CN1219718C - 用于制备具有低变色的玻璃纤维粒料的系统 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备增强纤维材料的无色、致密化玻璃纤维粒料的两部分上浆系统。致密化产品可以有利地通过如下方式生产：首先将前体浆料组合物涂敷到增强纤维条上，将增强纤维条切成截断条片段，涂敷粘结剂浆料，和将截断条片段致密化以形成致密化纤维粒料。使用马来酸酐共聚物配制粘结剂浆料，它产生没有变色的产品。在制备粒料的方法中，通过如下方式将上浆的截断条致密化：在旋转腔室中翻滚一定的时间，该时间足以增加它们的密度，但不足以将纤维降解到这样的点，其中从这样粒料形成的复合制品的拉伸或冲击强度比从未造粒条片段形成的可比复合制品低。

Description

用于制备具有低变色 的玻璃纤维粒料的系统
本发明的技术领域和工业应用性
本发明涉及增强纤维产品，如玻璃和/或聚合物粒料的制造。特别地，本发明提供通过结合截断多纤维条的多个片段而制备致密化纤维粒料的系统，其中采用两部分上浆组合物处理纤维条的片段，该组合物降低了变色和另外赋予从粒料形成的复合材料改进的物理性能，如在极端水解条件下的改进强度。这样的粒料提供了用于用作复合结构中增强材料的截断纤维贮存和处理的方便形式。
发明背景
截断的玻璃纤维条通常用作热塑性制品中的增强材料。典型地，通过如下方式制备玻璃纤维：将熔融玻璃通过衬套或孔板拉伸成长丝，将包含润滑剂、偶合剂和成膜粘结剂树脂的上浆组合物涂敷到长丝上，将长丝聚集成条，将玻璃纤维条切成所需长度的片段，和干燥上浆组合物。其后将这些截断纤维条片段与聚合物树脂混合，和将混合物提供到模压机或注塑机以成形为玻璃纤维增强塑料制品。典型地，将截断纤维条与热塑性聚合物树脂的粒料混合，和将混合物提供到挤出机，其中熔融树脂，破坏玻璃纤维条的整体性，将纤维条通过整个熔融树脂分散，和将纤维条/树脂分散体成形为粒料。然后将这些粒料送到模塑机器和成形为整体含有基本均匀玻璃纤维条分散体的模塑复合制品。
然而，令人遗憾地，由这样方法制备的截断玻璃纤维条典型地是大体积的和不能很好地流动。所以，这样的截断条难以处理和已经在自动加工设备中是有问题的。
用于解决此问题的一个尝试已经将截断纤维条紧密化成更密的棒形集束或粒料以促进它们的流动性，和使得能够使用自动设备以称重和输送这些粒料，用于与热塑性聚合物树脂混合。这样的方法公开于U.S.专利No.4,840,755，其中优选在振动输送器上，将湿截断纤维条卷绕，以使条成圆形和将它们致密化成更密的、圆筒形粒料。尽管这样的方法和设备倾向于提供显示更好流动性的更密，更为圆筒形粒料，它们在某些方面不希望地受到限制。例如，在这样的粒料形成方法中，粒料尺寸和纤维含量一般由截断条中的纤维尺寸和数目限制，这是由于将方法设计成避免多个截断条片段粘合在一起，以形成包含比在单个截断条中存在的更多纤维的粒料。所以，为获得具有合适堆密度和足够直径对长度比例以显示良好流动性的粒料，从中切成片段的纤维条通常必须由许多数目的长丝形成。然而，增加要求被成形和结合成单个条的长丝数目不希望地使成形操作复杂化。
在克服这些缺点的尝试中，U.S.专利No.5,578,535公开了玻璃纤维粒料，与从中制备它们的单个纤维条相比，它们密集约20-30％，和直径大约5-15倍。通过如下方式制备这些粒料：(i)将切割的纤维条片段水合成足以防止纤维条片段分离成单个长丝，但不足以引起纤维条片段附聚成凝块的水平，和(ii)通过合适的方法将水合条片段混合足够的时间以形成粒料。合适的混合方法包括使纤维在彼此之上和围绕彼此移动的工艺，如翻滚、搅动、共混、混合、搅拌和掺和。尽管这些粒料可以通过这样的不同混合方法制备，已经发现许多这些方法或者不足以在工业上使用，或不能充分地控制以生产足够均匀的粒料，以提供从其制备的复合制品，该复合制品具有可比于从非粒料截断纤维条制备的复合制品的强度特性。例如，改进盘式造粒机的使用经常导致形成粒料在混合机中的过量停留时间，它引起粒料彼此摩擦过量的时间，由于它们的磨损本质其依次导致粒料的降解。这样的粒料降解最终降低了模塑复合制品的强度特性。
对于从纤维条制备的，用作复合材料和其它纤维增强产品中增强剂的粒料的另一个公知问题是变色。此变色典型地被看成是粒料的不希望黄化，认为该黄化与一些用于上浆纤维条的材料有关，包括，但不限于，用于上浆组合物的粘结剂和成膜剂，上浆组合物用于处理纤维条。粒料的这样变色倾向于引起从其制备的复合制品的变色。
因此，需要有效的粒料形成工艺，该工艺可控地得到均匀的玻璃纤维粒料产品，当这样的粒料用于制备模塑复合制品时，它提供等于非粒料截断条纤维的强度特性。此外，需要用于制备截断条和玻璃纤维粒料的上浆组合物，它具有极小的着色或没有着色，和对从它们制备的模塑复合制品的颜色没有影响。这样的需要由本发明的各种实施方案达到，这些实施方案总结和描述如下。
发明概述
本发明的目的是提供增强纤维产品，当模塑时，它提供具有优异物理强度特性，具有极少变色或没有变色的复合材料。因此，本发明包括基本无色的增强纤维产品，包括采用两部分上浆组合物涂敷的增强纤维条，上浆组合物包括前体浆料，和包括从马来酸酐和可与其聚合的单体形成的共聚物的粘结剂浆料，和成膜聚合物。在此使用的术语“基本无色”表示增强纤维产品的着色最小或没有着色，和任何最小着色是肉眼看不见的。
