CN1219016C - 农用长效防雾膜及其制备方法 - Google Patents

农用长效防雾膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种农用长效防雾膜及其制备方法，其特点是该膜为三层复合结构，其中一层为聚乙烯及其共聚物基膜，基膜上涂布一层粘合剂，再涂布一层改性聚乙烯醇防雾层，经紫外光辐照获得化学键联接的农用长效防雾膜。粘合剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)经完全醇解制得的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。改性聚乙烯醇为在聚乙烯醇中加有3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷0.5～30%(重量)，催化剂0.01～10%(重量)，和交联剂0.1～15%(重量)，一并配成改性聚乙烯醇水溶液，浓度为1～10%(重量)，涂布在粘合剂层上，于温度60～80℃干燥1～2小时后置于波长300～420nm，光强为5～20mW/cm2的紫外光下，辐照0.2～5分钟，获得化学键联接的农用长效三层复合结构的防雾膜。

Description

农用长效防雾膜及其制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种农用长效防雾膜及其制备方法。具体地说，本发明涉及一种聚乙烯及其共聚物基膜上涂布一层粘合剂，再涂布一层防雾层的改性聚乙烯醇膜。
二、背景技术
农业大棚种植在农业生产中的作用已是众所周知。与一般的露天种植相比，它具有高产，早熟，管理容易等优点，有很大的经济效益和社会效益。聚乙烯农膜其原料丰富，加工容易，价格便宜，是当前使用最多的品种。但聚乙烯农膜在棚内的高湿度下，当外界温度低于水蒸汽的露点时，会在棚膜上结露。细小的露珠使棚内光照水平大大降低，不利于植物生长发育，且易导致水滴滴落在植株上产生病害。为防止结露，常采用在聚乙烯中掺入防雾剂或在聚乙烯膜表面涂布防雾剂的方法制得防雾膜。这些防雾剂都是低分子的表面活性剂，与聚乙烯的混容性差，极易随水流失，导致防雾性不能持久。为了制得具有长期防雾性的防雾膜，采用了在基膜表面涂布亲水性高分子材料的方法以制得长效性防雾膜。亲水性高分子是分子中含有多量亲水性基团(如羧基，羟基，氨基，羧酸盐基，磺酸基，磺酸盐基，磷酸基等)的高分子材料。从原料的来源，防雾性，成膜性，膜强度，透明性，工艺性等方面考虑，聚乙烯醇(PVA)具有突出的优势。它具有良好的水溶性，其水溶液可在许多材料表面上涂布成膜。但是，正因为聚乙烯醇的亲水性，使其在实际使用时耐水性不足；加之与某些基材(例如聚烯烃材料)复合时没有足够的粘合强度，限制了它作防雾膜的实用性。此外，聚乙烯醇的熔点和分解温度相近，不能用一般的加工方法如挤出，吹塑(除聚乙烯醇的特殊吹塑法外)，注射等方法加工，而多用水溶液涂布法，这就带来水溶液必须过滤，加入消泡剂，增塑剂，以及粘度稳定剂等问题，配方和工艺较为繁杂。为了克服以上不足，曾提出了许多解决方法。例如，在欧洲专利EP 0770658中提出的方法中，对聚乙烯膜表面进行电晕放电处理，使其表面张力达到36达因/厘米以上，然后在此表面上涂布一层干厚度为0.01～10g/m2的无机胶体(粒径5～200nm)分散液层，干燥后再在此无机胶体层上涂布一层干厚度为0.01～10g/m2的PVA溶液，干燥后即得一种以PVA为防雾层的三层复合防雾膜。据称该防雾膜有好的耐磨性和高温老化后的防雾性。这类防雾膜的层间粘合力是由物理粘合力和锚固作用为基础的。在干燥状态也许有相当的粘合力，但在潮湿状态下的粘合力则会大大降低，而防雾膜恰恰是在潮湿状态下使用的。此外，未改性PVA在高温处理后，结晶度增大，自由羟基数减少，吸水率降低，又会降低PVA膜的防雾性。而且，经电晕处理后的聚乙烯表面，其表面张力会随时间而回复，必须尽快涂布PVA，工艺上受到一些限制。因此该方法还有改进的必要。在世界公开专利PCT/WO 01/17770中，为了改进PVA的耐水性，采用了特制的耐水性PVA作原料，而且在PVA涂布液配方中用了锆化合物作催化剂。锆化合物催化剂具有使PVA交联，提高其耐水性和增强与基膜间的粘合性的作用。但锆化合物催化剂必须在较高温度下才有作用，该专利是以聚对苯二甲酸乙二醇酯膜为基膜，使用该催化剂是可以的。但用于聚乙烯基膜则因其反应温度过高而不能应用。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种农用长效防雾膜及其制备方法。
