CN1223852C - 确定电位测量探针的剩余工作时间的方法、实施该方法的装置及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种确定电位测量探针的剩余工作时间的方法，所述测量探针包括电解质(110)以及初级参考元件(106)和次级参考元件(108)，这些参考元件的布置方式使得从测量探针的开口(112)开始推进的电解质的消耗(148)到达次级参考元件，然后到达初级参考元件。根据本发明，初级参考元件和次级参考元件之间的电位差(V₁₂)被监控以满足一预定容限标准。在所述容限标准被背离时，确定从测量探针投入使用开始经过的基本工作时间段，并据此计算该剩余工作时间。

Description

确定电位测量探针的剩余工作时间的方法、实施该方法的装置及其应用

技术领域

依照权利要求1的前序所述，本发明涉及一种确定电位测量探针的剩余工作时间的方法。另外，本发明的范围还包括实施该方法的装置以及该装置的用途。

现有技术状况

在电位法测量离子浓度或还原电位方面已广泛使用的测量探针装配了多孔材料膜片。膜片用于使测量探针内容纳的通常为液态形式的参考电解质和/或桥电解质与测试溶液接触。特别是在化学或微生物过程监控和过程控制应用中，膜片遭受污染，会使测量结果出错。

DE3405431 C2中披露的另一种测量探针没有膜片，效果显著的是，该探针不太容易受到污染。它有一个电绝缘材料制成的外壳，外壳至少有一个容纳着参考元件和电解质的封闭空间。外壳至少有一个开口，通过该开口可使电解质与外壳外部的液态溶液接触，即与要实施测量的介质接触。外壳内部的封闭空间填充着可离子渗透的、微孔高粘度聚合物，这些聚合物与电解质结合，构成测量探针的填充物。这种结构类型能保证：即使在溶液受到严重污染时，参考元件处测得的电位也能高度恒定。另外，测量探针能效果显著地耐受超过10巴的压力水平。

已知前述测量探针存在以下问题：随着探针累积工作时间的推进，聚合物中在开始时容纳的电解质将逐渐迁移到测试液中，从而导致外壳内部聚合物中分布的电解质渐渐不足起来。该聚合物内程度日益加重的电解质不足也称为测量探针的老化过程，它产生以下不理想效果：当电解质不足最后到达参考元件时，将使参考元件上测得的电位产生变化。因此为了避免获得错误测量结果的风险，必需监控测量探针的老化过程。具体而言，应当有能力提前检测电解质不足何时达到参考元件、即检测留下足够时间量让探针继续工作的时刻。

依据DE3405431 C2，检测电解质不足发展变化的问题可利用电解质来解决，该电解质由均匀分散的中性盐颗粒悬浮液构成，中性盐水溶液中的离子迁移数相等。聚合物和中性盐悬浮液一起形成凝胶，凝胶外观因悬浮液中存在的盐粒而呈浑浊状。当浑浊随老化过程的推进而逐渐消失时，就可通过目视来检测测量探针的老化状态。浑浊度降低的原因在于，悬浮中性盐颗粒不断进入溶液，直至达到基本不剩悬浮颗粒的最终状态，结果浑浊度大大降低。已经发现，老化过程中，在均匀悬浮了中性盐颗粒的浑浊凝胶部分和中性盐颗粒已进入溶液的较澄清部分之间会形成清晰可见的边界。可通过目视观察确定该边界从外壳中的开口向参考元件推进的状态。根据边界的当前位置和推进速度，可以得出当前老化状态和老化速度的结论，由此就可预测出测量探针的剩余工作时间。

但是，依照DE 3405431 C2的测量探针存在几个缺点。为了监控老化状态并确定探针的剩余工作时间，必需能清晰地看到测量探针封闭空间内部。这就排除了用不透明的材料来制造外壳，但对于透明外壳而言也出现一个问题，即，要是透明外壳被表面沉积物污染的问题。如果封闭空间内的凝胶例如因侵入有色物质或有脏颗粒从测试液中渗入进来而变色或受到污染，实际上就会导致不可能目视检测电解质不足的边界，这就产生了另一严重问题。还必需将以下问题视为缺陷：为了让边界可见，需让电解质成为均匀分散了中性盐颗粒的悬浮液，并让中性盐水溶液中的离子迁移数相等，同时满足排除测量探针使用其它种类电解质的条件。

