CN1221480C - 水中深次微米颗粒去除系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示去除水中深次微米颗粒的流程与装置。本发明流程包括pH值调整、电导度调整、添加氧化剂、电混凝反应/电氧化反应、及胶羽沉降等步骤。本发明的装置包括一前调整槽，其用于废水性质的调整，该废水性质的调整为pH值调整、电解质调整或氧化剂添加等作用；一电混凝反应槽，其接收来自前调整槽的水，该电混凝反应槽具有一对间隔开的电极，该对电极中的一个电极为铁；一后调整槽，其用于调整该电混凝反应槽的出流水的pH；及一沉淀池，其接收来自该后调整槽的pH值调整后含有沉降性胶羽的处理水，并提供该处理水足够的停留时间，以利其中深次微米颗粒形成胶羽并沉降去除。

Description

水中深次微米颗粒去除系统及方法
                         技术领域
本发明是关于去除水中深次微米颗粒的流程与装置，尤其有关半导体制造及封装制程中，化学机械研磨(Chemical MechanicalPolishing)、晶圆表面研磨(Grinding)及切割(Dicing saw)等制程排放废水中深次微米颗粒的去除。
                         背景技术
随着半导体高度集积化及线宽减小的趋势，超纯水中金属，微颗粒，有机物质所造成的微污染对晶圆量产的影响也愈增加。因此，「如何去除微污染」会成为提升下一世代晶圆制造水准的关键所在。在去除微颗粒方面，所关切的微颗粒大小由微米降至深次微米尺寸。因此，去除水中深次微米颗粒技术已成为制造下一世代高精密半导体的瓶颈技术之一。
此外就半导体废水回收而言，去除水中所含深次微米颗粒的重要性亦逐渐明显化。近几年因晶圆大量生产，在进行芯片封装作业前的研磨及切割制程所造成的大量废水，就含有高浓度难处理的深次微米颗粒；相同的情况发生在半导体制造业中，由于化学机械研磨(CMP)制程的导入，也产生了大量的含深次微米颗粒废水。经统计在1998年，化学机械研磨制程制造了约2亿2千5百万加仑含深次微米颗粒所污染的废水，根据估计在公元2000年后化学机械研磨制程的耗水量将占整个半导体工业用水量的30％至40％，预期到2006年将会超过4亿5千万加仑。
传统式的水中微粒分离法，有利用化学机制的化学混凝及胶凝法和利用物理机制的蒸馏或薄膜过滤的方法。前者，应用于深次微米颗粒的去除时，必需加入大量混凝剂及助凝剂，才能达成效果，并相对造成大量污泥，而回收水量亦只能达到60％左右。后者，通常可得到相当高的回收水量及良好的处理品质，但蒸馏法的缺点是高耗能，无法为业界所接受；而薄膜过滤法在处理深次微米颗粒时，往往面临薄膜阻塞及单位时间产水量过低的问题。
本案创作人基于多年从事半导体超纯水制造及制程废水回收的经验及对于化学机械研磨废水性质透澈了解，开发出一套结合电混凝及电氧化机制的电混凝(Electrocoagulation)模块，其可进一步连结超过滤(Ultra-filtration)模块，而可有效成功处理半导体制造及封装制程所排放含大量深次微米颗粒废水。
                         发明内容
本发明的主要目的在提出一套结合电混凝及电氧化机制的水中深次微米颗粒去除流程与装置，其可以应用于半导体制造及封装制程中所排放含有深次微米颗粒废水的处理与回收。
依本发明内容而完成的一种水中深次微米颗粒的去除模块，包括：
一前调整槽，其用于废水性质的调整，该废水性质的调整为pH值调整、电解质调整或氧化剂添加等作用；该前调整槽通过管路与电混凝反应槽相连通；
