CN102107942B - 一种化学机械研磨废液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种化学机械研磨废液的处理方法，其特征在于：其包括下述步骤：(1)采用絮凝法处理化学机械研磨废液，(2)采用氧化法处理化学机械研磨废液。本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的化学机械研磨废液的处理方法中，采用氧化和絮凝一步法或先氧化再絮凝时混凝剂和氧化剂使用浓度与使用量高，处理效率低，操控困难，成本高，排放的水质不稳定等缺陷，提供了一种新的化学机械研磨废液的处理方法，降低化学机械研磨废液中COD值，提高氧化效率，降低化学机械研磨废液的处理成本。

Description

一种化学机械研磨废液的处理方法

技术领域

本发明涉及一种化学机械研磨废液的处理方法。

背景技术

化学机械研磨法产生的废液中通常含有多种有机污染物质，但限于商业机密，有些物质的成分无法确认。这些污染物质产生于研磨液、制造过程与后段清洗中，通常包括研磨垫，粘合胶、腐蚀抑制剂、金属络合剂、表面活性剂、稳定剂、分散剂、有机酸碱和其他添加物。这些有机化合物的种类与浓度在不同的研磨液中，通常会有较大差异，并且其溶解度随pH值影响而发生变化。

化学机械研磨作为集成电路的重要制造过程，其间消耗大量水资源并产生大量研磨废液，对环境造成相当大的负荷。

现在通常的化学机械研磨液废液的处理方法有如下几种：

1.絮凝法：主要包括化学絮凝沉降法和电化学絮凝沉降法；去除废液中绝大部分悬浮物和部分有机物质。

化学絮凝沉降法通常是向化学机械研磨废液中加入电解质和混凝剂，使研磨剂颗粒表面双电层压缩，表面电位能下降，达到去稳定效果，使微小颗粒凝聚成大颗粒，再以重力方式沉降。这种方法可以去除悬浮的胶体颗粒和部分有机物质。但对于水溶性较好和相对较高浓度的有机物质并不能有效去除。

电化学絮凝沉降法采用外加电场使研磨剂和其他杂质颗粒表面电位能下降，稳定剂分解达到去稳定效果，在混凝剂的作用下凝聚成大颗粒，再以重力方式沉降。同样，电化学絮凝沉降法对于水溶性较高和相对较高浓度的有机物质也不能有效去除。

2.氧化法：氧化法主要是通过氧化作用加速有机物质的降解和转化。主要包括空气氧化法、化学氧化法和电解氧化法；

空气氧化法，即利用曝气风机将废水暴露在空气中，利用空气中的氧气氧化废水中的有机物质使之降解和转化；

化学氧化法，即在废水中加高锰酸钾、液氯、臭氧等强氧化剂，使有机物质与氧化剂发生氧化反应，来降解和转化；

电解氧化法，即利用电解的基本原理，使废水中有害物质通过电解过程，在阴阳两级分别发生氧化和还原反应，以消除污染物质。

3.生物降解法：它是利用自然界存在的各种微生物，将废水中有机物质进行降解，达到废水净化的目的。主要包括好氧生物降解法与厌氧生物降解法。

好氧生物降解法是利用曝气风机往废水中通入大量空气以提供充足的氧气，并注意调节pH值、温度和增加必要的养料等，为好氧微生物大量繁殖、生长和发育提供良好的环境，以便它们能大量分解废水中的有机物，达到去除有机物质的目的。

厌氧生物降解法是将废水封闭在密闭的容器中使之与空气隔绝，利用厌氧微生物使废水发酵，达到去除有机物质的目的。

通常的废水处理方法，其缺点是：

1、对于水溶性好和相对浓度较高的有机物质不能有效去除，这类物质对于废水排放标准的化学需氧量(即COD值)控制具有最直接的冲击；

2、对化学机械研磨废液中的有机物质进行处理时，一般在絮凝法之前或同时进行氧化处理，由于废水中的有机物质含量较高，对加入一定量的氧化剂的氧化效果有很大影响，由于氧化剂的存在对化学絮凝沉降法的絮凝效果也有很大影响，在一定的浓度范围内会大大降低絮凝效率。