本发明进一步涉及包括从马来酸酐和至少一种可与其共聚的其它单体形成的共聚物的粘结剂浆料。
本发明的另一个方面涉及上浆组合物的结合物，上浆组合物包括第一上浆组合物和第二上浆组合物，其中第一上浆组合物包括前体浆料和第二上浆组合物包括粘结剂浆料，粘结剂浆料包括从马来酸酐和至少一种可与其共聚的其它单体形成的共聚物。
本发明进一步包括一种制备致密化增强纤维产品的方法，包括：
a)制备包括一种或多种偶合剂的前体浆料；
b)将前体浆料涂敷到增强纤维条上；
c)将增强纤维条切成片段；
d)将粘结剂浆料涂敷到所述片段上以形成粘合剂上浆的片段；和
e)将粘合剂上浆的片段致密化以形成致密化增强纤维产品。
在包括在线纤维形成操作的连续工艺中，在纤维形成环境以外涂敷粘结剂浆料的步骤允许包括这样的材料，由于毒性、清洁性、气味、高成本、或剪切敏感性，其在成形工艺中不是所需的。
本发明也包括模塑复合制品，该制品包括采用前体浆料和粘结剂浆料上浆的增强纤维材料，其中粘结剂浆料包括从马来酸酐和至少一种可与其共聚的其它单体形成的共聚物。
本发明的详细描述和优选实施方案
根据本发明，将包括前体浆料和粘结剂浆料的两部分浆料结合物涂敷到增强纤维材料上，以形成增强纤维产品。在涂敷粘结剂浆料之前，将前体浆料涂敷到增强纤维条材料上。然后可以将增强纤维产品致密化或紧密化以形成致密化增强纤维产品，如粒料。
因此，形成增强纤维，和在它们收集成条之前，采用前体浆料涂敷它们。合适的前体浆料包括含有如下的那些：水，一种或多种偶合剂，一种或多种润滑剂，和任何常规添加剂如pH调节剂、润湿剂和抗静电剂。
可以包括在前体浆料中的合适偶合剂是市售的，例如购自OSi，Witco Inc.的部门，或购自Dow Corning Inc.。这些包括：“A-1126”，包括大约24wt％由表面活性剂改性的二氨基硅烷在甲醇溶液中的混合物的氨基硅烷偶合剂；和“A-1387”，在甲醇溶液中的聚合的硅烷，平均分子量为约1800，和包括促进对纤维表面连接的水溶性成膜剂。用于本发明的硅烷偶合剂可以由另外的偶合剂或混合物替换。例如，A-1387可由“Y-15192”替换，其中甲醇溶剂由乙醇替换。A-1126可采用三甲氧基-甲硅烷基-丙基-亚乙基-二胺，或来自OSi的“A-1120”，或来自Dow Corning的“Z-6020”替换。A-1120或Z-6020可由预水解类型如“Y-11844”取代。Z-6020可由“DC 1-6137”替换，缺少醇溶剂的预水解类型和包括在水中以24％固体浓度的33％二氨基硅烷，它可从Dow Corning购得。其它示例性偶合剂包括有机官能硅烷，如从OSi/Witco Inc.以如下商品名购得的那些：
任何合适的润滑剂可用于前体浆料中，包括水溶性硬脂酸乙二醇酯、油酸乙二醇酯、乙氧基化脂肪胺、甘油、乳化矿物油、和有机聚硅氧烷乳液。优选的润滑剂包括：聚单硬脂酸乙二醇酯；聚单油酸乙二醇酯；丁氧基乙基硬脂酸酯；硬脂乙醇酰胺，商品名“Lubsize K12”，购自Alpha/Owens Corning；在U.S.专利No.3,597,265中公开的润滑剂，它以商品名“Emerlube 6760”购自Emery Corp.；和包含如下物质的共混物的润滑剂：30wt％白油，30wt％聚乙二醇400单壬酸酯，在肉豆蔻醇中的30wt％聚氧乙烯，和10wt％乙氧基化烷基胺(商品名Parastat S-2)，它由Emery Corp.以商品名“Emerlube 7607”出售。优选，润滑剂在上浆组合物中的存在量为约0.05wt％-约0.10wt％。
本发明的前体浆料在任何pH水平下是有效的。优选，前体浆料的pH为3.5-10。然而，可以根据所需用途调节pH，或促进前体浆料成分的相容性。任何合适的pH调节剂可用于前体浆料。例如，少量弱酸，如乙酸，可以加入到前体浆料中以调节pH。
可以通过如下方式制备前体浆料：将每种成分溶于预混物，然后将主混合物中的预混物与去离子水结合以达到合适的浓度和控制混合物固体。预混物可以分别，或同时，加入到主混合物中。获得的前体浆料是存放期约为一周的溶液。
如上所述，两部分浆料结合物也包括粘结剂浆料，粘结剂浆料包括，作为粘结剂的马来酸酐和至少一种可与其共聚的其它单体的非变色共聚物。粘结剂浆料也可包括任何其它合适的添加剂，包括交联剂和粘合成膜聚合物。
术语“马来酸酐共聚物”包括纯共聚物以及以酸酐、酸、盐、半酯或酰胺形式的衍生物。从马来酸酐或酸与至少一种所需共聚单体的聚合形成共聚物。因此，共聚物也可包括含有至少一个马来酸酐残基的三元共聚物。这样的共聚物可选自C2-C5α-烯烃，如乙烯-、丙烯-、或(异)丁烯-马来酸共聚物和甲基乙烯基醚-马来酸共聚物。优选，共聚物用作马来酸酐交替嵌段共聚物的多元酸、(部分)铵盐、半酯或半酰胺衍生物，或其混合物的水溶液。形成的马来酸酐共聚物一般为白色或无色粉末的形式。非变色马来酸酐共聚物在粘结剂浆料中的数量可为粘结剂浆料中总固体重量的约5wt％-约95wt％。在优选的实施方案中，EMA共聚物占粘结剂浆料中总固体重量的约47.3wt％，它相应于约5.2wt％，基于粘结剂浆料的总重量。