前调整槽内有分别用于量测在该前调整槽内的废水的酸碱值及电导值的pH计及电导量测计，用于对该前调整槽内的废水添加酸或碱的酸碱加药帮浦，用于对该前调整槽内的废水添加电解质的电解质加药帮浦，及用于对该前调整槽内的废水添加氧化剂的氧化剂加药帮浦；
一电混凝反应槽，其接收来自前调整槽的水，其被设置有于该电混凝反应槽中进行电混凝及电氧化反应的一对或多对阴阳电极，该阴阳电极为不锈钢及铁制成；该电混凝反应槽的出水口通过管路与后调整槽的进水口相连通；
一后调整槽，其用于调整该电混凝反应槽的出流水的pH，其被设置有用于调整该电混凝反应槽的出流水的pH的酸碱加药帮浦；该后调整槽通过管路与沉淀池的进水口相连通；及
一沉淀池，其接收来自该后调整槽的pH值调整后含有沉降性胶羽的处理水，并提供该处理水足够的停留时间，以利其中深次微米颗粒形成胶羽并沉降去除。
较佳的，本发明的模块其进一步包括一空气吸入器，其用于将该前调整槽的出流水于进入该电混凝反应槽之前与空气充分混合。
较佳的，本发明的模块其进一步包括一回流机构，该回流机构，包括用于将该电混凝反应槽的出流水的一部份回流与将该前调整槽的出流水并流的回流管路，将该电混凝反应槽的另一部份出流水出流至该后调整槽下的出流管路，及一个或多个阀用于控制回流水对至该后调整槽的出流水的流量比例。
较佳的，本发明模块中的该回流机构包括位于该出流管路上的一流量控制阀，及位于该回流管路上的另一流量控制阀及一逆止阀。
较佳的，本发明模块其进一步包括一用于在该前调整槽、于该电混凝反应槽或该回流管路注入任一浓度的H2O2的加药帮浦。
较佳的，本发明的模块的该沉淀池具有一高度可升降的溢流堰，其用于调整水力停留时间。
较佳的，本发明模块其进一步包括一个或复数个附加的电混凝反应槽，这些电混凝反应槽呈串联或并联。
本发明亦揭示一种水中深次微米颗粒去除系统，包括一个前述本发明模块及一个或多个串连的附加纯化组件，该附加纯化组件为薄膜处理组件、离子交换组件、活性碳吸附组件、脱气组件、过滤组件或超微过滤薄膜组件，其用于将前一阶段出流水进一步纯化。
本发明亦揭示一种水中深次微米颗粒去除系统，包括数个串联的前述本发明模块或进一步包括介于其中两相邻模块中的一个或多个串连的附加纯化组件，该附加纯化组件为薄膜处理组件、离子交换组件、活性碳吸附组件、脱气组件、过滤组件或超微过滤薄膜组件，其用于将前一阶段出流水进一步纯化。
本发明亦揭示一种水中深次微米颗粒去除方法，包括下列步骤：
将一欲被处理水的pH值及电导度值，分别调整为3～6及0.1～1ms/cm，并且以水∶H2O2水溶液＝1∶0.001～0.005的体积比例添加浓度为5-50％H2O2水溶液；
使来自步骤a的水通过一电混凝反应槽，操作电流范围控制在1～10安培之间；
将步骤b的出流水pH值调整至4～6.8；
将经过步骤c调整过后的水施予一沉降、离心及/或过滤处理，而去除水中的深次微米颗粒。
较佳的，本发明方法的步骤a的H2O2的浓度为35％，或其被以一等效的氧化剂取代。
较佳的，本发明方法的步骤d包括沉降、预过滤及超过滤薄膜过滤处理。
较佳的，本发明方法的步骤b进一步包括将通过该电混凝反应槽的处理水的一部份再回流通过该电混凝反应槽。
较佳的，本发明方法的进一步包括将步骤d的出流水的一部份回流作为步骤a的欲被处理水的一部份。
较佳的，本发明方法的其进一步包括将来自步骤a的水与空气混合形成气液混合液再进行步骤b。
较佳的，于本发明方法的步骤b中水在该电混凝反应槽中的停留时间介于1～30分钟。