PVA分子中有大量的羟基，这些羟基的存在使它具有足够的亲水性，它可以吸收一定量的水分，并能使水在表面上铺展开来形成一层均匀的水膜，利于光线透过。然而正因为有大量羟基，使其极易在分子间和分子内产生氢键相互作用导致PVA溶液粘度稳定性差，并使羟基不能露出到涂膜表面，有碍水分的润湿和铺展，达不到良好的防雾效果。因此必须在PVA分子链中引入一些阻碍氢键形成的基团，以增大粘度稳定性并改善其防雾性，这是必须对PVA进行改性的目的之一。改性目的之二是在PVA分子链上引入可聚合双键，以便在后过程的光照阶段中，在光引发剂或光敏剂的作用下，使乙烯/乙烯醇共聚物与PVA和聚乙烯产生化学键联接，增大粘合强度，特别是湿态下的粘合强度。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
农用长效防雾膜为三层复合结构，其中一层为聚乙烯及其共聚物为基膜，在基膜上涂布一层粘合剂，再涂一层防雾层的改性聚乙烯醇膜，经紫外光辐照获得层间以化学键联接的农用长效防雾性膜。
聚乙烯及其共聚物基膜为低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯和/或乙烯与其他α-烯烃的共聚物，膜厚度≥20μm，膜中可以有适量的防老化剂和紫外光吸收剂。
粘合剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)经完全醇解制得的EVOH，EVA中醋酸乙烯含量为14～42％，EVA的熔体指数(MI)为2～400。
改性PVA中的PVA聚合度可为1000～3000，醇解度可为80～100％。
改性PVA中的改性剂为3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，其用量为PVA重量的0.5～30％。
改性PVA溶液中的催化剂为胺类化合物R1R2R3N，R1，R2，R3分别为H，C1～C4脂肪族烷基中的至少一种，如甲胺，二甲胺，三甲胺，乙胺，二乙胺，三乙胺，正丙基胺，二正丙基胺，三正丙基胺，异丙基胺，二异丙基胺，正丁基胺，二正丁基胺，三正丁基胺，异丁基胺，二异丁基胺，叔丁基胺，和/或甲基乙基胺中的至少一种。
改性PVA溶液中的交联剂为过氧化氢，过硫酸钠，过硫酸钾和/或过硫酸铵中的至少一种。
农用长效防雾膜的制备方法
(1)在粘合剂EVOH中加入光聚合引发剂或光敏剂，用量为EVOH重量的0.1～10％，配成浓度为0.1～20％的有机溶液。
(2)将粘合剂有机溶液以任何一种形式的涂布机涂布到聚乙烯及其共聚物基膜上，自然干燥或者于温度60～80℃热风干燥1～2小时。
(3)在PVA水溶液中加入催化剂0.01～10％，改性剂0.5～30％，交联剂0.1～15％，一并配成浓度1～10％水溶液，涂布到粘合剂层上，于温度60～80℃热风干燥1～2小时。
(4)将干燥后的涂膜置于波长300～420nm，光强5～20mW/cm2的紫外光下，辐照0.2～5分钟，获得层间以化学键联接的农用长效三层结构的防雾膜。
粘合剂配方中所用的光聚合引发剂或光敏剂为二苯甲酮、苯偶酰、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丁醚、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、乙基蒽醌和/或光活性二氧化钛中的至少一种。
粘合剂中用的有机溶剂为苯，甲苯，二甲苯和/或脂肪醇中的至少一种。
防雾性和粘合性的测试
1.防雾性的测试：用一个500ml烧杯，装水至离杯口1厘米，置于60℃的恒温水浴中。达到恒温温度后，将一片大于杯口直径的防雾膜试样盖住杯口，使防雾膜面朝下。经15分钟后用目视法读取不透明部分的面积百分数，记为雾面积率(％)。每个试验取5个试样的平均值。
2.粘合性的测试：在防雾膜试样的聚乙烯醇面用锋利的刀片刻画出10×10个方格，每个格约2×2mm。刻画时注意不能将聚乙烯基膜刻穿。用一片压敏胶带粘到刻画出的方格上，然后从一端将压敏胶带以180°角度按约300mm/min的速度剥离开。读取PVA膜被剥脱的方格数，即为剥离率(％)。每个试验取5个试样的平均值。同时记录剥离后试样的破坏形式，常见的破坏形式有基膜/PVA界面剥离破坏，PVA层内聚破坏，混合破坏(兼有上述两种形式的破坏)，以及胶带/PVA界面剥离破坏。
