CN1219192A - 通过热解使生物物料能量有效液化的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于从生物物料固体通过外燃烧器或液化生产挥发物的热解方法,在该方法中采用特殊的和先前未认识到的条件。热解是在一惰性材料的深层流化床(211)中进行,该流化床是在接近大气压、较低的温度、长的固气停留时间和适当的加热速率下操作。在这些条件下,固体(碳)和气体中的热解产物的分布独特。产物排出物流可以骤冷产生除低碳产率以外高液体产率,或挥发物排出物流可以在同一燃烧器(203)中使用,或在第二燃烧器(310)中使用,产生一特别高效的热能系统。在使用骤冷器(403)中,骤冷液的组成与现有技术的所谓快速高温分解方法得到的液体的组成相同。特殊的条件是以能量有效和高产率的这样的方式生产液体。与现有技术的方法相比,所规定的条件允许简化工艺设计和按比例放大,形成更低的投资费用和运行费用以及更容易控制的优点。

Description

通过热解使生物物料能量 有效液化的方法
发明领域
总的来说，本发明涉及在基本非氧化的气氛中，在一惰性固体材料的流化床中，通过加热把生物物料转化成液体、固体(碳)和气态产品。更具体地说，这些方法的目的是要生产用作燃料或用作化学品来源的液态(“生物油”)或气态产品。这些方法虽然通常称为高温分解，但是准确地讲应是热解。
背景技术
美国专利3,853,498号(Bailie,1974年12月)公开了一种用于城市废物的气化方法，该方法是在一对惰性固体物料在床间循环的流化床反应器中通过高温分解来进行的。砂粒从一个反应器循环到另一个反应器的高温分解方法是高价的、难于连续地操作或者低效。
美国专利4,153,514号(Garrett和Mallan,1979年5月)公开了使用所谓的“载流高温分解炉”，从固体废物回收有价值化学品的高温分解方法。它基本上是一循环移动床反应器，固态的热载体是高温分解的碳副产品。碳部分燃烧使其温度上升到870℃。这种热碳喷入高温分解炉，与原料湍流地混合。在这种方法中，在430℃时，碳和液体的产率分别为19.8wt％和小于40％。液体的产率极低。这可归因于发明人没有认识到高温分解的热碳对生物物料液体的催化裂解这一实事而造成的(M.L.Boroson等，“Heterogeneous Cracking of Wood Pyrolysis Chars over FreshWood Char Surfaces”，《能量和燃料》第3卷，P.735,1989)。
美国专利4,510,021号(Sowards,1985年4月)公开了在流化床中把原木或锯末之类的可燃废料通过高温分解转化成活性碳的方法。这是一种部分氧化的方法，无论怎样都没有生物油产生。当活性碳粒的密度降到足够低的值，即所谓“吹入方式”时，通过自调节、自动淘析作用实现碳产物的排除。
加拿大专利1,163,595号(Chornet和Roy,1984年3月)公开了通过真空高温分解从木质纤维的物料生产有机产品和液体燃料的方法。这个方法被命名为Sherbrooke真空高温分解方法。应当着重指出的是，在530℃前释出许多可冷凝的有机产品，而超过530℃反应主要由残留碳产生附加气体。而且，申请专利的范围是甚至在加热速率为1℃/分钟那样低和挥发产物的停留时间为约1秒时，也可以得到高液体产率。这篇专利还公开了生物物料的真空高温分解中，液体产率随压力的增加而减少，而反应区的压力应当保持在不高于100mmHg(绝对压力)。为维持这个真空度，在投资费用和运行费用方法要付出代价是显然的。但是，一般来说，真空法的热和质的传递均差。
加拿大专利1,241,541号(D.S.Scott,1988)描述了一种用于生物物料高温分解的浅层单流化床设备。申请专利的范围是在气体的停留时间为0.1-10秒时，这种设备能够得到45wt％以上的液体产率。在仅提供的实例中，高温分解温度为500℃。在随后的专利中(加拿大专利1,332,580号1994年10月)，Scott描述了在快速高温分解法中得到最大液体产率的条件。这种流化床法从此称为Waterloo急骤裂解法。在提供的结果中，公开了在430℃和优选的停留时间为0.6秒时，碳的产率为30.5wt％。在这些专利中规定的短的停留时间，其结果是在低于500℃温度时高温分解很可能不完全。这个结论似乎是被高“碳”产率所证实，并且在425℃具有令人惊奇的高氧含量(高于30％)也证实了这一结论(D.S.Scott,ENFOR Project C-223,Final Keport,1984)。
加拿大专利1,283,880号(Berg,1991年)揭示了用于所谓“快速热处理”的非流化床设备，在该设备中设计了使两种不同固体的迅速混合的装置。但是没有给出非高温分解的结果。这篇专利只描述了可潜在地适用于生物物料热处理的用于固体射流混合碰撞的设备。