当在用于增强纤维材料的粘结剂浆料中使用时，马来酸酐共聚物用于制备清楚、透明、基本无色的产品。当在室温下在水中分散时，共聚物溶解较差，但当加热到大于90℃(194°F)的温度时，由于聚合物酸酐基团的水解以形成相应的多元酸，它溶解。在这样的反应中，在放热反应中1摩尔酸酐水解成2摩尔二元酸。然后通过水解形成的水溶液用于配制粘结剂浆料组合物。可以采用相似的反应，使用在水中的氨或胺，在非反应性溶剂中的醇或胺，以分别形成(部分)铵盐、半酯或半酰胺衍生物的溶液。
任何合适的交联剂可用于粘结剂浆料。合适的交联剂是促进粘结剂浆料与增强纤维材料表面粘合的那些。合适交联剂的例子包括有机官能硅烷，如购自OSi，Witco Inc.的部门的那些，例如以商品名“A-1100”和“A-1120”市售的那些。优选，粘结剂浆料包括以约0.1wt％-约20wt％数量使用的有机官能硅烷，基于粘结剂浆料组合物的重量。例如，在一个实施方案中，A-1100硅烷可占粘结剂浆料中总固体的约7.6wt％，或大约3.2wt％，基于粘结剂浆料的总重量。
任何合适的粘合成膜剂可用于粘结剂浆料。合适的粘合成膜剂可包括在用于促进上浆组合物的粘合领域已知的热固性和热塑性聚合物。合适的成膜剂在增强纤维之间产生更大的粘合，它导致改进的条整体性。合适成膜剂的例子包括聚氨酯乳液，从Bayer Corp.，以Impranil DLSTM购得，和聚酯多元醇基，脂族异氰酸酯基聚氨酯分散体，它从D.I.C.Inc.以“ExpV1298”购得。优选，成膜剂的使用量使得粘结剂浆料提供了所需的粘合，而不在增强纤维产品中产生静电和非所需的颜色。成膜剂可占粘结剂浆料总固体的0-至多80wt％。
合适的添加剂如润滑剂也可包括在粘结剂浆料中。可以使用任何合适的润滑剂。有用的润滑剂包括，例如，聚氧化烯胺，如从HuntsmanCorp.购得的那些。这样的聚氧化烯胺的例子是“ED2003”、“EDR-148”、“N-氨基乙基哌嗪”、“D230”、“XTJ-511”、“D400”、“ED-900”、“ED-600”、“T403”。润滑剂可占粘结剂浆料中总固体重量的约8wt％-约25wt％，它相应于约1.5wt％-约5wt％的范围，基于粘结剂浆料的总重量。在根据本发明的示例性配制剂中，润滑剂的数量约为粘结剂浆料中总固体的16.6wt％，或约3.7wt％，基于粘结剂浆料的总重量。
任何合适的表面活性剂或表面活性剂混合物也可加入到粘结剂浆料配制剂中。合适表面活性剂的例子是非离子表面活性剂，如Synperonic PE/L101-环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，购自ICISurfactants。
Synperonic PE/P103-环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，购自ICISurfactants。
Pluronic PE/F77-环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，购自ICISurfactants。
Triton X-100-具有平均9-10摩尔环氧乙烷的辛基酚的乙氧基化物，100％活性材料，购自Union Carbide Corp.。
在示例性配制剂中，表面活性剂或表面活性剂混合物可占粘结剂浆料中总固体的约1.1％，它是粘结剂浆料总重量的约0.25％。粘结剂浆料中表面活性剂的数量可为粘结剂浆料中总固体重量的0-20wt％。
合适的抗静电剂也可包括在粘结剂浆料中，数量足以降低在采用粘结剂浆料涂敷的增强纤维材料的长丝之间静电的产生。合适抗静电剂的例子是聚丙烯酸的部分季铵盐，如“DP6 6195”，它购自CibaSpecialty Chemicals。用于粘结剂浆料中的某些润滑剂也可作为抗静电剂。这样润滑剂的例子包括商品名为Jeffamine T的一种或多种聚丙烯基胺化合物，它购自Huntsman Corp.。
典型地通过如下方式制备粘结剂浆料：在预混物中溶解或稀释每种各自组分，然后将预混物共混在一起以形成均匀的含水混合物。典型地，水可用作每种预混物的溶剂，然而，交联剂可溶于有机溶剂以促进它们在最终溶液中的溶解性。优选，交联剂是水溶性的和可以溶于含水预混物。在它加入到主混合物中之前，非变色马来酸酐共聚物可以在升高的温度下溶于含水酸性或碱性溶液中。成膜剂和其它添加剂典型地也加入在水溶液中的混合物中。代替制备单个的预混物，或者可将所有水溶性原材料的一个预混物在水中制备和加热到约95℃(203°F)。在这样的方法中，共聚物和其它成分可单独加入到包含水的混合罐中和搅拌溶液直到每种物质完全溶解。
一般情况下，粘结剂浆料的有机物含量较高，具有10％-30％的固体有机物含量。
本发明的粘结剂浆料特别有效用于生产在处理期间显示最小磨损的粒料和，不象现有技术的浆料组合物，并不导致在完成产品中的不希望变色或变黄。当根据本发明的前体浆料和粘结剂浆料的结合物两者用于处理增强纤维条时，此结果是特别显然的。
在包括形成纤维以及随后的加工或处理的连续工艺期间，本发明的前体浆料和粘结剂浆料和方法有利于对增强纤维材料，例如玻璃的处理。使用本发明的前体浆料和粘结剂浆料允许直接在形成之后，采用否则正常不能包括在纤维形成工艺中的上浆组分来处理纤维。此外，尽管本发明非常适于此类型的在线制造工艺，它也可用于离线工艺，其中将前体浆料和粘结剂浆料涂敷到预先形成和包装的增强纤维材料上，或其中在不同的时间将前体浆料和粘结剂浆料涂敷到增强纤维材料上。例如，可以将前体浆料涂敷到形成的纤维条上，其后在随后的展开、切成片段和粘结剂浆料的涂敷之前，可以将条卷绕和贮存。