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将EVOH 28(由日本住友化学公司的KE-10经完全醇解制得)2克和光敏剂(1)二苯甲酮；(2)苯偶酰，(3)安息香甲醚，(4)乙基蒽醌，(5)2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，各0.06克，加入苯100ml在60℃水浴上溶解，分别配制成五种粘合剂溶液。以玻棒为刮刀涂布到30μm厚的市售高压聚乙烯农用膜上，在60℃烘箱中干燥1小时。另在一烧杯中将10克PVA1799(四川维尼纶厂产品)，水150ml加热溶解后，加入0.1g/ml二甲胺水溶液5ml和1克3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。在30℃水浴中保温搅拌18小时得到改性PVA涂布液。将此改性PVA涂布液分别涂布到上述已涂粘合层的表面上，在60℃烘箱中干燥2小时。干燥后的膜在波长300～420nm，光强8mW/cm2的紫外灯下照射60秒，获得层间以化学键联接的农用长效三层结构的防雾膜。测得的该膜雾面积率和剥离率详见表1所示。
实施例2
在两个烧杯中分别加入2克EVOH 33(由杜邦-三井聚合物化学公司的EVA 150经完全醇解制得)和2克EVOH 40(由杜邦公司的EVA 40W经完全醇解制得)和光活性二氧化钛(浙江舟山明日纳米材料有限公司产品HR-3)0.03克，以70ml甲苯和30ml异丙醇溶解并经超声波分散后，制得粘合层涂布液。将此粘合剂溶液涂布到30μm厚的市售高压聚乙烯农用膜上，在60℃烘箱中干燥1小时。另在一烧杯中用10克PVA1799加水170ml加热溶解，加入二正丁胺水溶液(0.003g/ml)15ml，3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷0.5克，室温搅拌24小时制得改性PVA涂布液。将此改性PVA涂布液涂布到上述涂膜上，在70℃烘箱中干燥1.5小时。干燥后的膜在波长300～420nm，光强10mW/cm2的紫外灯下照射60秒，获得层间以化学键联接的农用长效三层结构的防雾膜。测得该膜雾面积率分别为3.88％(EVOH 33)和40％(EVOH 40)；剥离率分别为38.2％(EVOH 33)和47.8％(EVOH 40)。
实施例3
将2克EVOH 33，0.07克苯偶酰，86ml二甲苯，14ml正丁醇配制成粘合剂溶液，将其涂布到30μm厚的市售高压聚乙烯农用膜上，在60℃烘箱中干燥1小时。另用三个烧杯，分别加入10克PVA1788，PVA1795，PVA1799，和水150ml加热溶解后，各加入二乙胺水溶液(0.01g/ml)5ml，3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷0.5克，室温搅拌24小时后得到改性PVA涂布液。将其涂布到上述涂膜上，在80℃烘箱中干燥1小时。干燥后的膜在波长300～420nm，光强12mW/cm2(365nm)紫外灯下照射60秒，获得层间以化学键联接的农用长效三层结构的防雾膜。测得该膜雾面积率分别为83％(PVA1788)，13.8％(PVA1795)，和2.0％(PVA1799)；剥离率分别为36.4％(PVA1788)，41.6％(PVA1795)和50.4％(PVA1799)，破坏形式都为PVA内聚破坏。
实施例4
将2克EVOH 33，0.03克2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，90ml甲苯，10ml甲醇配制成粘合剂溶液，涂布到30μm厚的市售高压聚乙烯农膜上。在60℃烘箱中干燥1小时。另用二个烧杯，分别取10克PVA1799，170ml水，加热溶解后，加入甲乙胺水溶液(0.05087g/ml)5ml和3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，室温搅拌24小时。往其中一杯中加入1.5ml 30％的过氧化氢；往另一杯中加入过硫酸钾0.15克。搅匀后分别涂布在上述涂膜上，80℃干燥1小时。将干燥涂膜置于波长300～420nm，光强10mW/cm2的紫外灯下照射30秒，获得化学键联接的农用长效三层结构的防雾膜。测得该膜雾面积率分别为0.04％(H2O2)和0.28％(过硫酸钾)；剥离率分别为49％(H2O2)和19.6％(过硫酸钾)。破坏形式都为PVA内聚破坏。