以下表列出申请人调查到的相关前案与本案发明的功能、手段及效果差异：
美国专利号码 时间   发明者      专利申请说明   与本案差异的说明
5,879,546 1999  Borford 一连续操作式的净水及水回收系统，并使用类似电混凝的单元来凝聚水中微颗粒，续以活性碳滤床去除。 本案使用电混凝及超遇滤处理程序来处理深次微米颗粒废水，流程上较前案简洁，且在电混凝模块中加入电氧化反应机制，更加提升处理效率。
5,928,493 1999 Morkovsky etal. 本申请为电混凝处理工业废水的程序及设备，主要目的为去除水中的重金属、染料、油脂、溶剂及盐类等物质。 本案处理的目标物以深次微米颗粒为主，基本上在流程设计上与前案不同。
5,965,027 1999 Allen et al. 一种去除废水中二氧化硅的程序，程序中包括化学混凝将水中颗粒状的二氧化硅凝聚成群集，及以0.5～5μm的MF薄膜过滤等单元所构成。 本案以电混凝模块搭配超过滤模块的处理程序，完全不需使用任何性态的化学混凝剂，并且对深次微米颗粒有更佳的处理效果。
6,139,710 2000 Powell 本申请为电混凝设备，它包括多重垂直平板电极所组成的反应槽，设备施加高电压以放出高浓度的金属离子，使通过反应槽的废水以垂直方向向上流出的其过程中产生混凝；捕抓水中颗粒形成胶羽，并加以沉淀去除。 本案在电混凝模块中加入H2O2，使电混凝过程中亦同时进行电氧化反应，对于研磨废水中的深次微米颗粒，有破坏其稳定性及提升去除效率的效果。
6,203,705 B1 2001 James et at. 为一处理CMP废水的程序，利用化学混凝的方式，加入混凝剂及聚合物产生胶羽，形成大颗后以MF过滤去除，并配合活性碳床吸附水中的有机物质及离子交换树脂除去铜离子。 本案使用电混凝来产生混凝效果，完并不需使用化学混凝剂，以避免对回收水质造成不良影响。
                         附图说明
图1为依本发明的一较佳具体实施例而完成的一种废水中深次微米颗粒去除模块的方块示意。
附图标记
1.前调整槽         2.酸碱加药帮浦         3.电解质加药帮浦
4.过氧化氢加药帮浦 5.搅拌器               7.空气吸入器
8.电混凝反应槽     9.逆止阀               10.回流管路
11.后调整槽        12.酸碱加药泵          13.沉淀池
14.前过滤器        15，20.暂存槽          6，16，21.马达
17.超过滤薄膜膜管  18.控制阀              19.侧流阀
发明的详细说明
本发明的水中深次微米颗粒去除的实现，是借助在电混凝反应槽中添加氧化剂例如H2O2的新技术观点，使电混凝反应同时进行有机分散剂的氧化分解。半导体制造及封装制程中的化学机械研磨(ChemicalMechanical Polishing)、晶圆表面研磨(Grinding)及切割(Dicing saw)等操作所使用的泥浆组成物常含此有机分散剂，而此有机分散剂是造成深次微米颗粒不易从制程废水中去除的主要原因之一。本发明透过电混凝、电氧化结合的双重机制，可使深次微米颗粒形成大颗粒胶羽继之以重力沉降，并配合超过滤模块等后段处理步骤，来完成水中深次微米颗粒去除。
含有深次微米颗粒废水经由上述处理步骤及程序，可再生纯净不含深次微米颗粒的水质，借助本发明的去除水中深次微米颗粒的流程与装置，许多工业制程所排放的深次微米颗粒废水，都将可再被回收使用。