发明内容

本发明的目的是提出一种确定剩余工作时间的改进方法，它不存在上面提到的那些缺点。本发明的进一步目的是提供一种实施上述方法的装置，并提出了该装置的应用。

前述目的可通过权利要求1限定的方法、权利要求15限定的装置以及权利要求16限定的装置的应用来实现。

依照本发明的方法用于确定测量探针中还剩多少工作时间，测量探针包含有电解质以及初级参考元件和次级参考元件，这些参考元件被布置成能让从测量探针中的开口开始推进的电解质不足在到达初级参考元件之前先到次级参考元件。在本发明的方法中，要对照预定的容限标准来监控初级参考元件与次级参考元件的相应电位之间的差值。当监控结果不再满足该容限标准时，就从探针投入使用时开始确定已过工作时间，并将该已过工作时间用作计算剩余工作时间的基础。

利用本发明的方法，测量探针内的封闭空间无需通过目视观察而看到。因此，该方法还特别可用于外壳不透明的测量探针，或者用于安装在探针固定组件中的测量探针。另外，该方法还可用于探针外壳会被污染物覆盖的情况下的测量探针，就象将测量探针用于污物或者泡沫样品溶液的情况那样。此外，当不再要求电解质不足区域的边界可见时，因为对电解质的选择不再受以下要求限制：要使用均匀分布的中性盐颗粒的悬浮液以及中性盐的水溶液中的离子迁移数相等，因此本发明方法的应用范围还可以进行扩展。特别是，本发明的方法还可用于这样一种测量探针：其电解质包括适当溶剂内中性盐的饱和或近饱和溶液，例如氯化钾在水中的近饱和溶液。利用确定从探针投入工作开始到不再满足容限标准时经过的工作时间、并用该已过工作时间作为计算剩余时间的基础的原理，就可以考虑实际应用工作条件下的测量探针老化速度，由此提供了更为可靠的剩余工作时间预测。

依照本发明的装置包括电位测量探针，该探针有电解质以及初级参考元件和次级参考元件，其中参考元件被布置成能让从测量探针的开口开始推进的电解质不足在到达初级参考元件之前先到次级参考元件。该装置还包括：确定从测量探针投入工作时起经过的工作时间的单元，监控初级参考元件与次级参考元件间的电位差的单元，以及计算测量探针剩余工作时间的装置。可在显示装置上显示计算结果，和/或通过常规的单元部件对该结果作进一步处理。

依照本发明的装置可方便地用于过程监控和/或过程控制应用。

在从属权利要求中描述了本发明的优选实施例。

依照权利要求2的实施例，检测到的对容限标准的背离触发警报信号。例如，警报信号可采取光学和/或声学指示方式，特别是设计了适当步骤的讯息，例如维护或者替换测量探针。

权利要求3要求基本上连续地监控电位差。作为一种选择方式，权利要求4包括以间歇的时间间隔监控电位差，例如周期性地监控电位差。

权利要求5在电位差监控过程中加入了信号滤波的利用。如果随时间变化的电位差受波动和噪声干扰的影响，这就特别有利。

原则上，设定容限标准或者明确表达出关于应被视为背离容限标准的定义存在几种可能方式。根据权利要求6，背离容限标准发生于电位差的绝对值偏离预定容限范围的时刻。根据权利要求7，将背离容限标准定义为电位差一阶时间导数的绝对值穿过一个或多个预定容限值的情形。这表明，将电位差作为时间的函数来监控。根据权利要求8，将背离容限标准定义为电位差二阶时间导数的绝对值穿过一个或多个预定容限值的情形。