3、在加药量一定的情况下，如果需要维持合适的絮凝效率和氧化效果，通常需要使用较高浓度的混凝剂，更高浓度或更强氧化性的氧化剂，这样会明显加大操作的复杂性和成本控制的压力。处理效果取决于药剂与废水量的百分比，对于高浓度化学机械研磨废液的处理，混凝剂、氧化剂一般的使用浓度为0.03～0.06g/ml和0.02～0.04g/ml。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的化学机械研磨废液的处理方法中，采用氧化和絮凝一步法或先氧化再絮凝时混凝剂和氧化剂使用浓度与使用量高，处理效率低，操控困难，成本高，排放的水质不稳定等缺陷，提供了一种化学机械研磨废液的处理方法，其能有在减少混凝剂和氧化剂用量的同时效降低化学机械研磨废液中的COD值，提高氧化效率，降低化学机械研磨废液的处理成本。

本发明提供了一种化学机械研磨废液的处理方法，其包括下述步骤：

(1)采用絮凝法处理化学机械研磨废液，

(2)采用氧化法处理化学机械研磨废液。

其中，步骤(1)的絮凝法中使用的混凝剂可采用所有本领域中常用的各类混凝剂，如无机混凝剂、有机高分子混凝剂和高效复合型混凝剂等中的一种或多种；较佳的为联合使用高效复合型混凝剂和有机高分子混凝剂，其中的有机高分子混凝剂还可起到提高沉降速度的作用。所述的无机混凝剂可选用本领域常规使用的各类无机混凝剂，较佳的为聚合氯化铝、聚合磷酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁和聚合磷酸铁等中的一种或多种。所述的有机高分子混凝剂可选用本领域常规使用的各类有机高分子混凝剂，较佳的为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸纳和聚二甲基二丙烯基氯化铵等中的一种或多种。所述的高效复合型混凝剂可选用本领域常规使用的各类高效复合型混凝剂，较佳的为聚合氯化铝铁、聚合硫酸氯化铝铁、聚氯硫酸铁、聚合硫酸铝铁、聚磷氯化铝、聚硅氯化铝和聚硅酸铝铁等中的一种或多种，更佳的为聚合氯化铝铁、聚合硫酸氯化铝铁和聚硅酸铝铁中的一种或多种。本发明所述的混凝剂的用量可采用本领域高浓度化学机械研磨废液处理方法中的常规用量，较佳的为0.03～0.06g/ml化学机械研磨废液；此外采用本发明的处理方法还能降低混凝剂的用量，其用量可仅为0.01～0.04g/ml化学机械研磨废液，比常规用量低。

其中，步骤(2)的氧化法中使用的氧化剂可采用本领域中常用的氧化剂，如液态氯、二氧化氯、高氯酸钾、臭氧、过氧化氢和高锰酸钾等中的一种或多种，较佳地本发明还能利用本领域难以使用的温和的氧化剂实现氧化效果，如次氯酸钠和/或次氯酸钙。所述的氧化剂的用量可采用本领域处理高浓度化学机械研磨废液的常规用量，甚至比常规用量更低。所述的氧化剂的用量较佳的为0.002～0.04g/ml化学机械研磨废液，更佳的为0.002～0.03g/ml化学机械研磨废液。

在本发明一较佳的实例中所述的化学机械研磨废液的处理方法包括下述步骤：

(1)向化学机械研磨废液中加入高效复合型混凝剂溶液，调节pH至7～10，搅拌均匀后加入有机高分子混凝剂溶液，再次搅拌使之均匀。

(2)静置后取上层清液，调节pH值至小于7，加入氧化剂溶液，搅拌使之氧化即可。

其中，步骤(1)中所述化学机械研磨废液中高效复合型混凝剂和有机高分子混凝剂的总含量较佳的为0.03～0.06g/ml化学机械研磨废液，更佳的为0.01～0.04g/ml化学机械研磨废液；所述化学机械研磨废液中氧化剂的含量较佳的为0.002～0.04g/ml化学机械研磨废液，更佳的为0.002～0.03g/ml化学机械研磨废液。

