CN1217353A - 自控温加热电缆用树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种低温等级(90℃以下)具有PTC特性的树脂组合物,主要由(10－70)wt%线性低密度聚乙烯和粘接性树脂、小于10wt%聚酯树脂或氟树脂以及(10－25)wt%接枝或表面处理过的乙炔碳黑组成,还可添加氟弹性体及其它加工助剂。由该组合物制成的自控温加热电缆长期通电或通断电循环中PTC性能稳定。适用于化工石油管道、阀门、监检含仪表的防冻保温、限温加热及促进流体的流动,还可用于生产自控温充气床垫、水床加热、地板加热、防寒服、暖手器等。

Description

自控温加热电缆用树脂组合物

本发明涉及低温等级(90℃以下)具有PTC特性的树脂组合物。

所谓PTC(Positive temperature coefficient)特性，即电阻的正温度系数特性，随着温度上升，发热体电阻增大，从而限制或切断了电流，自动调节输出大小，将温度保持恒定。由具有这种特性的树脂制成的加热器称为自动控温型加热电缆。

所谓PTC强度，亦即PTC因子，用ρ或Δ表示，为电阻率峰值ρ_max与室温电阻率ρ_RT之比取对数，即ρ(Δ)=Log(ρ_max/ρ_RT)。

自动控温型加热电缆用树脂组合物，一般以结晶性的高分子化合物为基体，大量掺混炭黑、石墨及金属粉等导电粒子，由这种树脂组合物制成的自动控温型加热电缆，在连续的通电或通断电循环中，由于电阻升高，表面温度下降很大。这一方面是高分子基体与导电载流子间极性及热膨胀的差异导致炭黑粒子位移和团聚，产生了相分离而致；另一方面是发热体和电极间密合性差造成的。为了防止这一现象的发生，人们采取了许多措施从不同侧面来改善自控温加热电缆电阻稳定性。如JP58-106787和JP63-32886采用在电极和发热体之间设置低电阻粘接层来改善体系的电阻稳定性。JP59-102940公开的自控温加热电缆用树脂组合物中含有一种特殊的中密度聚乙烯和40％以下的高压法乙烯共聚物，由此组合物制得的自控温加热电缆具有优良的电阻稳定性，而JP6-013165主要是采用弹性体(金属粉+橡胶)电极来改善电极与发热体之间的粘接性从而提高发热体的高热稳定性。

本发明的目的在于提供一种长期通电或通断电循环中PTC性能十分稳定的低温等级的树脂组合物。

本发明树脂组合物中各组分含量均以组合物为百分之百计。

本发明树脂组合物，其基体化合物为LLDPE和粘接性树脂，或者单独使用粘性树脂，再配以氟树脂或聚酯树脂。粘接性树脂包括乙烯共聚物、聚乙烯的极性接枝物等，它们可单独使用也可配合使用，其用量为(10～70)wt％，其中乙烯共聚物可以是EVA、EEA、EAA、EPDM等，最好是EAA，其用量为(10～20)wt％；聚乙烯的极性接枝物可以是经马莱酸酐、甲基丙烯酸甲酯等接枝改性的LLDPE、LDPE或HDPE，最好是马莱酸酐接枝的LLDPE，占组合物的(10～70)wt％；氟树脂可以是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯，最好是聚偏氟乙烯(PVDF)，聚酯树脂可以是PBT、PHT、PET等，最好是PBT，它们可以改善高温下发热体的电阻稳定性及PTC特性，其添加量应小于10wt％，若大于10wt％则发热体柔韧性变差，PTC强度降低。

在上述基体化合物中添加接枝或表面处理过的乙炔碳黑作为导电载流子其含量为(10～25)wt％，若小于10wt％，则发热体电阻率太大，若大于25wt％，则PTC特性差(PTC强度小)。

本发明树脂组合物中还包括(0.05～0.1)wt％的氟弹性体，用以改善发热体的加工性能，降低挤塑过程中的挤出扭矩或压力，提高生产效率。该氟弹性体一般在挤塑过程中加入。

根据需要，本发明树脂组合物亦可添加胶体石墨、抗氧剂、阻燃剂、交联助剂、稳定剂、分散剂及其它加工助剂，它们占树脂组合物的(2～10)wt％。

上述树脂组合物经密炼、双螺杆热切造粒制得发热体材料。

由本发明树脂组合物制成的自控温加热电缆，23℃下电阻率为(0.5～20)KΩ·cm，电阻率随温度升高而增大，其PTC强度为4个数量级以上，开关温度大于75℃。经测试其轴向电阻均匀性良好，电阻离散度小，连续通电6000hr，温度、功率及电阻均无明显下降趋势，通断电500次，PTC特性稳定，经按国标测试拉伸性能、弯曲性能及浸油老化性等均未发现下降趋势。

由本发明树脂组合物制成的自动控温型加热电缆，特别适用于化工石油管道、阀门、监检仪表的防冻保温、限温加热及促进流体的流支，还可用于生产控温型充气床垫、防寒衣、暖手器、热座椅(垫)等。

本发明树脂组合物，由于采用接枝或表面处理的乙炔炭黑和粘接性树脂并用体系，提高了极性部分与非极性部分的相容性，改善了发热体与电极间的粘接性，因而由该组合物制得的加热电缆NTC(Negative temperature coefficient)现象基本消除，长期通电或通断电循环中PTC性能稳定，自控温度下降率小；此外，本发明组合物由于加入了氟弹性体，因而改善了加工性能，提高了生产效率。