原则上，利用基本时间段计算测量探针的剩余工作时间存在几种方式，所述基本时间段代表着从探针投入使用开始到背离容限标准时所经过的工作时间量。例如，可通过基本时间段乘以预定系数来计算剩余工作时间。权利要求10包含了这样一种方便的原理：在背离了容限标准之后，相对预定的警报标准监控电位差，在背离了警报标准之后，将剩余工作时间设定为零。权利要求11加入了以下特定技术特征：背离警报标准时触发警报信号。包含警报标准的实施例提供了对操作安全性的补充测量，特别是避免了在电解质不足到达初级参考元件之后继续使用测量探针的风险，上述情形发生于未注意到或者忽视了剩余工作时间指示的情况。

与容限标准类似，还存在其它几种不同的可行方式设定警报标准，或者明确表达关于应被视为背离了警报标准的定义。权利要求12到14包括了有关警报标准的优选实施例。

附图的简要说明

下面将参照附图进一步给出对本发明实施例的详细描述，其中：

图1表示测量探针的纵向剖面图，所述探针被构造成参考电极；

图2表示测量探针因切掉中部而被缩短的纵向剖视图，它带有加长的电解质不足前进路径；

图3表示另一测量探针上部的纵向剖面图，它带有加长的电解质不足前进路径；

图4表示两参考元件的电位以及电位差的例子，电位差是已过工作时间的函数；

图5表示图4的电位差的绝对值，它是已过工作时间的函数；

图6表示电位差的一次导数的绝对值的例子，该电位差是已过工作时间的函数；以及

图7表示电位差的二阶时间导数的绝对值的例子，该电位差是已过工作时间的函数。

本发明的实施例

图1表示构造成参考电极的测量探针，它有一个通常被称为电极轴的管状外壳2，它由电绝缘材料构成，例如玻璃或者诸如聚芳醚酮(PAEK)、特别是聚醚醚酮(PEEK)的聚合物材料。外壳2围出一个封闭空间4，该空间内容纳有初级参考元件6、次级参考元件8、以及电解质10。外壳2有一个开口12，这样当测量探针浸到样品溶液(未示出)中时，能让电解质10与样品溶液接触。在所示例子中，开口12被形成为一个位于外壳2的端部14中的通孔。封闭空间4中填充了离子可渗透的高粘度微孔聚合物材料，该材料与电解质8结合，形成填充物16。为了防止填充物16通过开口12从外壳中掉出来，填充物在测量探针的正常工作温度范围下应当是高粘性的，或者甚至为固态。作为满足该标准的聚合物填充物，丙烯酰胺和N，N¹-亚甲基-双丙烯酰胺的共聚物已经过试验并得到验证。

初级参考元件6形成一个一端开口的筒套18，它装着电位已知的初级电极20。例如，将初级电极构造成Ag/AgCl电极，该电极带有浸在初级电解质24中的氯化银导线22。为了防止初级电解质24从筒套18的开口端26中跑出来，可将初级电解质24封闭在离子可渗透的微孔聚合物中，该聚合物优选与填充物16的材料相同。在与开口端26远离的那端，初级参考元件6有一个插入式接触件30，该接触件通过导线28(例如铂线)与初级电极20连通。插入式接触件30用于形成与测量探针头部32中包含的电路元件或外壳外部的元件连接。另外，初级参考元件6还包括密封塞34，密封塞例如由玻璃或者聚合物制成，用以防止插入式接触件30与初级电解质24接触。如果需要，可为初级参考元件6设置横向开口，以此代替筒套18端部设置的开口26。

作为本发明的例子，图1所示的测量探针有一个次级参考元件8，它与初级参考元件6大体类似。因此，次级参考元件8也有一个筒套36和次级电极40，筒套有一开口端38，而次级电极被构造成Ag/AgCl电极，该电极带有浸在次级电解质44中的氯化银导线。次级电解质44封闭在离子可渗透的微孔聚合物中，该聚合物优选与填充物16的聚合物材料相同。另外，次级参考元件8有一个通过导体46(例如铂线)与次级电极40连通的插入式接触件48。插入式接触件48用于建立与测量探针顶部32容纳的电路元件或者外壳2外部的元件的连接。另外，次级参考元件8包含例如由玻璃或者聚合物制成的密封塞50，用以防止插入式接触件48与次级电解质44接触。