其中，所述高效复合型混凝剂溶液中高效复合型混凝剂溶液的质量浓度较佳的为10～40％；所述的有机高分子混凝剂溶液中有机高分子混凝剂的质量浓度较佳的为0.5～2％；

步骤(2)中，所述的静置的时间较佳的为大于10分钟。所述的pH值较佳的为3～6，以提高氧化速度与效率。所述的氧化剂溶液中氧化剂的质量浓度较佳的为5～15％。所述的搅拌的时间较佳的为4小时以上，为氧化反应提供充足的氧化时间。

本发明中，上述优选条件可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明的原料和试剂均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明提供了一种不同于现有的絮凝、氧化一步法或者先氧化再絮凝的化学机械研磨废液的处理方法，其先采用絮凝法再用氧化法进行处理，有利于提高絮凝和氧化的效率。

2、采用先絮凝再氧化工艺处理化学机械研磨废液后，可单独对絮凝和氧化步骤进行理化指标监控，有利于提高工艺操作的可控性；

3、基于先絮凝再氧化工艺处理后，可采用易于获得、理化性质温和稳定，环境友好的氧化剂，在低氧化剂浓度下即可满足对化学机械研磨废液中的有机物质进行高效的氧化分解，使化学机械研磨废液更易于达到国家排放标准并大大降低化学机械研磨废液处理成本。

具体实施方式

下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。

下述各实施例中，30％的氢氧化钠溶液的配置方法为：氢氧化钠30克和70克去离子水混合。10％的硫酸溶液的配置方法为：浓硫酸10.42克和89.58克去离子水混合。

下述各实施例中的百分比除另有说明的以外，皆为质量百分比。

实施例1

一、配置混凝剂溶液：

1)30克高效复合型混凝剂聚合硫酸氯化铝铁和70克去离子水配制成浓度为30％的高效复合型混凝剂溶液100克。

2)1克有机高分子混凝剂聚丙烯酰胺非离子型和99克去离子水配制成浓度为1％的有机高分子混凝剂溶液100克。

二、配置氧化剂溶液：10克氧化剂次氯酸钠和90克去离子水配制成浓度为10％的氧化剂溶液100克。

三、化学机械研磨废液的处理：

1)向50ml化学机械研磨废液中加入10克上述高效复合型混凝剂溶液，用30％的氢氧化钠溶液将pH调到8，搅拌2分钟，再加10克上述有机高分子混凝剂溶液，2分钟后将搅拌机转速调至20r/min，搅拌3分钟后停止。

2)静置10分钟，然后取上层清液。用10％的硫酸溶液将其pH值调到5(调至酸性有利于提高氧化效率)。向其中加入10克上述氧化剂溶液，同时以60r/min的转速搅拌使之氧化，4小时后停止取样。

处理前后废液的检测结果见表1：

表1

项目	原液	絮凝后	氧化后
				COD mg/L	1714	92	2
pH	6	8	5

实施例2

一、配置混凝剂溶液：

1)30克高效复合型混凝剂聚合氯化铝铁和70克去离子水配制成浓度为30％的高效复合型混凝剂溶液100克。

2)1克有机高分子混凝剂聚丙烯酰胺非离子型和99克去离子水配制成浓度为1％的有机高分子混凝剂溶液100克。

二、配置氧化剂溶液：10克氧化剂次氯酸钙和90克去离子水配制成浓度为10％的氧化剂溶液100克。

三、化学机械研磨废液的处理：

1)向50ml化学机械研磨废液中加入10克上述高效复合型混凝剂溶液，用30％的氢氧化钠溶液将pH调到8，搅拌2分钟，再加10克上述有机高分子混凝剂溶液，2分钟后将搅拌机转速调至20r/min，搅拌3分钟后停止。

2)静置10分钟，然后取上层清液。用10％的硫酸溶液将其pH值调到5(调至酸性有利于提高氧化效率)。向其中加入10克上述氧化剂溶液，同时以60r/min的转速搅拌使之氧化，4小时后停止取样。