典型地使用前体浆料和粘结剂浆料以处理增强纤维材料，如条、线或粗纱。增强纤维材料典型地是基本连续增强纤维材料的一个或多个条，它由常规的技术形成。例如，增强纤维材料可以是玻璃，它由如下方式形成：通过受热的衬套拉伸熔融玻璃以形成许多基本连续的玻璃纤维和将纤维收集成条。或者，增强纤维材料可以是由常规方法制备的一种或多种聚合物的条。这样的聚合物包括，例如，聚酰胺和芳族聚酰胺，它们可用于单独或与玻璃纤维结合形成增强纤维条。也可以使用碳纤维或其它合适的天然纤维。优选，用于本发明的增强纤维材料包括直径为约3微米-约90微米的纤维，同时要被切割成片段的典型条包括约50个-约2000个纤维。优选，在本发明方法中形成的条包括直径为约3微米-约23微米的约400个-约800个纤维。用于生产这样纤维和将它们收集成条的任何合适设备可用于本发明的纤维成形方面。
优选，制备致密化增强纤维产品的方法是改进的在线方法，它允许连续上浆、截断、次级涂敷和连续形成纤维条的造粒，作为增强纤维材料，使用前体浆料和粘结剂浆料的两部分结合物。与由在本领域预先已知的其它在线工艺生产的粒料相比，当整合入复合材料中时，这样的方法提供了显示更好性能的粒料产品。认为这样的改进是由于两种浆料组分的相容性改进，它允许纤维的更好涂敷。
用于制备根据本发明的致密化增强纤维产品的方法可采用包括如下的设备：(a)用于将第一或前体浆料涂敷到连续纤维材料上的机构；(b)用于切割玻璃纤维条以形成截断条片段的机构；(c)用于将截断条片段输送到第一翻滚机构的机构；(d)用于将第二或粘结剂浆料涂敷到截断条片段上的机构；(e)用于施加翻滚作用到截断条片段上以分散粘结剂浆料和引起截断条片段排列和结合成粒料的机构；(f)非必要地，用于将粒料输送到第二翻滚机构的机构；(g)非必要地，用于翻滚粒料以将它们紧密化和增加它们密度的机构；(h)用于将致密化粒料输送到干燥器的机构；和(i)适于接收和干燥粒料的干燥机构。
最初，可以通过任何常规机构，包括舐涂辊、浸渍-拉伸、滑动或喷雾涂敷器，将前体浆料涂敷到增强纤维材料上。优选，通过使增强纤维材料，例如，玻璃或聚合物的条，通过舐涂辊涂敷器，而涂敷前体浆料。此外，优选以足够量将前体浆料涂敷到条上，以提供水分含量为约8wt％-约13wt％，更优选约11wt％的条(除非另外说明，在此所有的百分比以重量计)。
其后，将前体上浆的条切成条片段。优选，条片段的长度为约1/8英寸(3.175mm)-约 英寸(31.75mm)。可以使用在本领域已知的用于将玻璃纤维条切成这样片段的任何合适机构。
然后将粘结剂浆料涂敷到截断条片段上，然后通过本领域技术人员已知的任何合适方法，例如，在造粒机中翻滚或否则搅拌截断条片段，将截断条片段造粒。造粒截断条片段的合适方法公开于U.S.专利5,868,982中。在此造粒工艺期间，粘结剂浆料中交联剂和成膜剂的存在有利于条片段之间的粘合。此外，当在造粒机中翻滚条片段时，粘结剂浆料中水分的数量用于将条片段的水分含量调节到适于粒料形成的水平。尽管可以在它们引入到造粒机中之前调节条片段的水分含量，优选将片段水合到在造粒机自身中适于粒料形成的水分含量。
优选，造粒机中条片段的水分含量为约12wt％-约16wt％，更优选约13wt％-约14wt％，基于粘结剂上浆的、截断条片段的总重量。如果水分含量太低，条片段不倾向于结合成粒料和仍然保持为典型的条构造。相反，如果水分含量太高，条倾向于附聚或聚集或形成直径太大和具有不规则和非圆筒形状的粒料。
当它们进入造粒机中时，或在将截断片段放入造粒机中但在翻滚它们之前，可以将粘结剂浆料涂敷到截断条片段上。在另外的实施方案中，在截断它们之前，可以将粘结剂浆料喷涂在条上。在此另外的实施方案中，优选使用特别装配有翻滚机构如挡板，以保证粒料的适当翻滚和形成的造粒机。
为保证截断片段的良好覆盖，当它们进入造粒机中时和在它们开始结合成粒料之前，优选将粘结剂浆料涂敷到截断的、前体上浆的条片段上。如果在造粒机中的其它位置涂敷粘结剂浆料，在采用上浆组合物完全涂敷条片段之前，存在粒料形成的倾向，这样导致包含未完全采用粘结剂浆料涂敷的纤维的粒料。当这样的粒料用于纤维增强复合制品的制造时，未涂敷的纤维缺乏要求提供良好增强特性的界面涂层，和获得的复合制品将具有小于最优性能的性能。优选，造粒机装配有喷雾喷嘴，其位置相邻于条片段入口，用于当它们进入造粒机时，将粘结剂浆料喷涂到条片段上。
用于本发明的造粒机可以是能够以一定方式翻滚条片段使得达到如下要求的任何设备：(1)它们基本均匀地被粘结剂浆料涂敷，和(2)多个截断条片段排列和结合成所需尺寸的粒料。这样的翻滚设备应当具有如下的平均停留时间：足以保证条片段基本被粘结剂浆料涂敷和形成粒料，但不足以通过由于彼此摩擦的磨损而损害或降解粒料。优选，翻滚设备中的停留时间为约1分钟-约10分钟。更优选，翻滚设备中的停留时间为约1分钟-约3分钟。