正如由图1所见到的，在测量探针中，初级参考元件6和次级参考元件8位于平行且交错的位置，初级参考元件6的开口端26比次级参考元件8的开口端38离开口12更远。正如下面要进一步详细讨论的内容，交错排列有以下效果：电解质不足区域54的推进前沿边界52在到初级参考元件6之前将先到次级参考元件8。

作为一个优选的选择，电解质10、初级电解质24和次级电解质44包括氯化钾水溶液中的微粒氯化钾悬浮液。悬浮氯化钾的比例应至少为30％，相对聚合物的干重而言它可高达1500％。其优选范围介于100％到800％之间，200％到400％是最优选的。还可利用氯化钾的部分水溶液代替水溶液，例如水与甘油或甘醇的混合物中的氯化钾溶液。它起到降低水的部分蒸汽压的效果，这在高温应用方面是特别理想的。可以选择的是，电解质10和/或初级电解质24和/或次级电解质44可与聚合物一起形成固相电解质。

随着测量探针的老化状态因累积工作时间的增加而不断发展，一开始包含在填充物16中的电解质10、即钾离子和氯离子部分会越来越多地迁移到样品溶液中。结果，电解质不足区域54在封闭空间4内发展，区域54的前沿分界面52沿离开开口12的方向朝测量探针内部推进。边界52代表着其中所有悬浮氯化钾颗粒已完全溶解的填充物16的电解质不足区域54与仍含氯化钾颗粒的非不足区域56之间的边界线。

例如，人们还可利用水中氯化钾的近饱和溶液(浓度为大致为3摩尔)来代替KCl颗粒悬浮液。但是，这有一个缺点：测量探针的工作时间更短，这是因为分布在填充物16内的氯化钾的起始量小于悬浮液形式的电解质的情况。在图1的例子中，电解质不足区域的前沿边界52基本上沿外壳2的纵轴A推进。如图1所示，在边界52到达并已通过次级参考元件8的开口端38后，次级参考元件8的内部将在次级电解质44方面变得不足。这将引起先前恒定的次级电极40的电位V₂变化。随着测量探针的继续使用，边界52将推进到初级参考元件6，在此它会引起初级电极20的电位V₁发生变化。

图2表示电解质不足的前沿边界的推进路径已变得非常长的测量探针。测量探针有一个由电绝缘材料构成的管状外壳2，所述材料例如玻璃或者诸如聚芳醚酮(PAEK)之类的聚合物材料，其中特别是聚醚醚酮(PEEK)。外壳102内的封闭空间104装着初级参考元件106、次级参考元件108、以及电解质110。外壳102的端部114有一开口112。封闭空间104内填充着离子可渗透的高粘度微孔聚合物，该聚合物与电解质110一起构成填充物116。优选的是，填充物116具有与图1例子相同的成份。

如图2所示，初级参考元件106被构造成一个具有内管118的筒套，内管基本上平行于外壳102延伸，在它的一端有一个开口，其定位使得内管118的开口端120面向与测量探针外壳102的开口112相反的方向。初级参考元件容纳着具有已知电极电位的初级电极122。在所示例子中，初级电极是带有银线124的Ag/AgCl电极，所述银线的末端被氯化，并浸在初级电解质126中。为了防止初级电解质126从内管118的开口端120逸出，要将电解质封闭在离子可渗透的微孔聚合物的小孔中，所述聚合物优选与填充物116的材料相同。银导线124的被氯化端部128被方便地布置成与内管118的封闭端130相邻。引线132(例如铂线)通过位于外壳102的头部134内的密封件136将银线124与外部插入式接触件138连接起来，所述密封件例如玻璃或者塑料密封件。

将次级参考元件108布置在靠近内管118的开口端的位置，次级参考元件有一个带有银线142的次级电极140，所述银线的端部经过了氯化处理。氯化后的银线浸在靠近内管118的开口端120的那部分初级电解质126中。由此，该情况下的初级电解质还用作次级电解质。次级电极140通过穿过外壳102的头部134的密封件136延伸的引线144与外部插入式接触件146相连。