处理前后废液的检测结果见表2：

表2

项目	原液	絮凝后	氧化后
				COD mg/L	15600	8000	1600
pH	6	8	5

实施例3

一、配置混凝剂溶液：

1)40克高效复合型混凝剂聚硅酸铝铁和60克去离子水配制成浓度为40％的高效复合型混凝剂溶液100克。

2)0.5克有机高分子混凝剂聚丙烯酸纳和99.5克去离子水配制成浓度为0.5％的有机高分子混凝剂溶液100克。

二、配置氧化剂溶液：5克氧化剂二氧化氯和95克去离子水配制成浓度为5％的氧化剂溶液100克。

三、化学机械研磨废液的处理：

1)向50ml化学机械研磨废液中加入5克(0.04g/ml)上述高效复合型混凝剂溶液，用30％的氢氧化钠溶液将pH调到8，搅拌2分钟，再加10克上述有机高分子混凝剂溶液，2分钟后将搅拌机转速调至20r/min，搅拌3分钟后停止。

2)静置10分钟，然后取上层清液。用10％的硫酸溶液将其pH值调到5(调至酸性有利于提高氧化效率)。向其中加入50(0.04g/ml)克上述氧化剂溶液，同时以60r/min的转速搅拌使之氧化，4小时后停止取样。

处理前后废液的检测结果见表3：

表3

项目	原液	絮凝后	氧化后
				COD mg/L	3600	985	94
pH	6	8	5

实施例4

一、配置混凝剂溶液：

1)10克高效复合型混凝剂聚合聚磷氯化铝和90克去离子水配制成浓度为10％的高效复合型混凝剂溶液100克。

2)2克有机高分子混凝剂聚丙烯酰胺非离子型和98克去离子水配制成浓度为2％的有机高分子混凝剂溶液100克。

二、配置氧化剂溶液：15克氧化剂高锰酸钾和85克去离子水配制成浓度为15％的氧化剂溶液100克。

三、化学机械研磨废液的处理：

1)向50ml化学机械研磨废液中加入15克(0.03g/ml)上述高效复合型混凝剂溶液，用30％的氢氧化钠溶液将pH调到8，搅拌2分钟，再加10克上述有机高分子混凝剂溶液，2分钟后将搅拌机转速调至20r/min，搅拌3分钟后停止。

2)静置10分钟，然后取上层清液。用10％的硫酸溶液将其pH值调到5(调至酸性有利于提高氧化效率)。向其中加入10克上述氧化剂溶液，同时以60r/min的转速搅拌使之氧化，4小时后停止取样。

处理前后废液的检测结果见表4：

表4

项目

原液

絮凝后

氧化后

COD mg/L	3600	1036	92
				pH	6	8	5

实施例5

一、配置混凝剂溶液：

1)20克无机混凝剂聚合硫酸铁和80克去离子水配制成浓度为20％的高效复合型混凝剂溶液100克。

二、配置氧化剂溶液：15克氧化剂高锰酸钾和85克去离子水配制成浓度为15％的氧化剂溶液100克。

三、化学机械研磨废液的处理：

1)向50ml化学机械研磨废液中加入2.5克(0.01g/ml)上述无机混凝剂溶液，用30％的氢氧化钠溶液将pH调到8，搅拌2分钟，再加10克上述有机高分子混凝剂溶液，2分钟后将搅拌机转速调至20r/min，搅拌3分钟后停止。

2)静置10分钟，然后取上层清液。用10％的硫酸溶液将其pH值调到5(调至酸性有利于提高氧化效率)。向其中加入10克上述氧化剂溶液，同时以60r/min的转速搅拌使之氧化，4小时后停止取样。

处理前后废液的检测结果见表5：

表5

项目	原液	絮凝后	氧化后
				COD mg/L	3600	1224	145
pH	6	8	5

对比实施例1

一、配置混凝剂溶液：

1)30克高效复合型混凝剂聚合硫酸氯化铝铁和70克去离子水配制成浓度为30％的高效复合型混凝剂溶液100克；

2)1克无机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺非离子型和99克去离子水配制成浓度为1％的有机高分子混凝剂溶液100克。

