CN1223566C

CN1223566C - 用于生产苯二酚的方法

Info

Publication number: CN1223566C
Application number: CN 02112452
Authority: CN
Inventors: 林衍华; 熊春荣; 卢文奎; 陈秀宏; 陆巍然
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Priority date: 2002-07-10
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2005-10-19
Anticipated expiration: 2022-07-10
Also published as: CN1467191A

Abstract

本发明涉及用于生产苯二酚的方法，主要解决以往技术中使用淤浆床工艺存在催化剂磨损粉化严重、不能连续生产，使用均相催化剂连续反应器工艺存在难以保持连续平稳操作、原料单耗高的问题。本发明通过采用以苯酚和过氧化氢为反应原料，先通过一个以铁硅复合氧化物为催化剂的固定床反应器，然后经过一个不装载催化剂的反应器反应，获得苯二酚产物，其中总反应原料以摩尔比计苯酚∶过氧化氢为2～9∶1，固定床反应器的反应条件为反应温度60～130℃，反应压力常压～2.0MPa，液相空速1～600毫升/克催化剂·小时，以重量百分比计原料苯酚进料量为苯酚总进料量的70～100%，以重量百分比计原料过氧化氢进料量为过氧化氢总进料量的0～20%；不装载催化剂的反应器的反应条件为反应温度60～130℃，反应压力常压～2.0MPa，以重量百分比计不装载催化剂的反应器进料中补加剩余的苯酚和过氧化氢的技术方案，较好地解决了该问题，可用于苯二酚的工业生产中。

Description

用于生产苯二酚的方法

技术领域

本发明涉及一种用于生产苯二酚的方法，特别是关于苯酚和过氧化氢连续羟基化生产苯二酚的方法。

背景技术

苯二酚(包括对苯二酚、邻苯二酚)是重要的化工原料，具有广泛的应用领域。对苯二酚又名氢醌，在感光工业中大量用作显影剂，也用作石油抗凝剂、催化脱硫剂等。对苯二酚是蒽醌染料和偶氮染料的重要原料；还是香精和油脂的抗氧剂的重要原料；由于其与过氧化游离基易于反应而被用作抗氧剂和自动氧化的抑制剂；另外对苯二酚及其烷基化合物还被用作单体储运的阻聚剂。邻苯二酚又名焦儿茶酚，用于医药、农药、香料、照相、树脂、涂料等行业。用邻苯二酚制备的愈创木酚是生产香兰素的重要原料；由邻苯二酚制备的叔丁基邻苯二酚是丁二烯和苯乙烯的阻聚剂；以邻苯二酚与各类醛缩聚的合成树脂可改善尼龙纤维的稳定性。

苯二酚(包括邻苯二酚、对苯二酚)生产方法很多，传统的苯二酚生产工艺，如邻氯苯酚水解法、二磺酸酚碱融法、苯胺氧化法、苯醌还原法等已被淘汰。以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化制苯二酚，由于工艺流程简单，反应条件温和，过氧化氢价廉，氧化副产物是水而无污染，成为研究热点。目前只有法国罗纳-普朗克公司、意大利埃尼公司、日本宇部兴产成功地工业化。Rhone-Poulenc法以HClO₄催化剂和H₃PO₄助催化剂，70％双氧水为氧化剂，三个反应釜串联的反应工艺。Brichima法以铁盐和钴盐(Fe^(II)/Co^(II))混合催化剂，60％双氧水为氧化剂，形成Fenton试剂的反应工艺。虽然可以连续生产，但具有均相反应本身难以克服的缺点，存在原料单耗高、苯二酚选择性低的问题。Ube法以硫酸等为催化剂，采用60％双氧水与酮生成酮过氧化物作为氧化剂的反应工艺，但流程复杂。Enichem法以钛硅分子筛催化剂，低浓度双氧水为氧化剂，淤浆床的反应工艺，虽然收率等指标较好，但分子筛合成成本高，催化剂回收要求高，使用低浓度双氧水而使脱水能耗高，淤浆床间歇操作繁琐，工作环境恶劣，严重影响该技术竞争力。因此，仍在积极寻求一种高效率无污染生产苯二酚的工艺。