对照例1
将PVA1799和水加热溶解配制成5％左右的溶液，涂布到厚度为30μm的高压聚乙烯农膜上，在80℃烘箱中干燥l小时。所得膜自动分层。毫无实用价值。
对照例2
将2克EVOH 33，70ml甲苯，30ml异丙醇配制成粘合剂层涂布液，涂布到厚度为30μm的高压聚乙烯基膜上，在60℃烘箱中干燥1小时。另在一烧杯中用10克PVA1799，水162ml，5ml浓度为0.01g/ml的二甲胺水溶液，0.5克3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，在30℃水浴中反应24小时后涂布到已涂粘合层的膜上，在80℃烘箱中干燥1小时后得到三层复合膜。其剥离率为100％。该膜在防雾性测定时PVA层自动皱缩，剥脱。脱下的PVA层可溶于水中。
表1 EVOH中加入不同光敏剂后所得防雾膜的性能
光敏剂 二苯甲酮 苯偶酰 安息香甲醚 乙基蒽醌   2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮
雾面积率(％) 2.04 0.38 0.65 0.72 0.36
剥离率(％) 90.6 96.2 97.6 98.4     98.4
破坏形式 混合破坏 混合破坏 混合破坏 混合破坏     混合破坏

Claims (7)

1、一种农用长效防雾膜，该膜为三层复合结构，其中一层为聚乙烯及其共聚物基膜，其特征在于基膜上涂布一层粘合剂，再涂布一层改性剂为3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷改性聚乙烯醇(PVA)防雾层，经紫外光辐照获得层间以化学键联接的农用长效防雾膜，
其中：粘合剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)经完全醇解制得的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，EVA中醋酸乙烯含量14～42％，EVA的熔体指数(MI)为2～400，改性PVA中的PVA的聚合度为1000～3000，醇解度为80～100％。
2、按照权利要求1所述农用长效防雾膜，其特征在于聚乙烯及其共聚物基膜为低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯和/或乙烯与其他α-烯烃的共聚物，厚度≥20μm，膜中可以有适量的防老化剂和紫外光吸收剂。
3、按照权利要求1所述农用长效防雾膜，其特征在于改性PVA中的催化剂为胺类化合物R1R2R3N，R1，R2，R3分别为H或C1～C4的脂肪族烷基中的至少一种，其用量为PVA重量的0.01～10％。
4、按照权利要求1所述农用长效防雾膜，其特征在于改性PVA中的交联剂为过氧化氢，过硫酸钠，过硫酸钾，和/或过硫酸铵中的至少一种。
5、按照权利要求1～4之一所述农用长效防雾膜的制备方法，其特征在于：
(1)在粘合剂EVOH中加入光聚合引发剂或光敏剂，用量为EVOH重量的0.1～10％，配制成浓度为0.1～20％的有机溶液，
(2)将粘合剂有机溶液以任何一种形式的涂布机涂布到基膜上，自然干燥或者于温度60～80℃热风干燥1～2小时，
(3)在PVA水溶液中加入催化剂0.01～10％(重量)，改性剂0.5～30％(重量)，交联剂0.1～15％(重量)，一并配成浓度为1～10％(重量)的水溶液，涂布在粘合剂层上，于温度60～80℃热风干燥1～2小时，
(4)将干燥后的涂膜置于波长300～420nm，光强为5～20mW/cm2的紫外光下，辐照0.2～5分钟，获得层间以化学键联接的农用长效三层结构的防雾膜。
6、按照权利要求5所述农用长效防雾膜的制备方法，其特征在于光聚合引发剂或光敏剂为二苯甲酮、苯偶酰、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丁醚、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、乙基蒽醌和/或光活性二氧化钛中的至少一种。
7、按照权利要求5所述农用长效防雾膜的制备方法，其特征在于粘合剂的有机溶剂为苯，甲苯，二甲苯和/或脂肪族醇中的至少一种。
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