二、配置氧化剂溶液：10克氧化剂次氯酸钠和90克去离子水配制成10％浓度的溶液100克。

三、化学机械研磨废液的处理：

1)用10％浓度的硫酸溶液将50ml化学机械研磨废液的pH值调到5，向其中加入10克上述氧化剂溶液。以60r/min的转速搅拌4小时，使之氧化；

2)向其中加入10克上述高效复合型混凝剂溶液，用30％的氢氧化钠溶液将pH调到8，搅拌2分钟，再加10克上述有机高分子混凝剂，2分钟后以20r/min的转速搅拌3分钟后停止。

3)静置10分钟，然后取上层清液。

处理前后废液的检测结果见表6：

表6

项目	原液	氧化后	絮凝后
				COD mg/L	1714	1064	562
pH	6	5	8

由表6可见，用本发明的方法处理过的化学机械研磨废液中COD值比用现有的方法处理过的有明显下降，废液处理效果显著提高。

对比实施例2

一、配置混凝剂溶液：

1)30克聚合硫酸氯化铝铁和70克去离子水配制成浓度为30％的聚合硫酸氯化铝铁溶液100克；

2)1克聚丙烯酰胺非离子型和99克去离子水配制成浓度为1％的聚丙烯酰胺非离子型溶液100克。

二、配置氧化剂溶液：20克次氯酸钠和80克去离子水配制成浓度为20％的次氯酸钠溶液100克。

三、化学机械研磨废液的处理：

1)用10％浓度的硫酸溶液将50ml化学机械研磨废液的pH值调到5，向其中加入10克上述次氯酸钠溶液。以60r/min的转速搅拌4小时，使之氧化；

2)向其中加入10克上述聚合硫酸氯化铝铁溶液，用30％的氢氧化钠溶液将pH调到8，搅拌2分钟，再加10克上述聚丙烯酰胺非离子型溶液，2分钟后以20r/min的转速搅拌3分钟后停止。

3)静置10分钟，然后取上层清液。

处理前后废液的检测结果见表7：

表7

项目	原液	氧化后	絮凝后
				COD mg/L	15600	13200	8600
pH	6	5	8

在高浓度的化学机械研磨废液中先加氧化剂会使部分高分子分解为更多的亲水性小分子，导致絮凝法的效率降低。

由实施例1～5和对比实施例1～2可见，用本发明的废液处理方法比现有技术中一直使用的处理方法处理效果有明显地提高，COD值显著下降。

Claims (6)

1.一种化学机械研磨废液的处理方法，用于降低所述化学机械研磨废液中的COD值，其特征在于：其包括下述步骤： 

(1)采用絮凝法处理化学机械研磨废液， 

(2)采用氧化法处理化学机械研磨废液；其中 

所述的步骤(1)经过下述步骤：向化学机械研磨废液中加入高效复合型混凝剂溶液，调节pH至7～10，搅拌均匀后加入有机高分子混凝剂溶液，再次搅拌使之均匀； 

所述的步骤(2)经过下述步骤：将步骤(1)处理过的废液静置后取上层清液，调节pH值至小于7，加入氧化剂溶液，搅拌使之氧化即可，且使用的氧化剂为臭氧。 

2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述的有机高分子混凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠和聚二甲基二丙烯基氯化铵中的一种或多种；所述的高效复合型混凝剂为聚合氯化铝铁、聚合硫酸氯化铝铁、聚氯硫酸铁、聚合硫酸铝铁、聚磷氯化铝、聚硅氯化铝和聚硅酸铝铁中的一种或多种。 

3.如权利要求1～2中任一项所述的处理方法，其特征在于：步骤(1)中的絮凝法使用的混凝剂的用量为0.03～0.06g/mL化学机械研磨废液；步骤(2)中氧化法使用的氧化剂的用量为0.002～0.04g/mL化学机械研磨废液。 

4.如权利要求3所述的处理方法，其特征在于：所述的混凝剂的用量0.03～0.04g/mL化学机械研磨废液；所述的氧化剂的用量为0.002～0.03g/mL化学机械研磨废液。 

5.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述氧化剂溶液中氧化剂的质量浓度为5～15％。 

6.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤(2)中的 搅拌时间为4小时以上。