人们正在开发的有：杂原子分子筛的反应体系；杂多化合物的反应体系如文献于剑锋等《高等学校化学学报》1996，Vol.17，No.3，p126中合成了系列Dawson结构杂多化合物P₂Mo_18-nV_n(n＝0～3)，在乙腈溶剂中苯酚过氧化氢羟基化，但是过氧化氢分解严重，溶剂乙腈毒性大。效果比较理想的是金属氧化物或金属盐的反应体系。如刘持标等《中国科学(B辑)》1997，Vol.27，No.5，p385中合成了Ln₂CuO₄类钙钛石型复合氧化物催化剂，用于苯酚过氧化氢羟基化。但是水过量太多，催化活性差。张信芳等《石化技术》1999，Vol.6，No.2，p81中采用共沉淀法制备了负载型铁基复合金属氧化物催化剂，用于苯酚过氧化氢羟基化。中国专利申请00115800.7“苯酚羟基化催化剂”、中国专利申请00116532.1“苯酚氧化制备苯二酚的催化剂”、中国专利申请00116537.2“苯酚直接氧化制备苯二酚的催化剂”等报道了铁硅复合氧化物催化剂，用于苯酚过氧化氢羟基化。

金属氧化物催化剂研究几乎都在间歇反应釜中进行。仅有文献张淳等《化学世界》2000，No.11，p590中报道了用含铁复合金属氧化物催化剂在连续全混反应器中催化苯酚过氧化氢羟基化的反应工艺。探讨了反应温度、过氧化氢/苯酚摩尔比对反应产物中邻苯二酚/对苯二酚比例、催化剂活性周期的影响。

上述Enichem钛硅分子筛催化剂淤浆床的反应工艺中存在不能连续生产，苯酚转化率不高，工作环境恶劣的缺点；上述文献中铁硅复合氧化物催化剂连续全混反应器存在不能连续生产，生产操作繁琐，过滤器切换清洗频繁，过氧化氢易于分解，影响技术经济指标的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以往技术中使用淤浆床工艺存在催化剂磨损粉化严重、不能连续生产，使用均相催化剂连续反应器工艺存在难以保持连续平稳操作、原料单耗高的的缺点，提供一种新的用于生产苯二酚的方法。该方法具有能保持生产连续化平稳操作，提高过氧化氢有效利用率和苯二酚选择性，且能提高催化剂生产能力的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于生产苯二酚的方法，以苯酚和过氧化氢为反应原料，反应原料先通过一个以铁硅复合氧化物为催化剂的固定床反应器，然后经过一个不装载催化剂的反应器反应，获得苯二酚产物，其中总反应原料以摩尔比计苯酚∶过氧化氢为2～9∶1，固定床反应器的反应条件如下：反应温度为60～130℃，反应压力为常压～2.0MPa，液相空速为1～600毫升/克催化剂·小时，以重量百分比计原料苯酚进料量为苯酚总进料量的70～100％，以重量百分比计原料过氧化氢进料量为过氧化氢总进料量的0～20％；不装载催化剂的反应器的反应条件如下：反应温度为60～130℃，反应压力为常压～2.0MPa，以重量百分比计不装载催化剂的反应器进料中补加剩余的苯酚和过氧化氢。

上述技术方案中，以重量百分比计原料过氧化氢的浓度为1～70％，优选范围为5～50％。

本发明中反应区由第一反应器和第二反应器组成，其中第一反应器是一个装载催化剂的固定床反应器，第二反应器是一个不装载催化剂的反应器，总反应原料以摩尔比计苯酚∶过氧化氢2～9∶1。由此实现了苯酚用过氧化氢羟基化制备苯二酚过程的连续化平稳操作，生产操作简单。