美国专利5,413,227号(Diebold,1995年5月)公开了在涡旋型反应器中生物物料烧蚀高温分解的设备，在该设备中所要求的烧蚀压力由离心力产生。这是一种不要求热载体固体的高温分解的改进方法。主要问题是良好热传递所要求的离心力随粒径的减小而迅速地减少。而且，在接近600℃时报道得到了生物油的最好产率。
通过高温分解生产生物油，在实验室和中试装置规模已经进行了广泛地研究。在非真空法中一般的结论是只有通过所谓的急骤高温分解法可能得到生物油的高产率。后者有如下的共同特征：在反应器中有高的传热速率、适当的温度(500-650℃)和产物蒸气的短的停留时间(大约1秒)。它们导致以高产率(高达65-80％)把生物物料转化成液体产品。
这种方法的一般原理由Graham(R.G.Craham,B.A.Freel,D.R.Huffman，“急骤热处理中的进展：生物物料的快速高温分解”，发表于the 6th European Conference on Biomass for Energy,Industry andEnvirowent,Athens Greece,April,1991)，要点如下：
“1970年代的基础研究清楚证明，在快速高温分解的条件下，以碳生产的费用从生物物料可以高产率得到不粘的液体产物。这些条件包括：
-原料的快速加热(急骤传热)
-短的接触时间
-迅速的产物骤冷。…快速高温分解技术必须明显不同于一般生产低值次等的化学品和20-30％浓(粘的)“焦油”产率的传统的“慢速”高温分解方法。原木或其它生物物料的快速高温分解以高的产率(70-90％)提供一级液体产品。…因此，快速高温分解法与慢速高温分解法的基本区别是在化学、产品的总产率和质量方面。”
在技术文献中所述的快速高温分解系统包括如下：(1)烧蚀高温分解系统(Diebold,J.P.,Scahill,J.，“生物物料的高温分解：生产、分析和浓缩”，Soltes,E.J.Milne,T.A.Eds.,ACS Symposium Series No.376,美国化学学会，Washington,D.D.1988,pp31-40),(2)循环流化床高温分解，(Ensyn急骤热高温分解，Graham,R.G.Freel,B.A.Bergougnou,M.A.“热化学生物物料的转化”，Bridgewater.A.V.Kuester,J.L.Eds.,Elsevier Applied Science,New York,1988,pp629-641),(3)浅层流化床高温分解(Waterloo快速高温分解法，Scott,D.S.,Piskorz J.,Radlein D.Ind.Eng.Chem.,Process Des.Dev.1985,24,p581)和(4)载流高温分解(Kovac,R.J.,Gorton,C.W.,O’Neil,D.J.，热化学转化进展年会，太阳能研究所，Golden,Co.1988,SERI/CP-231-3355,pp5-20)。
把真空高温分解的结果与快速高温分解的结果相比较也是有益的。近年来，Pakdel和Roy(H.Pakdel和C.Roy“生物物料热处理”，Proceedings of the First Canada/European Community R&D ContractorsMeeting,1990年10月，E.Hogan,J.Robert,G.Grassi和A.V.Rridgewater(eds.),CPL Rress,P.144)公布的资料表明，在380-550℃的温度，原木通过真空高温分解可以得到60wt％以上的液体最高产率。另一方面，在大气压下，在480-550℃温度和短的蒸气停留时间的条件下，得到快速高温分解的最高液体产率。
另外，通过快速高温分解得到的液体与通过真空高温分解得到的液体的化学特性稍有不同是已知的。例如，硬木的真空高温分解的总液体产率为约60wt％，而水产率为约20wt％，这都是按无水的原料计的。反之，相同原料的快速高温分解一般得到65-80wt％的总液体产率和15wt％水产率(按无水原料计)。大致地，作为进一步的实例，快速高温分解化学液体产物与真空高温分解的液体产物相区别的两种主要产物是乙醇醛和乙酸。根据Elliott(D.C.Elliott,IEA Co-operative Test FacilityProject D1,Final Report,1983年12月)的报道，由白杨木的高温分解得到的无水有机液体中，这些化学品浓度分别是Waterloo急剧裂解得到的是11.4和5.7wt％，而通过Sherbrooke真空高温分解得到的是7.0和12.0wt％。
总之，高温分解领域的目前情况由反应器温度和接触时间表示的主要特征如下：
反应器类型  温度(℃)     反应时间
超速反应器     800  100毫秒或小于100毫秒
快速高温分解反应器     475-650     高达几秒
本发明的热解方法     375-450     1-60秒
真空高温分解     小于400     几分钟