依本发明的一较佳具体实施例而完成的一种废水中深次微米颗粒去除模块被示于图1，其中前调整槽1，包括槽体、pH计、电导量测计(conductivity meter)、酸碱加药帮浦2、电解质加药帮浦3、过氧化氢(H2O2)加药帮浦4及搅拌器5所构成，废水进入该槽体后，水质状况会被自动监测并被调整为pH3～6及电导度0.1～1ms/cm，而浓度为35％的H2O2水溶液以1∶0.001～0.005(水∶H2O2水溶液)的体积比例混入水体中。水体经由马达6，将预被处理水加压输送至空气吸入器7，空气吸入器可将空气吸入并与水流均匀混合，以助于电混凝过程中保持电极表面的洁净并使释出铁离子维持正确的形态。经空气吸入器混合后的水流，进入一电混凝反应槽8，其内部由多对阴阳电极所组成，其材质可为不锈钢及铁。当电混凝反应槽电源开启后，铁电极表面释出亚铁离子并与前调整槽加入的H2O2产生电氧化反应同时转变为氢氧化铁胶羽捕抓水中深次微米颗粒。一回流管路10被设置于电混凝反应槽后段出流水管线上，以将电混凝程序处理完后的水体一部分再送回到马达6前端与未处理的废水混合，由此增加水中有机分散剂氧化所需时间并达到足够的铁离子浓度。一逆止阀9装置于回流管路10上，以防止废水不当进入回流管路中。大部分电混凝处理后的出流水进入后调整槽11，以酸碱加药泵12再度将经电混凝反应后的处理水调降为4～6.8，以利胶羽的形成，使其在进入沉淀池13后能维持良好的沉降性，沉淀池被设计具有1～3小时的停留时间，以提供深次微米颗粒形成的胶羽有足够的时间沉降。少部分胶羽经由溢流口进入150μm前过滤器14再进入超过滤模块进流水的暂存槽15中，以避免超过滤薄膜的阻塞。一马达16将暂存槽中的水体加压输送至超过滤薄膜膜管17，透过马达16及压力控制阀18及侧流阀19的调节，控制过滤流速及压力在适当操作范围，以避免膜管阻塞并维持适当的滤出水量。滤出水的部分被储存于一暂存槽20，一马达21与之接续，以适时提供薄膜进行反清洗程序使用，其余出流水可被回收至制程再使用。而被膜管截留的浓缩液则经由一管线22导回前调整槽1中，再进行相同序列的处理程序。
                         具体实施方式
实施例1：
使用如图1所示模块对一含有深次微米颗粒浓度约0.2％的化学机械研磨废水进行水中深次微米颗粒去除实验。
前调整池将废水的pH值调整为4、电导度值调整为0.5ms/cm，并以1∶0.005的比例加入H2O2于废水中。电混凝反应槽中电流控制在1安培。回流水与出流水被控制，以维持废水在电混凝反应槽中停留时间为15分钟。后调整槽将电混凝后的出流水pH值从8.8调降至4.5。沉淀池的停留时间设定为3小时。经由上述步骤后，其溢流水经量测水中深次微米颗粒浓度降至0.003％，去除率为98.5％。再将溢流水经超过滤模块处理，其操作过滤速度为2m/sec、压力差为25psi，所得滤出水流量为18.7公升/每分钟，滤出液中深次微米颗粒浓度经量测为0，去除率可达100％。

Claims (16)

1.一种水中深次微米颗粒的去除模块，包括：
一前调整槽，其用于废水性质的调整，该废水性质的调整为pH值调整、电解质调整或氧化剂添加作用；该前调整槽通过管路与电混凝反应槽相连通；
前调整槽内有分别用于量测在该前调整槽内的废水的酸碱值及电导值的pH计及电导量测计，用于对该前调整槽内的废水添加酸或碱的酸碱加药帮浦，用于对该前调整槽内的废水添加电解质的电解质加药帮浦，及用于对该前调整槽内的废水添加氧化剂的氧化剂加药帮浦；