本发明中，第一反应器采用一个固定床反应器装填催化剂，第二反应器不装填催化剂。部分原料苯酚和部分原料过氧化氢，作为补加原料加入到第二反应器中，不必经过装载催化剂的第一反应器，由此大幅度降低了第一反应器中的催化剂生产负荷。

本发明中，第一反应器采用固定床反应器装填催化剂，第二反应器不装填催化剂。来自第一反应器的反应物料，与补加原料尤其是过氧化氢，在第二反应器中继续反应，使苯酚过氧化氢羟基化反应产物中苯二酚含量提高，减少苯酚循环量，因此提高了苯酚羟基化催化剂生产能力，同时也提高反应区总的过氧化氢有效利用率高和苯二酚选择性。

本发明中，第一反应器采用固定床反应器装填催化剂，第二反应器不装填催化剂。以重量百分比计原料过氧化氢进料量为过氧化氢总进料量的80～100％，作为补加原料，不经过第一反应器，明显降低了催化剂作用物料中过氧化氢的浓度，有效抑制了过氧化氢深度氧化等副反应，也有效阻止了副产物焦油等对催化剂性能的不利影响，因而延长了苯酚羟基化催化剂使用寿命。

本发明中，催化剂可以是金属氧化物、金属复合氧化物、金属盐，尤其是铁硅复合氧化物，其以原子比计包括以下通式：

A_aB_bC_cFe_1.0O_x

式中A选自Ca、Mg、Sr、Be、Cr、Mn、Co、Cd、Zn或Cu中的至少一种；

B为Si；

C选自Sn、Ge、Pb、Al、Mo、V或Ti中的至少一种；

a的取值范围为0～5；

b的取值范围为＞0～5；

c的取值范围为0～5；

x为满足其它元素化合价所需氧原子的总数。

上述催化剂制备方法见中国专利申请00115800.7、中国专利申请00116532.1、中国专利申请00116537.2的方法。

本发明实现了苯酚与过氧化氢羟基化制苯二酚的连续化，具有提高苯酚羟基化催化剂生产能力、延长其使用寿命，生产操作简单，提高过氧化氢有效利用率和苯二酚选择性的特点，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但是，本发明的范围并不只限于如下说明。

具体实施方式

【实施例1】

750毫升/小时的工业级苯酚、45毫升/小时的30重量％过氧化氢和100毫升/小时的水混合后，进入第一反应器，在常压、60℃、液相空速1毫升/克催化剂·小时，用中国专利申请00115800.7中实施例5使用的铁硅复合氧化物催化剂作用下进行反应。反应产物与补加原料在第二反应器混合，补加原料为310毫升/小时的工业级苯酚、135毫升/小时的30重量％过氧化氢，于常压、60℃条件下继续反应。总的苯酚过氧化氢羟基化反应结果：过氧化氢有效利用率62.4％，苯二酚选择性73.3％。经分离工序，得到邻苯二酚、对苯二酚产品。

【实施例2】

1000毫升/小时的工业级苯酚和300毫升/小时的水混合后，进入第一反应器，于1.6MPa、130℃、液相空速200毫升/克催化剂·小时，用实施例1使用的铁硅复合氧化物催化剂作用下进行反应。反应产物与150毫升/小时50重量％过氧化氢的补加原料在第二反应器混合，于2.0MPa、130℃条件下继续反应。总的苯酚过氧化氢羟基化反应结果：过氧化氢有效利用率74.5％，苯二酚选择性61.5％。经分离工序，得到邻苯二酚、对苯二酚产品。

【实施例3】

900毫升/小时的工业级苯酚、30毫升/小时的30重量％过氧化氢和300毫升/小时的水混合后，进入第一反应器，在常压、85℃、液相空速120毫升/克催化剂·小时，用实施例1使用的铁硅复合氧化物催化剂作用下进行反应。反应产物与补加原料在第二反应器混合，补加原料为100毫升/小时的工业级苯酚、150毫升/小时的30重量％过氧化氢和150毫升/小时的水，于常压、85℃条件下继续反应。总的苯酚过氧化氢羟基化反应结果：过氧化氢有效利用率73.9％，苯二酚选择性74.0％。经分离工序，得到邻苯二酚、对苯二酚产品。