原木的破坏蒸馏     小于400     几小时
本发明的概述
按照本发明，提供了细碎生物物料热解产生与快速高温分解产生的液体有相似组成的液体的方法。该方法包括把大小不明显地限制液体的产生的足够小的细碎生物物料加入有惰性材料床的热解反应器，所述的床的高宽比大于1，加入基本非氧化气体，该基本非氧化气体由下向上通过床流化，流动的线速度是使产物碳发生自动的淘析作用和惰性材料的床流化生成流化床，和间接加热流化床，使基本非氧化气体和流化床的温度为360-490℃。基本非氧化气体和流化床使生物物料发生热解，产生包括热碳粒和挥发性物质，即气体、气溶胶和蒸气的反应器排出物流。该方法包括从反应器排出物流除去淘析的碳粒和骤冷气体、气溶胶和蒸气，使蒸气和气溶胶部分地液化，因此蒸气和气溶胶不与温度为100-360℃的骤冷器的干燥表面接触。流化床足以深到使反应器中的基本非氧化气体的停留时间大于2秒。
非氧化气体与生物物料的质量比优选小于2∶1。
十分清楚，通过高温分解从生物物料经济地生产液体燃料需要使设计、放大、操作及控制简化和使操作灵活的技术。例如，废物和其它污染原料的使用就意味着消除了碳的收集与热的产生相互间的影响。这就减小了循环流化床方法的吸引力，在循环流化床中，在燃烧/热产生步骤中，固体热载体与碳粒接触。所以，供热与最后的碳处理无关就会给操作提供更大的灵活性。
我们已经发现，生物油蒸气和气溶胶的特性使通过简单热交换不能够从反应器的排出物流中回收有用的高温热量；而必须使产物迅速地骤冷。因此，热效率的要求表明，这些骤冷要求要减至最小。这就意味着系统应当使用尽可能小的气体循环比，和反应器排出物流处于适当低的温度。防止表面结垢的最低温度为380-420℃。这些要求在循环热惰性固体的反应器中和在热涡施型烧蚀高温分解器中难以得到。相反，所谓的“绝热骤冷”是很有利的，并且在标准流化床系统包括深层、浅层、鼓泡、湍流等床系统中是可达到的。应当利用生物油裂化的吸热特性，通过“冷冻”二次热分解使液体产率最大。
许多快速高温分解系统如浅层流化床、循环流化床、载流反应器等的缺点是为保持短的接触时间，需要大量的载气。这种气体表示要增加投资费用和运行费用，并由于上述原因而承担热效率损失的代价。
含CO、CO2、甲烷和有机蒸气的循环气可以是高温状态的少量微碳粒的来源。这种似碳黑的物料通常与生物油一起收集，对于在某些应用，例如在内燃机中用作燃料，则可能使该油变得不适用。应当避免把循环气流预热到600℃以上。
生物油的低固含量的要求也有利于固体的摩擦/磨损减至最小的高温分解系统的使用。所以，这是所有流化床法的一般问题。
在科学文献中已经很确定在500℃以下的均相环境中一级挥发产物的高温裂解动力学是有利的(即慢)(M.L.Boroson,J.B.Howard,J.P.Longwell和W.A.Peters,A.I.Ch.E.J.,Vol.35,P120-128,1989)。因此，把外部的固体加入反应器的自由空间改变成多相条件，这就增加了一级产物的裂解，产生更多的气体和高温热解水。
某些系统(循环床)受到动力学如阻塞、产物蒸气反混、床膨胀(考虑其传热是最佳的)的约束。其它的系统没有广泛地使用和研究和尚待证实及独立地检验。
在最近的技术文献中，已经注视使用浅层流化床从生物物料生产高液体产率的一些缺点。主要的意见是这种设备的按比例放大困难和价高，这是由于快速高温分解的短停留时间特性的苛刻要求所造成的。例如，Berruti等(“用于生物物料急骤高温分解的多点加料的大流化床性能的研究”，在流化工程基础国际会议提出，Banff,Alberta,1989年5月)指出：生物物料急骤热解砂粒流化床的按比例放大是一艰巨的任务。固体反应剂的混合与分散、气体停留时间、固体产物的夹带和温度的分布是极重要的参数。相同的概念和考虑适合于研究气固反应快速(燃烧、超高温分解、气化)进行的任何情况。设计用于生物物料高温分解的大规模的流化床的限制之一是反应器的深度，这是由最佳有机液体生产可允许的气体停留时间的窄的范围表明的。因此，反应器必须大而浅。在一大而浅的流化床中，必须把加入的固体生物物料通过多个加料点加入床中，以实现通过反应器的较均匀的分布。
最近，Freel和Graham(“循环床输送反应器系统的方法和设备”，PCT/CA 91/00022)指出：“这种反应器系统满足了快速的加热速率、控制升温和较短的平均停留时间的要求；但是浅层鼓泡流化床反应器的主要限制集中在工业应用中不能有效地实现经济的按比例放大。尽管流化床可以按比例放大，但是要求可接受的流化特性要求床的深度相应按比例放大，不允许维持特别短的平均停留时间…”。
实际上，按现有技术规定的用于生产生物油所要求的短的停留时间可归因于这一实事，即为得到高的液体产率要求非常高的加热速率，其中最佳反应温度为约500℃。但是，已经确定(M.L.Boroson,J.B.Howard,J.P.Longwell，和W.A.Peters,A.I.Ch.E.J.,Vol.35,P120,1989)：在这个温度和这个温度以下，挥发产物的二级热裂解在消耗液体时提高了气体产率。在单级流化床中的短的气体停留时间的这种要求意味着它们应当是浅层床，这就会导致在按比例放大中的上述困难。