在图2的例子中，电解质不足区域从开口112开始沿以下路径推进：先向上通往内管118的开口端，然后转为向下方向，一路上继续通过内管，进入靠近封闭端130的区域。图2表示了电解质不足部分的前沿边界148已发展到内管118内部的情形。

作为前述布置方案的可选择方式，图3表示将次级电极140a布置在筒套管118外部的结构。优选的是，带有氯化端部的银线142a浸在紧靠内管118的开口端120外部的那部分电解质110中。

人们可以用导电迹线形式的电极来代替附图所示的导线电极，其原理在本质上是公知的。在前述的任何一个实施例中，可将这种迹线淀积到筒套形参考元件的内、外壁表面或者探针外壳的内壁表面上。

除了为测量离子浓度或氧化还原电位而设计的前述实施例外，还可以将本发明的测量探针组合在单杆测量链中。该情况下，需将测量电极(例如pH电极)加到该测量探针上。作为一种优选结构，可将测量电极布置成例如在DE 3405431 C2的图4中所示的环形参考电极内部纵向延伸的中央管道。

在本发明的方法中，可依照下面紧接着的描述来确定图2的测量探针的剩余工作时间。该方法可类似地用于其它的同种通用型测量探针。

在利用测量探针工作过程中，可按照传统方式将初级参考元件106用于按照给定程序实施电位测量，例如可用于过程监控和/或过程控制应用。由于初级电极122的电位V₁用作测量的参考电位，因此该电位应当尽可能恒定。但是，当电解质不足区域的前沿边界表面148到达初级电极122时，就不再满足该条件。为了对该不理想情况提供充分提前的警报，本发明提出了以下原理：监控次级电极140的电位V₂，或者更具体而言是监控电位差V₁₂＝V₁-V₂。可连续或以间歇的时间间隔(例如周期性地)监控V₁₂。

图4表示电位V₁和V₂以及电位差V₁₂的例子，这些参量是图2的测量探针的已过工作时间t的函数。这些曲线图表示三个不同时间段A、B和C的图形，下面将对它们进行解释。

在新或再生测量探针投入使用的时间t＝0之后，不足边界148位于紧邻开口112的位置。如果初级电极122和次级电极140的结构基本类似，它们的相应电位V₁和V₂将大致相等，电位差V₁₂小到可以忽略。但在实践中，由于初级电极和次级电极之间存在某些差异，因此早已在开始时就至少存在一个很小的电位差V₁₂。在图4的例子中，V₁和V₂开始时都是负的，电位差V₁₂为负值V_A。只要不足边界148位于开口112与次级电极140之间的区域内，电位V₁和V₂以及电位差V₁₂就基本上保持恒定。该情形是图4中时间段A的特征。

在探针经历了一定长度的工作时间之后，随着不足边界接近次级电极140，次级电极的电位V₂开始改变，然后在不足边界已超过次级电极之后，该电位呈现一个新的、基本恒定的值。在图4的例子中，V₂的新值为正值。同时，电位差V₁₂经过从初始值V_A到新值V_B的第一个梯状过渡。在接下来的时间段B中，电位差V₁₂基本上保持恒定。在该时间段内，不足边界148位于次级电极140和初级电极122之间的区域内。它对应图2所示的情形。

当不足边界148到达初级电极122时，电位V₁发生改变。在所示例子中，该变化呈梯状增加形式。因此，电位差V₁₂也经历相应变化，在图4的例子中，该变化显现为从值V_B到值V_C的第二梯状过渡。

从前述例子可以总结出，电位差V₁₂的第一阶梯变化表示不足边界已到达次级电极，因此它可用作初级电极电位即将产生不良变化的预先警报。预先警报发生时，预先警报时间基本上等于时间段B。时间段B一方面取决于两参考元件彼此错开的距离L，另一方面取决于不足边界推进的速度。而该推进速度又取决于测量探针的材料性质和工作条件。

