系的这种改善，使得在重整中，特别是在低的操作压力下操作的连续再生方法中得到更好的收率。

制备在本发明中使用的催化剂常用的载体选自元素周期表的第Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ族金属的耐火氧化物。这可能涉及结晶的硅铝酸盐，比如沸石，但更经常使用的是具有通式Al₂O₃-nH₂O的氧化铝。其比表面为150-400m²/g。这些分子中n为0-0.6的氧化物在传统上是通过氢氧化物进行控制脱水得到的，在这些1≤n≤3的氢氧化物中，最普通的是勃姆石(n=1)、三水铝矿石和三羟铝石(n=3)。按照处理的热液条件不同，由这些氢氧化物可以得到多种氧化物，即过渡的氧化铝，称它们为ρ、γ、η、χ、θ、δ、κ和α型，它们之间的差别主要是组织和它们的晶体结构不同。当在水存在下进行热处理时，这些不同的型式可以在它们之间按照复杂的演变关系发生演变，完全取决于处理的操作条件。密度最大、比表面和酸性几乎为0的α型在高温下最稳定。对于重整催化剂来说，最经常使用γ型的过渡氧化铝，因为其酸性和热稳定性的性能能够平衡。

这种γ型氧化铝最终转化为α型的最有利条件无可争议的是在焦碳燃烧时所碰到的高温下，潮湿的氧化条件。正是在这个阶段，催化剂经历了其老化的关键过程。一般说来，新鲜催化剂的比表面接近250m²/g。在寿命结束时，这个值至少减少100m²/g。

因此，所有能够降低这个再生阶段苛刻程度的因素，特别是降低燃烧温度，只能对催化剂有更长的寿命有好处。

这些催化剂表现为挤出物或小球形，其尺寸足以让它们很容易地通过气体反应物和产物。这些催化剂在流动床单元中，特别是由于摩擦而磨损促进形成粉尘和更细的颗粒。这些更细的颗粒扰乱气流，迫使增大入口压力，在某些情况下甚至终止单元的操作。再有，在流动床中，这种渐进的磨损会扰乱催化剂的循环，必须经常补足新鲜催化剂。载体中的γ型氧化铝逐渐转化为α型伴随着致密化现象，这就减小了催化剂小球或挤出物的机械内聚力。这减小了对于摩擦损耗的机械抵抗。当催化剂通过燃烧区的时候，产生γ氧化铝的转变，燃烧的温度越高，这个转变就越快。因此，在焦碳燃烧时发生的老化加速了催化剂小球或挤出物的机械破损。

因此，很清楚的是，所有能够尽可能减小处理的苛刻程度的改进，对于延长这些催化剂的寿命都是极为重要的。特别是，所有能够降低燃烧温度，而又不降低燃烧速度的措施，都是很有意义的。

本申请人进行的研究工作导致意外地发现，当在至少一种属于氧化氮类化合物存在下，进行重整或生产芳烃的催化剂再生时进行的燃烧步骤，能够显著改善这些催化剂的寿命。

更准确地说，本发明涉及重整或芳烃生产的催化剂的再生方法，所述催化剂含有载体、至少一种贵金属、至少一种附加的金属和至少一种卤素，该方法包括一个燃烧的步骤，然后是氧氯化的步骤，再跟着烧结的步骤，这是一个在含有氧和惰性气体的气体存在下进行燃烧步骤的方法，该方法的特征在于所述的气体还含有至少一种氧化氮NxOy，其中y/x＞0.5，所述的方法在200-700℃下，在0.1-4MPa的压力下，在气体中的氧摩尔含量为0.001-20％的条件下操作。