优选的造粒机是旋转鼓，如在U.S.专利5,868,982中公开的那些。此专利公开了用于制备增强纤维粒料的设备，它优选具有用于监测和/或调节各种工艺参数的系统。使用合适的机构，可以监测和控制条片段进料的水分含量。在其中于将它们放入造粒机中之前将粘结剂浆料涂敷到条片段上的实施方案中，旋转鼓适于容纳用于当它们进入转鼓中时将粘结剂浆料涂敷到条片段上的喷雾头。将粘结剂浆料和溶剂，如水，结合成一种液体物流，它通过喷嘴口分散。将此物流与位置与物流流动方向成大约180°和60°角度的两个空气喷射流结合。粘结剂浆料与强制空气物流的此混合有效地产生被推进到转鼓中翻滚条片段表面上的薄雾。转鼓的旋转引起湿条片段彼此围绕翻滚，同时由湿上浆或涂敷产生的表面张力引起条片段在它们长度的相当部分彼此接触以彼此排列和结合成圆筒形状粒料。通过这样的作用，将在截断操作期间产生的任何细粒或单个纤维与形成粒料再结合和引入到形成粒料中，以从获得的粒料中基本消除单个细纤维。优选，略微倾斜转鼓使得粒料离开的转鼓端低于其中它们进入的端，以保证在转鼓中形成的粒料并不在转鼓中保持过量的时间。
主要通过条片段的水分含量控制转鼓中形成的粒料尺寸。如果水分含量保持在高水平，更大数目的条片段会结合成粒料和因此粒料将具有更大的直径。相反，如果水分保持在更低的水平，较少的条片段会结合成粒料和因此粒料将具有更小的直径。典型地，排出到条上的粘结剂浆料数量由计算机控制，计算机监测进入造粒机的湿玻璃重量，和调节浆料的数量以获得条固体含量为约0.2wt％-约2.0wt％的最终截断条。
优选由本发明方法形成的粒料的直径为它们长度的约20％-约65％。这样的粒料典型地通过结合约70个条片段-约175个条片段而形成，每个包含约500个单个长丝每个条到约2000个单个长丝每个条。
粒料的尺寸也由转鼓产量影响。如果转鼓产量较高，条片段在转鼓中的停留时间较短，它倾向于导致更小粒料的形成，这是由于液体涂敷物并不分散在条上和条不会结合成粒料。然而，由于形成的粒料在转鼓中较短的时间，会发生较少的粒料紧密化。
尽管形成粒料的一些紧密化在造粒机中恒定地发生，但它典型地不足以将粒料密度增加到提供最优流动性的水平。为此原因，在它们于造粒机中形成之后，粒料可非必要地加入到第二翻滚机构或致密化机中，其中将粒料进一步紧密化和致密化。可以使用任何低冲击翻滚设备，它们将致密化粒料而不会通过磨损降解它们或否则损害粒料。优选的致密化机是适于沿它的纵向轴旋转的锯齿形管。优选，致密化机具有比造粒机更轻柔、更不剧烈的翻滚作用以最小化粒料的这样降解。当锯齿形管旋转时，当它们由重力通过管被拉动时，放置在其中的粒料由管的旋转作用轻微地翻滚。当采用上述旋转鼓时，锯齿形管致密化机优选倾斜轻微的角度，以保证粒料通过设备流动而没有过量的停留时间。此外，致密化机的平均停留时间优选小于约5分钟，以保证粒料不会由磨损而降解。更优选，致密化机中的平均停留时间为约1分钟-约2分钟。
尽管粒料形成和致密化可以在单独的设备如单独的旋转鼓和由输送器连接的旋转锯齿形管中进行，但本发明的方法可以使用其它合适的机构完成。例如，粒料形成和致密化可以在单一设备中的单独翻滚区域或地带进行。这样设备的优选例子是购自Patterson Kelly的“Zig-Zag”共混机。在此设备的优选实施方案中，转鼓装配有内部挡板以在转鼓的旋转期间，降低玻璃粒料和条片段的自由下落距离。通过降低此距离，玻璃纤维和粒料通过冲击和磨损出现的变色较少，导致了在从其制造的玻璃纤维增强模塑制品中改进的物理性能。挡板可采取许多形式，然而特别优选的构型包括圆筒形和曲面挡板。已经发现在用于本发明造粒机转鼓中包括挡板，可以将粒料在转鼓中的平均停留时间从没有挡板的约2分35秒，降低到对于一般圆筒形挡板的约1分40秒和对于曲面挡板的1分20秒。此外，由于包括这样挡板的纤维降解的表观降低，从获得粒料模塑的制品的物理性能增加是显然的，包括拉伸强度约2-约3％的增加，挠曲强度约1-约2％的增加，和冲击强度约4-约5％的增加。
在致密化之后，粒料可以在输送带上输送和干燥，例如，使用具有热空气和冷却空气或任何其它合适干燥措施的有罩烘箱。为将干燥时间降低到工业化生产能接受的水平，优选在流化床烘箱中，在约250°F(12 1.1℃)-约560°F(293.3℃)的升高温度下干燥纤维。在干燥之后，可以使用筛网或其它合适设备，按尺寸将致密化的粒料分级。
通过改变产量和条片段的水分含量，可以使玻璃纤维粒料比相应的未造粒条片段密集约13％-约60％，直径大约10倍-约65倍。例如，由14微米(直径)纤维组成的2000-长丝条的截断4mm(长度)片段的堆密度为约33lb/ft3(528.66kg/m3)-36lb/ft3(576.72kg/m3)。在被水合到约13％-约14％的水分含量和成形为根据本发明的致密化粒料之后，获得的干燥粒料的堆密度典型地为约40lb/ft3(640.8kg/m3)-约55lb/ft3(881.1kg/m3)。由于它们增加的直径对长度比例和增加的密度，与未造粒的截断条产品相比，获得的粒料显示出显著改进的流动性。
通过如下非限制性实施例说明本发明。
实施例
实施例1-4
制备前体浆料配制剂和将其涂敷到根据如下实施例1-4的连续玻璃纤维条上。制备1000L数量的每种示例前体浆料。
实施例1
A-1126有机官能硅烷                                    7.552kg
A-1387有机官能硅烷                                    3.777kg
Lubesize K-12薄片-十八烷酸与四亚乙基五胺和乙酸的反应  0.398kg
产物(Alpha Owens Corning，L.L.C.)