在测量探针的工作过程中，可根据预定的容限标准监控电位差V₁₂。当电位差V₁₂不再满足容限标准时，就将基本时间段t_G定为从探针投入使用开始经过的工作时间。根据其目的，容限标准被设置而使得大致在电解质不足区域的前沿到达次级电极的时刻产生该标准的背离。对于图4的例子，容限标准由此被设置而使得在电位差V₁₂的第一阶梯变化区域内发生标准背离。在确定了基本时间长度t_G后，随着基本时间长度的变化计算该测量探针的剩余工作时间Δt_R。与本发明原理相符的是，设计该计算以使得在剩余工作时间Δt_R末尾、即在时间t_A＝t_G+Δt_R的时刻，电解质不足区域的前沿还没有推进到初级参考元件、即还未发生电位V₁的不良变化。因此，对于图4的例子，剩余工作时间Δt_R应明确地不要长于时间段B。

为了保证测量探针工作可靠，应当在基本时间结束后、但决不能迟于剩余工作时间Δt_R结束时采取一些适当措施，例如替换探针或者让填充物再生。作为优选特征，背离容限标准就会触发警报信号，该信号指示需要服务措施，例如是光学和/或声学指示。特别有利的是，如果将剩余工作时间与警报信号一起指示出来，就可以在启动服务措施之前根据计划完成当前进行的过程。

以下讨论涉及便利的容限标准的操作定义和计算剩余工作时间的过程。在其它因素中，这些定义是基于随时间的过去而监控某些量。尽管在以下所述中，将这些时间相关量作为连续函数来讨论，但可将这些结论类似地用于函数值是在离散的各点处确定的函数。具体而言，在参考离散列表函数时，应当将下面参照连续函数使用的微商意义上的术语“时间导数”理解为差商。还可将对该术语的类似理解应用于信号平滑和信号滤波过程。

原则上，可将对容限标准的背离定义为电位差V₁₂经过高于或低于预定容限值的点。但是，需要考虑的是，电位差在开始时可为正或负，这取决于初级和次级电极各自的类型和特征。另外，电位差的第一个阶梯变化可产生正或负值，电位差的绝对值|V₁₂|可以增加或减小。因此适当的是，可将绝对值|V₁₂|对预定容限范围的偏离用作监控标准。原则上，可通过容限上限V_o和容限下限V_u的预定值来定义容限范围。作为选择，可让容限范围与电位差的绝对值|V₁₂|的起始值一致。在图5的例子中，将容限范围定义为以绝对值|V₁₂|的起始值|V_A|为中心的容限带。将基本时间段t_G定为已过工作时间，直到|V₁₂|落在容限范围之外的时刻。

在图5的情况下，这是|V₁₂|穿过容限上限V_o的情况。但是，需要强调的是，不足界限到达次级电极时可引起电位差V₁₂减小，特别是在参考元件彼此构造不同且具有相当不同的起始电位V₁和V₂的情况下。该情况下，第一个阶梯变化将使电位差的绝对值|V₁₂|的值更小，因此使绝对值|V₁₂|落到容限下限V_u以下。

另一种可能方式是，通过依据电位差、或者更具体而言是其绝对值|V₁₂|的一阶时间导数dV₁₂/dt(此后称为V₁₂’)，可以确定基本时间段。由于一阶时间导数代表函数变化率，因此只要函数处于大体恒定的值，一阶时间导数的值就基本为零。在函数经历阶梯变化的区域，一阶时间导数经历最大或最小。该情况下，一阶时间导数的绝对值在最大值处达到最高点，它与阶梯变化是否表示函数值的增大或减小无关。图6表示电位差V₁₂一阶时间导数的绝对值|V₁₂’|的时间曲线，其中|V₁₂’|的峰值对应于电位差的阶梯变化区域中的最陡部分。可适当地将对容限标准的背离点定义为电位差的一阶时间导数的绝对值|V₁₂’|超过预定容限值V_o’的时刻。但是，例如通过要求电位差一阶时间导数的绝对值|V₁₂’|先升到第一容限值V_o’以上、接着落到第二容限值V_u’以下，可以定义背离容限标准的条件。