按照本发明的NxOy族化合物具有的摩尔比y/x大于或等于0.5。其化学式是比如NO、N₂O₃、NO₂、N₂O₄、N₂O₅、N₂O₆。优选使用NO和NO₂。这些化合物按其原形或其无机或有机前体的形式使用。通过在催化剂燃烧的条件下热分解或者通过一个电磁室或等离子体，该前体就释放出至少一种这些化合物。在这些无机前体中，可以举出硝酸根NO₃ ^-和亚硝酸根NO₂ ^-阴离子水溶液中的酸和盐，或者硝酰基NO₂ ⁺、亚硝酰基NO⁺或铵基NH₄ ⁺阳离子。也可以使用气体氨或氨水溶液。在有机前体中，作为例子可以举出含有硝基NO₂、亚硝基NO或含有氨基NH₂或铵NH₄ ⁺的化合物。无机前体或有机前体都可以以原形使用，或者在溶剂中的溶液形式使用。加入的前体的数量是这样计算的，即按照本发明在气体中氧化氮的摩尔含量要足够。如果前体直接加到燃烧区，这时燃烧阶段的温度至少要等于氧化氮前体的分解温度。也可以在燃烧区外面分解前体，将得到的气体引入燃烧区。

一种或几种按照本发明的氧化氮族化合物或者氧化氮族化合物的前体可以和燃烧使用的气体混合，或者直接注入到燃烧反应器中。它们可以连续或间歇地引入。它们也可以与预先经燃烧再生的物料体接触。这种接触可以通过比如将物料体浸入气体或可溶盐比如硝酸盐的溶液，或者将含有一种或几种氧化氮的气体通过物料体，或者按照先有技术的专业人员所公知的其它技术。在这些情况下，燃烧阶段的温度应该至少等于氧化氮前体的分解温度。

按照本发明的燃烧处理涉及再生催化剂的固定床、流动床或流化床。燃烧气体可以穿过或以环流流过这些催化剂床。在第一种情况下，燃烧气体可以以轴向流或径向流穿过使用的反应器。在第二种情况下，可以涉及在现场外再生时使用的旋转烘箱式反应器。

在本发明中为了进行燃烧使用的气体主要含有惰性气体和氧气。对于相对焦碳的燃烧反应呈惰性的气体，优选氮气，但是使用其它的惰性气体比如氦气或氩气也是可以的。氧的摩尔含量可以为0.001-40％，优选0.1-40％，更优选0.1-25％。氧化气体优选氧气或其前体。在氧的前体中，作为例子可以举出臭氧和双氧水。空气是优选使用的。在可能出现的燃烧阶段出口气体循环使用的情况下，可以含有不同含量的其它含碳燃烧排出物，比如二氧化碳还有水。最后，这些气体还可以含有其它的化合物比如用来限制在燃烧的过程中催化剂脱氯用的少量添加的含卤素化合物。但一般说来，燃烧阶段出来的气体是经过洗涤的，在大多数情况下是至少部分被干燥过的。

这种气体的比流量为0.1-200m³/h-kg催化剂。此流量优选1-30m³/h-kg。按照本发明燃烧的相对压力为0.1-4MPa，优选0.1-1.5MPa。

无论一种或几种氧化氮族化合物或其前体的加入方式如何，加入的数量例如以氧化氮相对于用于燃烧与催化剂接触的气体的摩尔比来表示。此摩尔比可以为0.001-20％，优选0.01-5％。一般说来，在气体中不需要更高的氧化氮的含量，一般1-5000ppm就足够了，更好是1-2500ppm，甚至1-1000ppm。我们还倾向于降低此含量至低于500ppm，最好是1-400ppm，也可以小到1-300ppm，1-200ppm或1-100ppm同样也足够了。

燃烧阶段的温度范围有利地倾向于300-600℃，优选320-550℃的温度区间，或者更是400-550℃。按照本发明的燃烧时间为0.1-50h，优选0.2-3h。

燃烧阶段可以在固定床或流动床的一个或几个燃烧区中进行。一般本发明可以在重整催化剂再生的不同方法中使用。

本发明应用于在前述的在先有技术的叙述的催化剂，但是也可以应用于含有结晶硅铝酸盐比如沸石的催化剂，它们可以与耐火氧化物如氧化铝混合，也可以不与其混合。

本发明的优点是大大降低了有机材料氧化的起始和终了温度。它避免了与局部高温有关的物理-化学转化，这就改善了催化剂的寿命及其机械抵抗力。正如实施例所显示的，使用本发明的方法可以降低燃烧温度至少20℃，一般至少30℃，甚至在一些实施例中至少50℃。通常显示出降低20-70℃。