【实施例4】

1000毫升/小时的工业级苯酚、45毫升/小时的5重量％过氧化氢和400毫升/小时的水混合后，进入第一反应器，于常压、100℃、液相空速600毫升/克催化剂·小时，用实施例1使用的铁硅复合氧化物催化剂作用下进行反应。反应产物与240毫升/小时30重量％过氧化氢的补加原料在第二反应器混合，于常压、80℃条件下继续反应。总的苯酚过氧化氢羟基化反应结果：过氧化氢有效利用率74.1％，苯二酚选择性72.5％。经分离工序，得到邻苯二酚、对苯二酚产品。

【实施例5】

1000毫升/小时的工业级苯酚、30毫升/小时的30重量％过氧化氢和500毫升/小时的水混合后，进入第一反应器，在2.0MPa、70℃、液相空速50毫升/克催化剂·小时，用实施例1使用的铁硅复合氧化物催化剂作用下进行反应。反应产物与补加原料在第二反应器混合，补加原料为60毫升/小时的工业级苯酚、150毫升/小时的30重量％过氧化氢，于常压、90℃条件下继续反应。总的苯酚过氧化氢羟基化反应结果：过氧化氢有效利用率73.3％，苯二酚选择性73.8％。经分离工序，得到邻苯二酚、对苯二酚产品。

【实施例6】

1000毫升/小时的工业级苯酚、15毫升/小时的30重量％过氧化氢和500毫升/小时的水混合后，进入第一反应器，于0.8MPa、75℃、液相空速200毫升/克催化剂·小时，在实施例1使用的铁硅复合氧化物催化剂作用下进行反应。反应产物与补加原料在第二反应器混合，补加原料为60毫升/小时的工业级苯酚、255毫升/小时的30重量％过氧化氢，于0.8MPa、75℃条件下继续反应。总的苯酚过氧化氢羟基化反应结果：过氧化氢有效利用率76.1％，苯二酚选择性72.1％。经分离工序，得到邻苯二酚、对苯二酚产品。

【比较例1】

1000毫升/小时的工业级苯酚、180毫升/小时的30重量％过氧化氢和450毫升/小时的水混合后，进入反应器，在常压、85℃、液相空速120毫升/克催化剂·小时，用实施例1中使用的铁硅复合氧化物催化剂作用下进行反应。总的苯酚过氧化氢羟基化反应结果：过氧化氢有效利用率58.3％，苯二酚选择性54.2％。经分离工序，得到邻苯二酚、对苯二酚产品。

Claims

1、一种用于生产苯二酚的方法，以苯酚和过氧化氢为反应原料，其特征在于反应原料先通过一个以铁硅复合氧化物为催化剂的固定床反应器床层，然后经过一个不装载催化剂的反应器反应，获得苯二酚产物，其中总反应原料以摩尔比计苯酚∶过氧化氢为2～9∶1，固定床反应器的反应条件如下：反应温度为60～130℃，反应压力为常压～2.0MPa，液相空速为1～600毫升/克催化剂·小时，以重量百分比计原料苯酚进料量为苯酚总进料量的70～100％，以重量百分比计原料过氧化氢进料量为过氧化氢总进料量的0～20％；不装载催化剂的反应器的反应条件如下：反应温度为60～130℃，反应压力为常压～2.0MPa，以重量百分比计不装载催化剂的反应器进料中补加剩余的苯酚和过氧化氢。

2、根据权利要求1所述苯二酚的制备方法，其特征在于以重量百分比计原料过氧化氢的浓度为1～70％。

3、根据权利要求2所述苯二酚的制备方法，其特征在于以重量百分比计原料过氧化氢的浓度为5～50％。