由前述讨论直接可得出，人们还可用二阶时间导数的绝对值|V₁₂”|来代替一阶时间导数的绝对值|V₁₂’|。图7表示在电位差V₁₂第一阶梯变化周围的时间段内，电位差的二阶时间导数的绝对值|V₁₂”|的曲线图。|V₁₂”|的两峰值之间下降到零对应于电位差经过阶梯变化的区域中的拐点。

容限标准的背离点被适当地定义为电位差的二阶时间导数的绝对值|V₁₂”|越过预定的容限值V_o”的时刻。但是，正如上面所提到的，例如通过要求绝对值|V₁₂”|穿过两个或多个容限值，可以定义背离容限标准的条件。

原则上，例如，可独立于基本时间段t_G，而是利用基于以往经验的预定参考值来设定剩余工作时间Δt_R。但是，例如，通过乘以预定系数、在随着基本时间段t_G的变化计算剩余工作时间Δt_R时存在显著优点。这特别提供了考虑当前工作条件的机会，由于它们例如可以使电解质不足的前沿边界的推进格外快或慢。

需要对放大系数m进行选择，以便在计算好的剩余工作时间届满时，电解质不足的前沿还未到达初级参考元件。人们可具体利用次级电极140到初级电极122的路径长度L₂₁和开口112到次级电极140的路径长度L₀₂之间的比值L₂₁/L₀₂作为放大系数m的合适上限。在上下文里的术语“路径长度”不必等于相应位置间的几何距离，但它代表着电解质不足区域的边界148行进的有效路径距离。作为一种安全措施，应选择放大系数m小于前述路径长度比，例如是该路径长度比的90％。当然，并不排除根据以往经验选择放大系数。

为了保证在不能通知电位V₁的变化后不再继续使用测量探针，在已穿过容限标准阈值后，通过根据警报标准继续监控，可以实现额外的安全措施。在检测到已背离了警报标准时，将剩余工作时间设为零，向操作员或过程控制单元提供由测量探针提供的结果不再可靠的信号。警报信号具体可采用需要立即进行服务措施的讯息之形式。警报标准的操作定义可以是与容限标准的定义类似，因为它同样涉及到检测电位差V₁₂的阶梯变化的过程。因此，警报标准又可基于电位差本身的绝对值或电位差的一阶或二阶时间导数的绝对值。

如果剩余工作时间Δt_R的计算出现可疑，例如在没有根据以往经验的参考值以供选择放大系数m的情况狭，或者如果不足边界的推进速度因可变或未知的工作条件而是可变的或未知的，根据该警报标准监控测量探针是尤其有利的。

还可方便地将警报标准条件下的监控程序阶段用于采用给定类型的测量探针的前试实验。该情况下，忽略所计算的剩余工作时间，并让测量探针的操作持续到实际背离警报标准的时刻，以便获得用于计算剩余工作时间的参考值。

就某些应用而言，图4到图7的时间曲线是理想化的，该信号包含了附加的波动或者噪音成分。信号中的这种无用部分在时间导数中表现更明显，即信噪比随导数的阶数越高而渐渐变差。为了避免受监控参量|V₁₂|或|V₁₂’|或|V₁₂”|的瞬时波动可能引起容限标准或警报标准提早背离的风险，适当的措施是，在监控电位差时使用信号滤波。根据监控过程中使用的测量原理，可使用模拟或数字滤波法。

显然，依照本发明的装置在过程监控、和/或过程控制方面很有用处。通过提供一种避免因电解质不足而产生测量误差的方式，确定电位测量探针剩余工作时间的原理将大大有助于过程的安全性。