水                                                    1000L的余量
混合物固体(重量浓度)                                  0.5％
实施例2
Y-15192(在乙醇溶液中的A-1387)                         3.777kg
Pluronic 10R5                                         1.208kg
Z-6020(氨基硅烷，Dow Corning Inc.)                    1.812kg
Lubesize K-12薄片                                     0.398kg
水                                                    1000L的余量
混合物固体                                            0.5％
实施例3
DC 1-6137(在水中的33％二氨基硅烷，24％固体含量)       5.436kg
Pluronic 10R5                                         1.208kg
Y-15192                                               3.777kg
Lubesize K-12薄片                                     0.398kg
水                                                    1000L的余量
混合物固体                                            0.5％
实施例4
DC 1-6137(在水中的33％二氨基硅烷，24％固体含量)    13.5kg
Pluronic 10R5                                      2.90kg
A-1387                                             9.07kg
Lubesize K-12薄片                                  0.96kg
水                                                 1000L的余量
混合物固体                                         1.15％
实施例5
当它在连续在线工艺中生产时，将示例性前体浆料涂敷到玻璃纤维条材料上。在形成9.5微米E玻璃纤维之后，采用在条的方向上以15米/分钟转动的舐涂辊涂敷器，涂敷实施例4的含水前体浆料。熔融玻璃进料通过衬套的产量是约200lbs./小时(25.18克/秒)，形成大约5800个纤维尖端。设置预衬垫(pre-pad)喷雾器以在它们到达涂敷器箱之前，输送大约8×1.5加仑/小时的水到纤维上，喷雾压力约为4.5巴。通过将它们经集束器(gathering shoe)收集，将纤维，在被前体上浆之后，成形为条。然后将形成的条通过切碎机被切成约4mm的片段。然后将湿截断纤维条输送到造粒单元。于在线切碎之后，截断条产品的水分含量为约11.9wt％，和涂敷的条固体是0.08wt％，两个数值都基于截断条的总重量。
实施例6-13
将配方如实施例6-12所示的粘结剂浆料涂敷到根据实施例5方法生产的截断条片段上。此外，如在实施例13中所示，使用马来酸酐-丁二烯共聚物(Maldene)代替乙烯马来酸酐(EMA)，制备对比粒料样品。
实施例6
EMA共聚物a                         11.0kg
A-1100b                            2.9kg
去离子水                            100L的余量
实施例7
EMA共聚物a                                  9.8kg
A-1100b                                      2.9kg
聚氨酯乳液c                                 7.5kg
去离子水                                     100L的余量
                                             15％混合物固体
实施例8
EMA共聚物a                                  8.3kg
DP6 6195k                                   5.1kg
A-1100b                                     2.9kg
Mld                                         0.7kg
Impranil DLS                                 7.5kg
去离子水                                     100L的余量
                                             15％混合物固体
实施例9
EMA共聚物a                                  11.0kg
A-1100b                                     2.9kg
Exp V1298e                                  5.3kg
EBSf                                        15.4kg
NH4OH，25％活性含量                         1.13kg
去离子水                                     100L的余量
                                             20％混合物固体
实施例10
EMA共聚物a                                  11.0kg
A-1100b                                     2.9kg
Mld                                         0.7kg
Exp V1298c                                  5.3kg
EBSf                                        15.4kg
NH4OH，25％活性含量                         1.13kg
去离子水                                     100L的余量
                                             20％混合物固体
实施例11
EMA共聚物a                                  11.0kg
A-1100b                                     2.9kg
Mld                                         0.7kg
Exp V1298e                                  5.3kg
NH4OH，25％活性含量                         1.13kg
去离子水                                     100L的余量
                                             15％混合物固体
实施例12
EMA共聚物a                                  90.08kg
DP6 6195k                                   55.80kg
A-1100b                                     31.92kg
Mld                                         7.48kg
Exp V1298e                                  88.87kg
ED2003g                                     36.07kg
NH4OH，25％活性含量                         6.33kg
冰醋酸                                       大约2.0kg
去离子水                                     1000L的余量
                                             20.4％混合物固体
对比例13
Z6020h                                      2.81kg
Maldene 286j                                42.19kg
氢氧化铵，28％活性含量      将Maldene的pH改进到6-6.5
Impranil DLS                                 4.69kg
去离子水                                     100L的余量
                                             15％混合物固体
a-粉末化，马来酸酐和乙烯的交替共聚物(Zeeland Chemicals)
b-包括52％活性固体的有机官能硅烷交联剂(OSi/Witco Co.)
c-Imprani1 DLS
d-Ml配方：
Triton X-100-11.32kg
Synperonic P103-11.56kg
Synperonic L101-3.78kg
Pluronic F77-3.46kg
软化水-到91.00kg(33％固体)
e-聚酯多元醇基，脂族异氰酸酯聚氨酯分散体，45％固体(D.I.C)
f-EBS-在水中的29％固体的乙烯双硬脂酰胺分散体(Croda)
g-聚氧化烯胺润滑剂(Huntsman Corp.)
h-有机官能氨基硅烷交联剂(OSi/Witco Inc.)
j-马来酸酐和丁二烯的共聚物(Lindau Chemicals，Inc.)
k-如在US专利5,236,982中描述的聚丙烯酸，部分季铵盐(CibaSpecialty Chemicals)
将根据实施例5生产的湿截断条片段连续输送到造粒共混机中。造粒共混机以6.5°的倾斜角安装，和程序设定在21RPM下旋转。根据操作中的衬套数目，允许进入造粒机的截断条片段的进料速率为100kg到至多2000kg/小时。采用实施例12中描述的粘结剂浆料，喷涂通过造粒机入口腔室的湿截断条片段。使用装配有不锈钢喷嘴(产品ref：PF80150-SS/PA200278-45-SS)的Bran&Luebbe Procam泵，喷涂此粘结剂浆料，它的混合物固体约为22.6％，和粘度为200cps。喷涂的雾化空气压力大约为3巴。喷雾器由计算机和软件控制，它们监测通过称重带在造粒机入口进入造粒机的湿玻璃重量，和相应地调节被喷涂的粘结剂浆料数量，以获得固体浓度约为0.6wt％的截断条片段，基于截断条的总重量。
观察到当将聚丙烯酸的部分盐加入到粘结剂浆料配制剂中，如在实施例8和12中所做的那样，降低了截断条片段中静电的产生。由于降低的静电，改进了截断条片段通过造粒机的流动性。由上述方法生产的粒料尺寸为约50-100个长丝。粒料是稳定的和自由流动的，且显示出良好的条整体性，其中粒料并不显示它们长丝的磨损或细粒。
实施例14-16
评价包括乙烯-马来酸酐(EMA)共聚物的浆料和包括甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的粘结剂浆料的机械性能，与采用丁二烯-马来酸酐共聚物制备的粘结剂浆料相比较。因此，使用如下三种共聚物的一种制备实施例14-16粘结剂浆料的每一种：
A水解的和采用氨中和的丁二烯/马来酸酐交替共聚物，如Maldene 287(游离酸)或Maldene 286(中和的)，购自LindauChemicals Inc.