因此，如果能够证实在更低温度和长的固体停留时间时，最少的减少一级液体产物的高温分解是可行的话，那么分层的深层流化床的简单性就会立刻使得该方法成为生物物料高温分解的有吸引力的方法。
令人惊讶的是，我们已经发现，与在生物物料快速高温分解中得到高液体产率所要求的条件占优势的观点相反，实际上，通过采用深层流化床，在较低温度挥发的加热速率和较长的气固停留时间下，就可以得到与快速高温分解相似液体组成的高产率的液体。具体地说，我们已经发现，在大气压和在360-490℃温度和气体停留时间2-25秒的条件下，在深层流化床中的热解就可以得到与在高很多的温度和很短的停留时间(0.5-1秒)条件下快速高温分解得到的液体产率和组成相似的液体产率和组成。
这些新条件便于显著提高热效率，并降低了生物物料高温分解成液体的投资费用和运行费用，这对燃料的一些应用特别重要，在那些应用中，目前经济性是非常勉强的。
表1将公开的热解方法得到的产物分布与现在其它的快速高温分解方法的产物分布进行比较。
按照本发明，通过在优选的430℃温度，在大气压下，在一间接加速的深层流化床中进行热解可以得到高液体(生物油)产率，该产率与在高得多的温度(500℃)进行的快速高温分解得到的液体(生物油)产率相当。另一方面，在430℃时，硬木的高温分解产生的液体产率仅有约60wt％。
在本发明的另一方案中，液体的组成与快速高温分解的相似。例如，从硬木原料得到总的液体产率为约75wt％，而水的产率为约12wt％，这都是以无水原料计的。无水有机液体中的乙醇醛和乙酸的浓度分别为11.4wt％和4.4wt％，这是快速高温分解法的特征。
在本发明的再一方案中，公开方法与快速高温分解方法在可比温度下碳的产率，前者比后者低得多。但是，碳可在适宜的碳转化容器中被热煅烧，得到比在500℃下快速高温分解甚至更低的碳产率。
表1用不同分解方法所获得产率的比较
    产率wt％硬木屑原料
    方法 温度(℃)     碳 物生油     气
    快速高温分解a快速高温分解b急骤高温分解c现在的方法现在的方法碳转化器@800℃的现在的方法  425500425430430     30.57.730.512.54.5     59.678.059.674.373.0     5.910.85.910.119.0
a.D.S.Scott“产生最大液体产率的生物物料的高温分解”，加拿大专利1,332,580号。
b.C.Peacocke“生物物料的烧蚀高温分解”，Aston大学博士论文，1994,P.172。
c.G.Underwood,R.G.Graham“使用快速高温分解作液体烟雾的方法”，U.S.4,994,297号。
本申请还可提及J.A.Knight,C.W.Gorton报道的结果(“通过生物的载流高温分解生产油”，生物能84,H.Egneus,A.Ellegard,(eds.)Elsevier应用科学，1985年，第3卷第914页)。在所谓的“载流高温分解器”中，在430℃的碳产率为19.8wt％，油产率低于40wt％。这些结果是特别值得注意的，因为它们是在相似于本申请建议的温度下得到，而且还产生了很不同的产物分布；具体地说，在Knight论文中报道的液体产率比本发明方法的低得多，而碳产率却高得多。实际上，上述结果是可理解的，两种方法显示了一些很不同的特征。具体地说，与本发明中所使用的固-固接触的流化床相反，载流系统使用工艺气作为生物物料的直接加热源。而且，与鼓泡流化床的密相相反，载流床系统是稀相。本发明的液体产率从能量效率和生物成本的观点看据认为是最佳的。设计的简单性、工艺的简化和在环境方面合理的固碳处理是附加的优点。
众所周知，流化床生物物料高温分解器是按西班牙Union Fenosa的上述Waterloo快速高温分解法操作(Pyrolysis,Network for Europe,Minutes of Second Meeting,1995年11月，附件7)。Union Fenosa高温分解器的特征是在500℃、50kPa表压压力下和0.5-1秒气体停留时间条件下操作的浅层流化床。但是不幸的是，在同流换热器中不能够把被加热到900℃以上温度的再循环产物气的热容量限制了热量的输送。因此，要增加供热就要增加气体循环，这就给骤冷系统、除雾器装置和必须补偿用于增加总压降的压缩机添加了额外的负荷。
反之，在本发明的方法中，使用更低的高温分解温度、深层流化床和长的气体停留时间便于基本换热器和节能器的使用，提供了与基于床的有利的温度差和更大的床深度的考虑无关的床的供热。例如，管束或类似换热装置的特征是高的固-固换热系数产生了高的热量流到床。在床的温度为400℃时，砂粒与管间的温差可以高到600℃或600℃以上。