一电混凝反应槽，其接收来自前调整槽的水，其被设置有于该电混凝反应槽中进行电混凝及电氧化反应的一对或多对阴阳电极，该阴阳电极为不锈钢及铁制成；该电混凝反应槽的出水口通过管路与后调整槽的进水口相连通；
一后调整槽，其用于调整该电混凝反应槽的出流水的pH，其被设置有用于调整该电混凝反应槽的出流水的pH的酸碱加药帮浦；该后调整槽通过管路与沉淀池的进水口相连通；及
一沉淀池，其接收来自该后调整槽的pH值调整后含有沉降性胶羽的处理水，并提供该处理水足够的停留时间，以利其中深次微米颗粒形成胶羽并沉降去除。
2.如权利要求1所述的模块，其进一步包括一空气吸入器，其用于将该前调整槽的出流水于进入该电混凝反应槽之前与空气充分混合。
3.如权利要求1所述的模块，其进一步包括一回流机构，该回流机构，包括用于将该电混凝反应槽的出流水的一部份回流与将该前调整槽的出流水并流的回流管路，将该电混凝反应槽的另一部份出流水出流至该后调整槽下的出流管路，及一个或多个阀用于控制回流水对至该后调整槽的出流水的流量比例。
4.如权利要求3所述的模块，其中该回流机构包括位于该出流管路上的一流量控制阀，及位于该回流管路上的另一流量控制阀及一逆止阀。
5.如权利要求3所述的模块，其进一步包括一用于在该电混凝反应槽或该回流管路注入任一浓度的H2O2的加药帮浦。
6.如权利要求1所述的模块，其中该沉淀池具有一高度可升降的溢流堰，其用于调整水力停留时间。
7.如权利要求1所述的模块，其进一步包括一个或复数个附加的电混凝反应槽，这些电混凝反应槽呈串联或并联。
8.一种水中深次微米颗粒去除系统，包括一个如权利要求1至7任一项所述的模块及一个或多个串连的附加纯化组件，该附加纯化组件为薄膜处理组件、离子交换组件、活性碳吸附组件、脱气组件、过滤组件或超微过滤薄膜组件，其用于将前一阶段出流水进一步纯化。
9.一种水中深次微米颗粒去除系统，包括数个串联的如权利要求1至7任一项所述的模块或进一步包括介于其中两相邻模块中的一个或多个串连的附加纯化组件，该附加纯化组件为薄膜处理组件、离子交换组件、活性碳吸附组件、脱气组件、过滤组件或超微过滤薄膜组件，其用于将前一阶段出流水进一步纯化。
10.一种水中深次微米颗粒去除方法，包括下列步骤：
a.将一欲被处理水的pH值及电导度值，分别调整为3～6及0.1～1ms/cm，并且以水∶H2O2水溶液＝1∶0.001～0.005的体积比例添加浓度为5-50％H2O2水溶液；
b.使来自步骤a的水通过一权利要求1所述的电混凝反应槽，操作电流范围控制在1～10安培之间；
c.将步骤b的出流水pH值调整至4～6.8；
d.将经过步骤c调整过后的水施予一沉降、离心及/或过滤处理，而去除水中的深次微米颗粒；
所述电混凝反应槽具有一对间隔开的电极，该对电极中的一个电极为铁。
11.如权利要求10所述的方法，其中步骤a的H2O2的浓度为35％。
12.如权利要求11所述的方法，其中步骤d包括沉降、预过滤及超过滤薄膜过滤处理。
13.如权利要求10所述的方法，其中步骤b进一步包括将通过该电混凝反应槽的处理水的一部份再回流通过该电混凝反应槽。
14.如权利要求10所述的方法，其进一步包括将步骤d的出流水的一部份回流作为步骤a的欲被处理水的一部份。
15.如权利要求10所述的方法，其进一步包括将来自步骤a的水与空气混合形成气液混合液再进行步骤b。
16.如权利要求10或14所述的方法，其中于步骤b中水在该电混凝反应槽中的停留时间介于1～30分钟。
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