B水解的和采用氨中和的乙烯/马来酸酐交替共聚物，购自Zeeland Chemicals Inc.
C水解的和采用氨中和的甲基乙烯基醚/马来酸酐交替共聚物，以ISP Gantrez AN-119BF购得
另外，当用于粘结剂浆料，其中不包括交联剂、成膜剂、或交联剂和成膜剂两者时，进一步研究每一种共聚物以确定它的有效性。在实施例14中，将选自丁二烯-马来酸酐、乙烯-马来酸酐或甲基乙烯基醚-马来酸酐的马来酸酐共聚物，以多元酸的形式，与如下的有机官能氨基硅烷偶合剂结合：商品名“A-1100”，购自OSi，Inc，作为交联剂，但不包括成膜剂。在实施例15中，将三种共聚物的每一种与相同的氨基硅烷和如下聚氨酯成膜剂结合：商品名“Impranil DLS”，购自BayerInc。对于实施例16，使用三种共聚物的每一种制备粘结剂浆料，它包括成膜聚合物，但不包括氨基硅烷。实施例14-16中每种配制剂的成分包括在表2中。
                                      表2
  实施例   成分   浓度
  14-A，B，C共聚物*/氨基硅烷体系 多元酸(100％固体)氢氧化铵(NH4OH)A-1100硅烷(如接收的)去离子水 100份达到pH4-4.530份达到10-18wt％混合物固体
  15-A，B，C共聚物*/氨基硅烷/聚氨酯体系 多元酸(100％固体)氢氧化铵(NH4OH)聚氨酯(100％固体)A-1100硅烷(如接收的)去离子水 100份达到最小pH4-4.563份30份达到10-18wt％混合物固体
  16-A，B，C共聚物*/聚氨酯体系 多元酸(100％固体)氢氧化铵(NH4OH)聚氨酯(100％固体)去离子水 100份达到最小pH4-4.563份达到10-18wt％混合物固体
*-水解的多元酸形式
将在实施例14-16中制备的九种粘结剂浆料的每一种涂敷到前体上浆的、湿、截断玻璃纤维上，造粒和干燥。然后使用双螺杆同向旋转啮合挤出机(Werner and Pfeiderrer，ZSK30)，将玻璃纤维粒料与聚酰胺6的模塑粒料(购自BASF的Ultramid B3)混炼，同时以熔体向下游输送玻璃粒料。然后将获得的混炼粒料注塑成标准化的复合材料试样。然后测试聚酰胺复合材料以评价机械性能如干燥(如模塑的)和湿拉伸强度，干燥和湿拉伸模量，和干燥和湿伸长率，缺口和无缺口悬臂梁强度，和缺口和无缺口卡毕(Charpy)强度。拉伸强度测量为以MPa计耐张力的性能。拉伸模量测量为根据ISO方法3268的拉伸强度，以MPa计。以KJ/m2测量的悬臂梁冲击强度，根据ISO方法179/1D在无缺口试样中测量，和根据ISO方法180测试缺口2mm的试样。卡毕强度，它是冲击强度的度量，测量为阻力，以KJ/m2计。这些测试的湿类型在试样已经浸渍在50％水和50％乙二醇混合物中之后，在压力下，在120℃(248°F)进行200小时。这些条件旨在模拟激烈水解条件，例如在汽车散热器中，其中复合材料的湿强度在升高温度和压力条件下是所需的。也测量点火损失(LOI)，它定义为沉积在玻璃纤维表面上的有机固体物质的百分比。也观察聚酰胺复合材料的颜色。此测试的结果见表3。
                                                  表3
实施例/多元酸  混合物固体(wt％)  LOI  玻璃含量(wt％)  拉伸强度(MPA)  拉伸模量(MPA)  拉伸伸长率(％)  拉伸湿强度(MPA)  拉伸湿模量(MPA)
14(多元酸/氨基硅烷体系)
A  18  0.56  28.82  183.08  9481.8  3.59  81.5  3400.8
B  18  0.58  29.92  191.1  9773  3.83  85.88  3555
C  18  0.55  29.78  188.86  9852.4  3.73  84.2  3629.6
对Maldene基配制剂的改进*  BC  2％1％  5％3％
15(多元酸/氨基硅烷/聚氨酯体系)
A  15  0.37  29.04  183.48  9315  3.79  79.78  3519.8
B  15  0.30  30.83  196.78  10083.6  3.94  86.66  3839.6
对Maldene基配制剂的改进*  B  3％  8％
16(多元酸/聚氨酯体系)
A  15  0.46  28.43  173.94  8707  3.74  78.68  3295.4
B  15  0.36  29.93  175.22  9035.2  3.2  79.18  3522.2
*-百分比改进；在结果归一化到30wt％玻璃含量之后进行的比较
                                             表3续
实施例/多元酸  拉伸湿伸长率(％)  悬臂梁无缺口(KJ/M2)  悬臂梁N.(KJ/M2)  卡毕无缺口(KJ/M2)  卡毕无缺口湿(KJ/M2)  颜色(ASTM D 1925)黄度指数
14(多元酸/氨基硅烷体系)
A  6.96  79.51  7.04  80.71  71.78  25.51
B  7.38  90.78  7.61  86.94  72.92  15.65
C  7.02  81.28  7.7  84.04  64.2  45.12
对Maldene基配制剂的改进*  10％12％  6％7％  5％3％  -1％-14％  9.86％-19.61％
15(多元酸/氨基硅烷/聚氨酯体系)
A  6.05  76.88  15.89  75.22  71.16  26.77
B  6.17  85.57  18.07  84.21  73.21  22.76
对Maldene基配制剂的改进*  6％  8％  7％  -1％  4.01％
16(多元酸/聚氨酯体系)
A  6.76  57.23  10.51  68.88  65.17  42.93