此外，间接加热系统的使用使得把碳转化器子系统设置在能够把热碳产物已经处理到800℃或800℃以上温度的换热器内成为可能。这一碳转化器通过热煅烧产生附加量的气体和减少碳的体积。因为已知原料中的金属易于沉积在碳产物上，特别是在较低的高温分解温度时更易如此，所以这种子系统对重金属污染的原料特别有利，这是由于这种原料的产物碳必须通过填埋处理，减少碳的体积和使碳稳定在经济上有益。而且，这种子系统可选择地把碳转换成特性碳。例如，通过CO2或H2O联合吹洗碳转化器就可相当容易地生产活性碳。
碳气化这种系统的另一优点是解决了生物物料直接燃烧的已知问题，特别是有高灰含量之类的稻草。这种灰含量含有产生严重腐蚀问题的碱性盐。而在本发明中，碳在碳转化器中可完全气化，产生灰产物和燃料气。由于使用高温分解和气化的这种组合，所以可以使用本发明的系统代替生物物料的直接燃烧。
由本发明公开的低渗透流化气速度减小了生物物料颗粒的磨擦，这种磨擦由易于产生被很细的“微碳”碳粒污染的生物油产物。生物油的微碳污染导致燃料应用中泵送油通过喷咀的困难以及被金属离子污染的油产生的技术和环境问题。这又使得必须增加液体生物油产品的冷过滤或对来自高温分解器的蒸气的在线热气过滤(J.P.Diebold等，生物油生产和超滤，Proc.2nd Eu-Canada Wordshop on Thermal BiomassProcessing,A.V.Bridgewater和E.N.Hogan(Eds.),CPL Press,1996,P.66)。因此这种方法的优点是这些困难被排除或减少了。
本发明的另一潜在的优点是在所公开的低温下处理，生物油液体产物可能含高浓度的氧化官能团如醛和羧酸。这在生物油应用中如Bio-Lime(商标名)(参见美国专利5458803号)，在乙缩醛生产(参见EP95309400.0)和在有机缓释氮肥(参见EP95 308934.9)生产中是重要的，在氮肥中这些官能团分别与石灰、醇和氨或液体烟雾反应(参见U.S.4,994,297号)。
在本发明的再一有利的方案中，使用足够深的流化床在气体是活塞流和固体返混的条件下操作；可能使碳在流化床自身中部分气化，条件是加料点在流化气进入点足够的上方。在这种情况下，本领域内的技术人员将容易理解，通过用引流管等可扩大所要求的固体的返混。
在本发明的再一有利方案中，使用足够深的流化床，将管束浸埋在床中，提供间接加热。
本发明对于燃烧生物物料和煤的系统也非常有利。已知，在煤燃烧器中生物物料的直接燃烧通常是由生物物料原料中的无机物的沉积使换热器表面结垢和腐蚀(“Alkali Deposits Found in Biomass PowerPlants”,T.Miles等，National Renewable Energy Report,NREL/TP-433-8142,1996)。这对在灰中含特别高的钾和氯的稻草之类的原料特别合适。
高温分解方法可有效地解决这个问题，因为原料中的无机物易于积累在碳中(例如，参见D.Meier等，“生物油生产和超滤”，eds.A.V.Bridgewater和E.N.Hogan,CPI,Press,1996,P.102)，而不是存留在液体或气体产物中。因此，通过生物物料的高温分解，分离碳和只燃烧挥发性产物、结垢的问题可大大缓解。而且，还已知，在生物物料高温分解期间，由于高温分解温度低，无机物的挥发程度降低；最希望的温度是低于450℃。因此，本申请中最好的高温分解系统中，高温分解可在低于500℃温度下进行，但是尽管低温产生高产率的挥发产物(即气和液)和低碳产率。
本发明的高温分解方法，为在低温下产生高产率的挥发物，对高温分解进行了专门的设计，因此特别适于这方面的应用。
煤-生物物料共燃烧适宜的系统是由直接连接到煤燃烧器上的本发明上述类型流化床高温分解器组成的系统，因此高温分解的热气、蒸气和气溶胶产物不经骤冷，而直接加入煤燃烧区。高温分解器的流化气是由来自燃烧器的在适宜温度排出的热烟气组成。而且，由于这种方法使用间接加热的流化床，因此高温分解所要求的热量也可以由适宜温度的烟气提供。这种系统的优点如下：
(1)产物的所有显热得到保持，因此热效率提高。
(2)没有要求昂贵的生物油骤冷系统，因此降低了投资费用和运行费用。
(3)不需要气体再循环系统，进一步降低投资费用和运行费用。
(4)由于方法在流化气与生物物料的低比率下操作，因此可燃烧的产物气不会被惰性烟气显著稀释。
(5)无机物，特别是碱和氯大部分被截留在碳中。
(6)在碳中含的残留的烟气通过在独立的子系统中碳的直接燃烧或气化加以回收。
下面的计算说明把高温分解的热挥发性产物直接喷入燃烧器与在装置外生产生物油并将其喷入冷的煤燃烧器相比的优点。假设按无水原料，无水有机物的一般液体产率为65wt％，加入高温分解器的生物物料含10wt％水分，无水原料，高温分解法产生12wt％反应水，那么就可以计算出1.48MJ/kg总热量在骤冷和冷凝700°K(假设的高温分解温度)于生物油和再加热温生物油产物到700°K时就会损失。如果生物油是装置外生产，高温分解的非凝性气体产物将不能用于煤燃烧器。这将导致约6.5％的可利用能量进一步损失总共达所产生的生物油的总值的约16.5％，高温分解温度每增加100℃，这种损失还增加2％。这种计算并不包括超过使用骤冷系统的泵送费用的附加能量节省。可以得出一个结论是来自高温分解器的热不凝性气溶胶、蒸气和气体的直接利用对生物油的装置外的制备是非常优选的。