本发明树脂组合物，当使用LLDPE作基材时，发热体可经电子辐射交联后使用，交联度宜控制在70％左右。若采用粘接性树脂作基材，发热体不需交联即可投入使用。

实施例1

采用以下组份混配热敏性导电材料，经挤出成型后以30Mrad电子辐射交联。LL-SF414(韩国现代石油化学有限公司生产的LLDPE,MFR=2g/10分，密度0.918g/cm³)364g；接枝改性LLDPE，接枝率3％)，75g；PVDF(上海三爱富新材料股份有限公司生产，MP=170℃)35g；表面处理的乙炔炭黑(用KH570和NDZ-102以1∶1(Wt)比例处理)86g；胶体石墨10g；抗氧剂1010 3.0g；交联敏化剂TAIC 10g；氟弹性体(美国3M公司提供)0.25g。

上述组份经塑化加工制得自动控温型加热电缆，经105℃×12hr热处理后进行辐照交联。该加热电缆具有室温(23℃)体积电阻率7.4KΩ·cm，自限温度68℃。经6000hr通电试验证明其老化性能良好，通断电试验500次功率无下降。

                      实旋例2

将实施例1中PVDF改为PBT(商品级)，其余同实施例1，所得发热体自限温度72℃，PTC曲线的NTC现象明显减小，经交联具有稳定电性能。

                      实施例3

用丙烯酸乙酯辐射接枝过的乙炔炭黑代替实施例1、2中的炭黑，其余相同。制得的加热电缆室温电阻率为1.74KΩ·cm，自限温度71℃。连续运行6000hr性能不变。

                      实施例4

用改性HDPE(接枝率6％)398g代替实施例1中的LLDPE，表面处理过的乙炔炭黑含量为87.25g，用乙烯共聚物EAA(美国道化学公司产品)75g取代实施例1中的改性LLDPE)，其余同实施例1。制得的加热电缆室温电阻率为4.82KΩ·cm，自限温度82℃。经长期通电进行6000hr试验证明性能稳定。

                      实施例5

实施例4中的乙炔炭黑用辐射接枝过的乙炔炭黑取代，其余同实施例4制得的加热电缆室温电阻率为3.72KΩ·cm，自限温度86℃。经6000hr通电运行及500次通断电循环后发热温度及电阻率变化甚微。

                      比较例1

采用未处理炭黑取代实施例1、2、4中的表面处理炭黑，所得加热电缆体积电阻率2.86KΩ·cm，自限温度75℃。经6000hr通电运行后，温度下降至55℃，电阻率上升至224KΩ·cm，提高了约78倍。

                      比较例2

采用未处理炭黑取代实施例3、4、5中的辐射接枝炭黑，所得加热电缆室温体积电阻率4.975KΩ·cm，初始发热温度84℃，经6000hr通电运行后下降至63℃，电阻上升至87KΩ·cm,500次通断电循环后温度下降至59℃，电阻改变达45倍。

                      比较例3

实施例1、2中不添加粘性树脂(改性LLDPE)，所得加热电缆室温体积电阻率初值3.6KΩ·cm，发热温度70℃。经500次通断电循环后温度下降至52℃，电阻率增加至204KΩ·cm。专项性能测试说明：(1)体积电阻率

按IS03915-1981(E)要求制样，样品两端部涂覆导电银胶，以确保样品与电极为欧姆接触，用惠斯登电桥测电阻值并换算成体积电阻率。亦可直接取1m加热电缆进行测定。

(2)发热温度

在各实施例加热电缆的发热体表面安装热电偶，在电极间施加220V交流电压，读出发热温度。

(3)电阻变化幅度

测100根长1m的加热电缆电阻值，按测得的最大电阻R_max和最小电阻R_min，求出中心值R_c，按下式求电阻变化幅度。

电阻变化幅度(％)=(R_c-R_min)/Rc×100。

(4)纵向电阻均匀性

长100m的加热电缆，以1m为单位切断，按(1)中规定测电阻值。

(5)长期通电运行试验

将加热电缆接上220V、50Hz交流电，并将其紧密缠绕于高300mm，内径25mm的玻璃管，内充甲基硅油，外包覆保温棉。管内以热电偶测油温变化，记录6000hr运行中的温度及电阻变化。

(6)通断电循环

包覆安装同(5)。通电45分钟，停电15分钟，以此作为一个循环反复进行，记录500次通断电循环中电阻、温度变化值。

Claims (10)

1．一种低温等级(90℃以下)具有PTC特性的树脂组合物，主要由(10～70)wt％线性低密度聚乙烯和粘接性树脂、≤10wt％的聚酯树脂或氟树脂以及(10～25)wt％接枝或表面处理过的乙炔碳黑组成。

2．根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的(10～70)wt％的线性低密度聚乙烯和粘接性树脂可完全用粘接性树脂代替。

3．根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于该组合物中可添加(0.05～0.1)wt％的氟弹性体。

4．根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于该组合物中还可添加(2～101)wt％的其它加工助剂，包括抗氧剂、交联敏化剂、阻燃剂、稳定剂、分散剂。

5．根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于粘接性树脂为乙烯共聚物或聚乙烯的极性接枝物。

6．根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于乙烯共聚物为EVA、EEA、EAA、EPDM。

7．根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于聚乙烯的极性接枝物为经马来酸酐或甲基丙烯酸甲酯接枝改性的LLDPE、LDPE、HDPE。

8．根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于聚酯树脂为PBT、PHT、PET。

9．根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于氟树脂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。

10．根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于导电载流子除乙炔碳黑外还可添加胶体石墨作为导电助剂。