B  5.47  70.05  12.64  66.69  71.69  41.42
*-百分比改进；在结果归一化到30wt％玻璃含量之后进行的比较
获得的结果指示，与采用包括丁二烯-马来酸酐共聚物或甲基乙烯基醚马来酸酐共聚物的粘结剂浆料制备的产品相比，使用本发明包括乙烯-马来酸酐共聚物的粘结剂浆料制备的产品的湿和干燥强度增加。另外，EMA共聚物，当包括在浆料中时，降低了模塑复合聚酰胺产品中的变黄数量。关于成膜剂和/或交联剂的排除，结果显示，与采用丁二烯/马来酸酐共聚物制备的产品相比，对于使用EMA共聚物和交联剂，在不存在聚氨酯下制备的产品的拉伸强度，悬臂梁强度，和卡毕强度增加。
实施例17-20
如实施例12所示，采用双螺杆同向旋转啮合挤出机(Werner andPfeiderrer，ZSK30)，将4mm截断玻璃条片段与如下模塑树脂混炼：聚酰胺6，以PA6，U1tramid B3从BASF购得，同时以熔体向下游输送玻璃。然后根据常规的ISO程序，将挤出粒料注塑成标准化复合材料试样。实施例17和18制备为本发明的双份样品，其总点火损失(LOI)为0.58％。实施例19和20是使用马来酸酐-丁二烯共聚物的对比配制剂的双份试样。将干燥未湿润复合材料的机械性能在模塑之后评价，和在50wt％水和50wt％乙二醇的水溶液中于120℃(248°F)下，在压力容器中水解200小时之后再评价。结果见表4。
                                      表4
实施例   单位     17     18     19     20
玻璃含量   ％     30.28     30.22     30.37     29.97
拉伸强度   MPa     183.1     179.4     180.1     181
拉伸模量   MPa     11275     10826     10986     10993
拉伸伸长率   ％     3.58     3.73     3.51     3.6
拉伸强度*   MPa     84.1     83.6     80.8     80.2
拉伸伸长率*   ％     6.12     6.53     5.41     5.46
                                       表4续
实施例   单位   17     18     19     20
无缺口悬臂梁   KJ/m2   88.14     87.01     83.8     81.34
缺口悬臂梁   KJ/m2   15.05     15.18     15.74     15.03
无缺口卡毕   KJ/m2   87.24     87.76     82.84     85.64
无缺口卡毕*   KJ/m2   72.57     75     59.51     58.11
黄度指数(ASTM)   8.12     8.23     14.72     12.88
*-在50％水/50％乙二醇混合物中，于120℃下，在压力容器中老化200小时之后。
结果指示，根据本发明使用乙烯-马来酸酐共聚物制备的干燥、模塑的复合材料，保持了良好的机械强度性能，这些性能先前被认为是使用丁二烯-马来酸酐共聚物制备的复合材料的特性。另外，使用乙烯-马来酸酐共聚物制备的复合材料显示出显著的机械湿强度性能的改进，包括拉伸强度和拉伸伸长率，它们在连续水解200小时之后测量。这些改进的湿强度性能显示，与包括丁二烯-马来酸酐共聚物的复合材料相比，在200小时水解之后报导的拉伸强度和拉伸伸长率的更高数值。此外，在完成的产品中观察到更好的颜色，它们具有显著更低的黄度指数。
一般情况下，使用前体浆料和粘结剂浆料的结合物以制备增强纤维产品和致密化增强纤维产品，如粒料，如在此描述的那样，导致了具有高质量和处理能力、和降低的变色的粒料。另外，使用本发明增强纤维产品形成的复合材料显示出良好的机械性能和降低的变色。
尽管已经参考优选的特征和实施方案详细描述了本发明，通过本发明的实施，各种改进对于本领域技术人员是非常显然的。因此，本发明不希望由前述的描述限定，但由所附的权利要求和它们的同等物确定。

Claims (12)

1.一种用于增强纤维材料的上浆结合物，包括第一上浆组合物和第二上浆组合物，其中第一上浆组合物包括前体浆料和第二上浆组合物包括粘结剂浆料，粘结剂浆料包括从马来酸酐和至少一种选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、甲基乙烯基醚的单体形成的共聚物。
2.权利要求1的上浆结合物，其中前体浆料包括一种或多种偶合剂。
3.权利要求1的上浆结合物，其中前体浆料进一步包括润滑剂。
4.权利要求1的上浆结合物，其中前体浆料进一步包括一种或多种选自如下的添加剂：pH调节剂、润湿剂和抗静电剂。
5.权利要求1的上浆结合物，其中前体浆料是水溶液。
6.权利要求1的上浆结合物，其中粘结剂浆料进一步包括交联剂。
7.权利要求1的上浆结合物，其中粘结剂浆料进一步包括粘合成膜剂。
8.一种基本无色的增强纤维产品，包括一个或多个首先采用前体浆料涂敷和然后采用粘结剂浆料涂敷的增强纤维材料条，其中前体浆料和粘结剂浆料来自根据权利要求1-7中任一项的上浆组合物。
9.权利要求8的基本无色的增强纤维产品，它是粒料的形式。
10.一种致密化增强纤维产品，包括增强纤维材料的片段；其中采用前体浆料和粘结剂浆料涂敷增强纤维材料的片段；和其中该前体浆料和粘结剂浆料来自根据权利要求1-7中任一项的上浆组合物。
11.权利要求10的致密化增强纤维产品，它是粒料的形式。
12.一种模塑复合制品，包括采用前体浆料和粘结剂浆料上浆的增强纤维材料，其中前体浆料和粘结剂浆料来自权利要求1-7中任一项的上浆组合物。
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