传统的快速高温分解含5wt％灰分的麦草最多地生产50-65wt％的生物油和20wt％的碳(例如，参见Scott,Piskorz和Radlein Industrial andEngineering Chemistry,Vol.24,1985,P581)。1kg稻草的热值大约19.3kJ/kg。另一方面，与硬木的结果相比，按本发明方法从稻草产生的碳降低15％。这样，对生产12-20wt％的碳来说，含在碳中的燃料值是3.9-5.9MJ/kg生物物料或稻草原料的总燃料值的20-30％。这是强调使碳的形成减至最小的高温分解方法的重要性和回收包含在碳中的燃料值而不使碳粒经受高温方法的可能的必要性。
本领域的技术人员都已经知道，碳可以被水蒸汽、CO2、空气或两种组合的优选的燃烧器烟气气化。气化要求比高温分解高的温度——一般高于700℃。但是，与生物物料气化的情况相反，这种方法的重要的优点是碳可以安全地气化而不排放腐蚀性的无机盐(“DecentralizedGasification of Pelletized Char Produced from Biomass”,R,Hummelsboj,“Biomass for Energy,Environment,Agriculture and Industry”,eds.Chartier,Beenackers and Grassi,Elsevier,1995)。十分清楚，在高温分解过程中挥发有机物的除去以这种方式稳定了残留的灰分，抑制了它在高温时的挥发作用。
所以，本发明的一个优点是，允许生物物料在低温分解，和在高温时碳产物气化从而使挥发性腐蚀无机物的总排放量减至最小。
对用于内燃机来说，从低温分解的挥发性物质的特征的无机物的自然分离是一重要的优点。除了避免结垢、腐蚀和腐蚀问题外，进一步的优点是高温分解直接产生非常适宜喷入狄塞尔和Otto循环发动机的细分散地气溶胶。高温分解的冷凝液化性油按其高粘度特性是很难雾化，产生平稳而有效燃烧所要求的细滴。
因此，本发明方法所希望的应用是把高温分解器直接连接到内燃机上，因此热挥发性物质如气溶解和气体在没有冷凝成液体前就直接加入内燃机。这种设置的另一优点是避免了液化生物油正常生产中的骤冷步骤的能量效率的损失。如前段解释中所述，高温分解的挥发性产物的显热考虑到生物油的显热特性，实际上是不能回收。
本发明的新特征在附属权利要求书中列出。但是本发明本身以及其它的特征和优点通过参考下面的详细描述和阅读附图，就会更清楚，其中：
图1是图示地说明热解系统。
图2是说明热解系统用于生物物料-煤共燃烧方法的应用，在这个方法中，高温分解的热挥发产物不冷凝，而直接喷入燃烧器，且碳产物可优选地就地气化产生附加量的燃料气。
优选方案的描述。
用于本发明方法的生物物料原料可以是由原木、木屑、树皮、工厂废物、废木材、农业废物、泥煤、造纸厂废物、纤维素废物、城市固体废物、食品加工废物、污泥等组成。
待热解的生物物料干燥到水含量小于10wt％，并磨碎到其最短小于3mm。现在参考图1，制备好的原料贮存在料斗101中，用可变的螺杆加料器计量后，经恒速螺杆加料器102迅速地输送到热解反应器205。
在反应器205中，是由温度能够达到1500℃的惰性材料例如硅石砂形成的一深层流化床。为了使床材料的颗粒在低的气流速率时有良好的流化作用，粒径应当优选为约-20至100目。流化气包括通过分布器板209分配的循环产品气。根据设计的系统原料容量选择反应器205的尺寸。
在深层流化床中，气体的停留时间不大于主要的设计限制的发现非常有意义。因此深层流化床的深度仅由通过床时气体线速度为10-80厘米/秒的要求限制。当解热完成时，气速的这个范围允许产物碳粒从深层流化床自动地被吹出或淘析出。实际上，系统的停留时间可以超过10秒。虽然人们认为床中碳产物的过分的存量可以促进生物油的裂解而导致液体产物的损失，但是对生物物料固体的停留时间没有特别的限制。而且这些问题通过本发明揭示的低热解温度而减轻。
从反应器205排出反应器的物流是由循环气与产物蒸气、气溶胶、气体和碳粒一起组成的混合物。
碳粒是在旋流器206中从反应器排出物流中除去，在这个方案中，旋流器206是在反应器205的内部，以便易于完全达到预先规定地的产物蒸气和排出物流应当不允许接触温度低于380℃的干燥表面的要求。不过，只要能满足这种要求，旋流器206也可以置于反应器205的外部。除去的碳粒收集在碳气化器301中。
反应器的排出物流经输送管207输送到产品收集的子系统。该输送管也必须保持在380℃以上的温度。可以设置连接管208，提供分出反应器排出物流层的一部分的装置，为过程加热提供补充的燃料。