本发明的另一个优点是其成本低。引入氧化氮是不贵的，特别是在这些化合物是以硝酸或硝酸盐型前体或以焚烧产生气体的形式(比如燃烧天然气)引入的情况下。

当在催化剂再生阶段在工业单元中可以很简单地使用本发明的方法。比如对于半再生性或再生性的方法，当再生重整催化剂时，可以将NO或硝酸加入到进入燃烧区的气体中。同样，在顺序再生或连续再生的方法中，可以将NO或硝酸加入到燃烧区的上游。本发明的方法也可以用于现场外的再生，这就是说，比如在催化剂再处理的专门公司中。也完全可以在燃烧炉的上游引入氧化氮前体的试剂，可以用穿透床、环流床沸腾床或用先有技术的专业人员所公知的其它方法。

在下面我们将说明本发明，但是完全不限制其范围。

制备催化剂A和B

催化剂A按照先有技术制备。将数量为100g的比表面为210m²/g的氧化铝载体浸入500mL盐酸水溶液中。让该固体与溶液接触3小时，然后使其干燥。在固体中加入600mL含有氯铂酸和铼酸铵的溶液，在含氯的干燥产物上浸渍铂和铼。让固体与溶液接触6小时，然后在120℃下干燥1小时，最后在530℃下在空气中烧结3小时。该催化剂A含有铂0.23％(重量)、铼0.25％(重量)和氯1.2％(重量)。

催化剂B也按照先有技术由100g的同样氧化铝载体制备。在与500mL的盐酸水溶液接触3小时以后，使该固体干燥。在固体中加入600mL含有六氯铂酸和氯化锡的溶液，在含氯的干燥产物上浸渍铂和锡。让它们接触6小时，然后在120℃下干燥1小时，最后在530℃下在空气中烧结3小时。催化剂B含有铂0.25％(重量)、锡0.14％(重量)和氯1.2％(重量)。其比表面为204m²/g。

催化剂的失活

通过在如下条件下结焦使催化剂A和B失活：

催化剂A：将5g催化剂A加入到等温管式反应器中，在510℃下在10dm³/h的氢气下还原2小时。在注入原料正丁烷之前，在流量为10dm³/h的氢气和硫化氢(摩尔比100)下进行硫化阶段。

然后在反应器中注入由纯正丁烷组成的原料，其操作条件分别如下：

-温度         ：510

-压力         ：0.1MPa

-氢/烃摩尔比  ：0.5

-物料质量流量/催化剂质量    ：2h^-1

-寿命                       ：4h

催化剂B：在与催化剂A相同的条件下进行此催化剂的加料、还原和测试，只是在注入物料之前不进行预硫化。

在注入物料时期的终了，催化剂A和B分别含有6.7％(重量)和6.1％(重量)的碳。

实施例1：再生的比较处理

将5g的结焦催化剂A加入到等温管式反应器中，然后用50dm³/h的氮气流量吹扫。将催化剂的温度升至燃烧温度。进行两次实验：对于第一次，此燃烧温度固定在420℃，对于第二次，是450℃。这时在1小时内注入流量830dm³/h的氮/氧混合物，含氧0.7％(体积)来进行特别所谓的燃烧。在表1中给出如此得到的碳的含量