参考编号列表

2     外壳

4     2中的封闭空间

6     初级参考元件

8     次级参考元件

10    电解质

12    2中的开口

14    2的端部

16    填充物

18    6的筒套

20    初级电极

22    20的氯化银导线

24    初级电解质

26    18的开口端

28    用于20的导线

30    用于28的插入式接触件

32    2的头部

34    18的密封塞

36    8的筒套

38    36的开口端

40    次级电极

42    40的氯化银导线

44    次级电解质

46    用于40的导线

48    用于46的插入式接触件

50    36的密封塞

52    电解质不足区域的边界

54           16的电解质不足区域

56           16的非不足区域

102          外壳

104          102的封闭空间

106          初级参考元件

108，108a    次级参考元件

110          电解质

112          102的开口

114          102的端部

116          填充物

118          内管

120          118的开口端

122          初级电极

124          122的氯化银导线

126          初级电解质

128          124的氯化端部

130          118的封闭端

132          用于122的导线

134          102的头部

136          102的密封件

138          132的插入式接触件

140，140a    次级电极

142，142a    140的氯化银导线

144          用于140的导线

146          用于144的插入式接触件

148          电解质不足区域的边界

A            2的纵轴

L            6和8之间的纵向偏移

V₁          初级电极的电位

V₂          次级电极的电位

Claims (16)

1、一种用于确定电位测量探针的剩余工作时间的方法，所述测量探针包括电解质以及初级参考元件和次级参考元件，这些参考元件的设置使得在从测量探针之开口开始推进的电解质不足发生在初级参考元件上之前、发生在次级参考元件上，然后，其特征在于，初级参考元件和次级参考元件之间存在的电位差(V₁₂)被监控以与一预定的容限标准一致；在发现背离了该容限标准时，就将从测量探针投入使用开始经过的工作时间确定为基本时间段(t_G)；由基本时间段(t_G)计算测量探针的剩余工作时间(Δt_R)。

2、根据权利要求1所述的方法，特征在于背离容限标准会引起警报信号的触发。

3、根据权利要求1或2所述的方法，特征在于电位差(V₁₂)的监控是连续的。

4、根据权利要求1或2所述的方法，特征在于电位差(V₁₂)的监控是在间歇的时间点进行的。

5、根据权利要求1所述的方法，特征在于在电位差(V₁₂)的监控中采用信号滤波。

6、根据权利要求1所述的方法，特征在于将该电位差的绝对值(|V₁₂|)相对一预定容限范围的偏离用作获得背离的容限标准的条件。

7、根据权利要求1所述的方法，特征在于将该电位差的一阶时间导数的绝对值(|V₁₂’|)高于一个或多个预定容限上限值、或低于一个或多个预定容限下限值用作获得背离的容限标准的条件。

8、根据权利要求1所述的方法，特征在于将该电位差的二阶时间导数的绝对值(|V₁₂”|)高于一个或多个预定容限上限值、或低于一个或多个预定容限下限值用作获得背离的容限标准的条件。

9、根据权利要求1所述的方法，特征在于通过该基本时间段(t_G)乘以预定放大系数(m)来计算剩余工作时间(Δt_R)。

10、根据权利要求1所述的方法，特征在于在发生了容限标准的背离之后，电位差(V₁₂)被监控以与一预定的警报标准一致；在发现背离了该警报标准时，就将剩余的工作时间(Δt_R)设定为零。

11、根据权利要求10所述的方法，特征在于该警报标准的背离会引起警报信号的触发。

12、根据权利要求10或11所述的方法，特征在于，将该电位差的绝对值(|V₁₂|)对一预定的警报范围的偏离用作获得背离的警报标准的条件。

13、根据权利要求10或11所述的方法，特征在于将该电位差的一阶时间导数的绝对值(|V₁₂’|)高于一个或多个预定警报上限值、或低于一个或多个预定警报下限值用作获得背离的警报标准的条件。

14、根据权利要求10或11所述的方法，特征在于将该电位差的二阶时间导数的绝对值(|V₁₂”|)高于一个或多个预定警报上限值、或低于一个或多个预定警报下限值用作获得背离的警报标准的条件。

15、用于实施权利要求1所述方法的装置，它包括：

电位测量探针，它具有电解质以及初级参考元件和次级参考元件，这些元件的布置使得从该测量探针的开口开始推进的电解质不足到达次级参考元件，然后到达初级参考元件；

时间测量单元，用以测量从该测量探针投入使用时开始经过的工作时间(t)；

监控单元，用于监控初级参考元件和次级参考元件之间存在的电位差(V₁₂)；

计算单元，用于计算该测量探针的剩余工作时间(Δt_R)。

16、一种根据权利要求15所述装置的应用，其用于过程监控和/或过程控制。

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