然后，反应器的排出物流进入洗涤塔或液体骤冷器403，在此被适宜的液体直接骤冷，以致从洗涤塔403的底部排出的混合液体产品温度不高于60℃。合并的液体产品贮存在液体产品罐404中。在所述的这个具体的方案中，骤冷液是在换热器402中冷却到60℃以下温度的液体生物油。但是这不是限制使用其它液体。如果需要，可以使用包括不相混溶的，甚至可以反应的其它液体。
在骤冷后，通常将存在有少量的气溶胶，必须在除雾器405中除去并收集在罐406中。除雾器405可以为适宜的类型，例如静电除尘器、填料床，文丘里除雾器、筛网聚结器等。
离开除雾器405的净气产品一般是主要由CO2、CO和甲烷组成的低一中等的BTU气体。它通过压缩机201循环用作循环流化气。
一些产品气和补充的燃料例如天然气或丙烷在燃烧器203中燃烧。燃烧器的烟气通过换热器204，把热量供经给深层流化床材料。在这个具体的方案中，换热器由管子组成。但是换热器也可以是在深层流化床211料面外围绕反应器的夹套。烟气在低于600℃时排出换热器204，通过换热器202进一步用于循环流化气。
可选的碳转化器子系统可以由起气化收集的碳粒功能的碳气化器301组成。在所述的方案中，通过燃烧器烟气，碳气化器301完成了碳粒的气化。为促进进一步气化或碳的活化，CO2304可以选择地喷入碳气化器301。通过螺杆输送器302除去固体碳或灰分产物，且收集在粒箱303中。
图2示出了一种应用，在图2中，所述的方法是直接连接到一燃煤系统310内燃机(没示出)或更一般的任何种类的热能产生系统(也没示出)的燃烧系统。对所应用的领域没有任何的限制，下面讨论称为煤-生物物料共燃烧系统。
高温分解器与图1方法中所述的基本相同。与图1方法的主要差别是不存在生物油骤冷和收集及气体的再循环子系统。原料的制备与加料以及反应器的设计考虑均与图1中所示的相似。
但是，反应器流化气包括利用鼓风机201通过深层流化床输送的来自燃烧器203的烟气。如果需要，流化气可以在换热器202中进一步预热。
与图1相反，输送管207现在直接导入煤燃烧器310，而不是输送到产物骤冷和收集的子系统。在一适宜和方便的点处喷射并和煤一起燃烧。燃烧器310可以是包括深层流化床燃烧器的各种各样的设计。像图1中所示的那样输送管207保持在380℃以上的温度，阻止高温分解产物气溶胶冷凝结垢。
该床用来自燃烧器203的热烟气通过换热器间接加热。来自燃烧器203的热烟气用于为深层流化床提供附加热量。在这个例子中换热器204是管式换热器，但是这种选择无论如何不是为了进行限制。
冷却的烟气在约600℃排出换热器204，可以用来加热碳气化器301。排出的物流34提供了富含CO2和水蒸汽的气体，它是适用于促进碳气化的混合物。如果需要，可使少量空气与物流304混合以便为气化提供更好的氧化气氛。气化的细灰分产物用螺杆输送器302排除并收集在料箱303中。
在这个例子中，碳气化的富CO产物气与通过旋风分离器逆流返回的高温分解的热挥发性产物混合。但是，本领域的技术人员都很清楚混合的其它一些要点。
本申请中所述的方案本领域的技术人员可以做出各种改变和改进。所以，本发明的范围不应当受这种描述的不适当地限制，本发明的范围只应当受附属的权利要求书的限制。

Claims (24)

1．一种用于细碎生物物料的热解方法，该方法包括：
(a)把大小不显著地限制可燃烧的蒸气、气溶胶和气体产生的足够小的细碎生物物料加入热解反应器(205)，该反应器有惰性材料的深层流化床，该流化床的高与宽的比大于1；
(b)把基本上非氧化的气休，以使产物碳产生自动的淘析作用和惰性材料的床流化生成一深层流化床(211)的线性速度引入，由下向上通过床(211)；
(c)间接加热深层流化床(211)，使基本上非氧化的气体和深层流化床的温度达360-490℃，基本非氧化的气体和深层流化床使生物物料发生的热解反应，产生包括热碳粒和挥发性物质，即气、气溶解和蒸气的反应器排出物流；和
(d)从反应器排出物流中除去淘析碳粒；
其中深层流化床的深度足以深到使反应器(205)中基本非氧化的气体的停留时间大于2秒。
2．按权利要求1的方法，其中基本非氧化气的停留时间大于2秒，小于或等于25秒。
3．按权利要求1的方法，其中所述的深层流化床(211)是用位于热气体和深层流化床之间的换热器加热。
4．按权利要求1的方法，其中所述的基本非氧化气的温度为430℃。
5．按权利要求1的方法，其中通过深层流化床(211)的基本非氧化气的速度为10-80厘米/秒。
6．按权利要求1的方法，其中深层流化床(211)的压力为-100至+100仟帕斯卡(表压)。
7．按权利要求1的方法，其中基本非氧化气与生物物料的质量比小于2∶1。
8．按权利要求1的方法，其中生物物料包括最小尺寸小于或等于3mm的粒状物。
9．按权利要求1的方法，其中碳收集并保持在700℃以上温度的碳气化器(301)中，为了气化碳，包括用CO2、蒸汽和含CO2和蒸汽或低于化学计算量的空气的气体混合物吹洗碳。