表1

燃烧温度℃	420	450
			碳含量％(重量)	4.4	2.9

实施例2：按照本发明的再生处理

将5g催化剂用在前一种情况下相同的方法进行处理，但是在烧焦阶段使用的含氧0.7％(体积)的氮/氧混合物中每小时加入0.417mL的浓度1N的硝酸。

假设硝酸完全分解，这时气体中氧化氮的含量在常温下重新计算为200ppmv。在表2中报告了碳含量，它明显地指出了硝酸对烧焦效果的促进作用。

表2

燃烧温度℃	420	450
			碳含量％(重量)	2.1	0.9

实施例3循环再生的对照处理

将数量为9g的比表面等于204m²/g的催化剂B加入到在大气压力下操作的适合于进行结焦循环和在类似于工业条件下再生的的等温管式反应器中。

预处理：首先，在干燥空气流下，在500℃下烧结该催化剂30分钟，然后用氮气吹扫15分钟，最后用流量9dm³/h的氢气在500℃还原1小时。

结焦阶段：在500℃下注入13.5g/h的甲基环戊烷和0.27dm³/h的氢气。在此阶段末尾，催化剂含碳8.2％(重量)。然后将温度降至470℃，在氮气下吹扫反应器。

再生：在470℃下注入40dm³/h的氮/氧混合物进行烧焦2小时。在排出的气体中测量产生的二氧化碳表明在此条件下完成了燃烧。然后在500℃下用流量9dm³/h的干燥空气让催化剂进行氧氯化处理1个小时，在该空气中每小时注入18mm³的1,2-二氯丙烷和95mm³水。在注入氯化试剂和水以后，在相同流量的干燥空气流量下，让催化剂在500℃下放置30分钟。在用氮气吹扫反应器之后，按照前面叙述的条件还原该催化剂，进行新的一期结焦。

在重复了50个这样的循环以后，用试样B测定的比表面等于175m²/g。催化剂比表面明显地降低表明在这些个操作循环后催化剂发生了老化。

实施例4按照本发明的循环再生处理

在与实施例3相同的条件下相继进行结焦-再生循环，只是在烧焦阶段是在较低的420℃下进行的，而且使用的是含氧化氮200ppm(mol)的氮/氧混合物。氧化氮以硝酸的形式连续地注入。

在此条件下进行50次循环以后，按照本发明再生的催化剂B的比表面等于194m²/g。这个数值明确地高于在前一个实施例中叙述的用先有技术的燃烧方法再生的催化剂的数值。

这很好地说明了属于氧化氮族的化合物对于焦碳燃烧的促进作用。这个促进作用使得可以使用更低的燃烧温度，这就减缓了催化剂的老化，因此增加了催化剂的寿命。

Claims (11)

1．重整或生产芳烃用的催化剂的再生方法，所述的催化剂含有载体、至少一种贵金属、至少一种附加的金属和至少一种卤素，该方法包括一个燃烧的步骤，然后是氧氯化的步骤，再跟着烧结的步骤，这是一个在含有氧和惰性气体的气体存在下进行燃烧步骤的方法，该方法的特征在于所述的气体还含有至少一种氧化氮NxOy，其中y/x＞0.5，所述的方法在200-700℃下，在0.1-4MPa的压力下，在气体中的氧摩尔含量为0.001-20％的条件下操作。

2．按照权利要求1的方法，其中的氧化氮是NO或NO₂。

3．按照前面所述的权利要求中的一项的方法，其中在进行燃烧阶段前，物料体与至少一种氧化氮前体接触，该燃烧阶段的温度至少等于该氧化氮前体的分解温度。

4．按照权利要求1或2中之一的方法，其中在助燃的气体中引入至少一种氧化氮前体，该燃烧阶段的温度至少等于该氧化氮前体的分解温度。

5．按照权利要求1、3或4中之一的方法，其中所述的前体选自硝酸根或亚硝酸根的酸或盐、硝酰基、亚硝酰基或铵阳离子的盐、含有硝基、亚硝基、氨基或铵的烃类化合物。

6．按照前面的权利要求中之一的方法，在320-550℃的温度下操作。

7．按照前面的权利要求中之一的方法，其中氧气的摩尔含量为0.1-40％。

8．按照前面的权利要求中之一的方法，其中氧化氮的摩尔含量为1-5000ppm。

9．按照前面的权利要求中之一的方法，其中氧化氮的摩尔含量为1-1000ppm。

10．按照前面的权利要求中之一的方法，其中催化剂在流动床中流动。

11．按照权利要求1-9中之一的方法，其中催化剂在固定床中。