10．按权利要求1的方法，其中碳收集并保持在700℃以上温度的碳气化器(301)中，为了产生活性碳，包括用CO2、蒸汽和含CO2和蒸汽或低于化学计算量的空气的气体混合物吹洗碳。
11．按权利要求1的方法，其中碳收集和保持在700℃以上温度的碳气化器(301)中一足以通过热煅烧减少碳体积的时间。
12．按权利要求1的方法，其中包括在深层流化床(211)的底部处加入氧或空气以使生物物料加入点处有氧缺乏。
13．按权利要求1的方法，其中深层流化床(211)中物料的粒径为-20至100目。
14．一种用于细碎生物物料热解产生与快速高温分解产生的液休有相似组成的液体的方法，该方法包括：
(a)把大小不显著地限制可凝性蒸气产生的足够小的片状生物物料加入一热解反应器(205)，所述反应器有一惰性材料的深层化床(211)，且该床的高度与宽度之比大于1；
(b)以使产物碳发生自动的淘析作用和惰性材料床流化形成一深层流化床的线速度加入基本非氧化的气体，该气体由下向上通过深层流化床(211)；
(c)间接地加热深层流化床(211)，结果基本非氧化气体和流化床的温度为360-490℃，基本非氧化气体和深层流化床使生物物料发生热分解，产生包括热碳粒和挥发物即气、气溶胶和蒸气的反应器排出物流；和
(d)从反应器排出物流除去淘析出的碳粒；
(e)用冷液体骤冷气体、气溶胶和蒸气，部分液化蒸气和气溶胶，使蒸气和气溶胶不与温度为100-360℃的骤冷器(403)的干燥表面接触；
其中深层流化床(211)深到足以使反应器(205)中基本非氧化气的停留时间大于2秒的深度。
15．按权利要求14的方法，其中骤冷液是冷液体生物油。
16．按权利要求14的方法，其中所述的冷液体是惰性的不混溶液体。
17．按权利要求14的方法，其中所述冷液体在冷凝时，对于所述蒸气和气溶胶是活泼的。
18．按权利要求14的方法，其中所述基本非氧化气体是循环的流化气，在骤冷后，再进行循环。
19．按权利要求14的方法，其中基本非氧化气的速度为10-80厘米/秒，所述气与生物物料的质量比为小于2∶1，且生物物料颗粒最小尺寸小于或等于3mm，其中碳收集和保持在700℃以上温度的碳气化器(301)中一足够长时间，以通过热煅烧减少碳的体积。
20．一种用于细碎生物物料热解产生与快速高温分解生产的气体、蒸气和气溶胶的组成相似的可燃烧气体、蒸气和气溶胶的方法，该方法包括：
(a)把大小不显著地限制可燃性气体、蒸气和气溶胶产生的足够小的细碎生物物料加入热解反应器(205)，所述反应器有一高度与宽度比大于1的深层流化床；
(b)把基本非氧化气体以足以使产物碳发生自动淘析作用和惰性材料的床流化形成深层流化床的线速加入，由下向上通过深层流化床；
(c)间接加热深层流化床(211)，使基本非氧化气体和流化床的温度为360-490℃，基本非氧化气和深层流化床使生物物料发生热解，产生包括热碳粒和挥发物即气、气溶胶和蒸气的反应器排出物流；和
(d)从反应器排出物流除去淘析出的碳粒；
(e)来自反应器(205)的热气、气溶胶和蒸气喷入第二燃烧系统(310)，在该系统中燃烧产生热量；
其中深层流化床深到足以使反应器(205)中的基本非氧化气体的停留时间大于2秒的深度。
21．按权利要求20的方法，其中基本非氧化气体的速度为10-80厘米/秒，所述气与生物物料的质量比为小于2∶1，生物物料颗粒最小尺寸小于或等于3mm，其中碳收集和保持在700℃以上温度的碳气体器中足以通过热煅烧减少碳体积的一定时间。
22．用于热解细碎生物物料颗粒产生与快速高温分解所产生的液体组成相似的液体的设备，该设备包括：
(a)一热解反应器(205)，该反应器有一惰性材料的深层流化床(211)，在其底部有气体入口，用于加入向上通过所述惰性材料床的非氧化气体，形成深层流化床，在其底部有输送管(207)，导出挥发性的排出物流和从反应器(205)收集碳的碳收集装置；和
(b)用于燃烧气体和产生热烟气的燃烧器(203)；和
(c)热连接到所述深层流化床和来自所述燃烧器(203)的被加热烟气的换热器(204)，用于加热来自所述燃烧器(203)的烟气。
23．按权利要求22的设备，包括：
(a)液体骤冷器(403)，在其顶部有一与上述输送管(207)连接的入口，在其底部有一出口，液体产品罐(404)有一与所述骤冷器(403)的出口相连接的入口，由其收集骤冷过的液体，液体骤冷器的入口与骤冷液的出口相连接，用骤冷液骤冷来自热解反应器(205)的挥发性排出物，净化的循环气出口邻近其底部；
(b)与净化循环气出口相连接的循环管接收所述骤冷器(403)排出的气体，并将其直接加入所述反应器(205)的所述气体入口。
24．按权利要求22的设备，该设备包括与所述输送管(207)相连接的第二燃烧器(310)，控制来自上述热解反应器(205)的燃烧气、蒸气和气溶胶。
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