CN1216572A - 极柔和的洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

含有N－酰基ED3A,优选含有其钠或钾盐的柔和的洗涤剂制剂。对上述酰基无特殊限制,可以包括含1—40个碳原子、优选8—18个碳原子的直链或支链脂族或芳族基团。其应用包括洗发剂和皮肤清洁剂。

Description

极柔和的洗涤剂组合物
发明背景
乙二胺三乙酸(ED3A)及其盐(如ED3Na3)用于螯合化学领域，并可作为起始物用于制备强螯合聚合物、油溶性螯合剂、表面活性剂及其它。合成乙二胺三乙酸的常规途径是通过其N-苄基衍生物实现的，随后将其在碱溶液中水解成ED3ANa3，从而避免环化成它的2-氧代-1,4-哌嗪二乙酸(3KP)衍生物。乙二胺N,N,N′-三乙酸的一个合成实例公开于化学文摘78，第71卷451页，No.18369c,1969。该文指出，乙二胺与ClH2CCO2H按1∶3的摩尔比在碱性溶液中于10℃下反应24小时以形成混合物，利用与Co(Ⅲ)络合可以由该混合物中分离出乙二胺-N,N,N′-三乙酸。所形成的钴络合物可以利用离子交换分离。
美国专利5,250,728公开了一种以高产率合成ED3A或其盐的简单方法，该文内容在这里引用作为参考。具体地说，N,N′-乙二胺二乙酸(ED2AH2)的盐与化学计量数量的、优选摩尔量略过剩的甲醛在0-110℃、优选0-65℃和大于7.0的pH下缩合，形成稳定的5-元环中间体。在0-110℃、优选在0-65℃下，向此环系物中加入化学计量数量或略微过量摩尔数的氰化物源，例如气态或液态的氰化氢、氰化氢或碱金属氰化物的水溶液，形成N,N′-二乙酸-N′-氰甲基乙二胺或其盐(单腈二酸)。该腈在水溶液中于每摩尔ED2AH2不足3.0摩尔碱存在的条件下可自发环化，形成2-氧代-1,4-哌嗪二乙酸(3KP)或其盐，此即所要的环化中间体，所述碱包括碱金属或碱土金属氢氧化物。在过量碱存在下，以优良的产率和纯度形成ED3A的盐。该专利还公开了在水溶液中的另一实施方案，其中起始物是ED2AHaXb,X是碱性阳离子，例如碱或碱土金属，a是1-2,b是0-1。也可以在反应之前先将反应混合物酸化以保证羧甲基-2-氧代哌嗪(内酰胺)形成完全。加入甲醛，主要是形成羟甲基衍生物。在加入氰化物源时，形成1-氰甲基-4-羧甲基-3-酮哌嗪(单腈单酸)或其盐。在此方法中也可以用HOCH2CN代替CH2O和氰化物源，它是甲醛和氰化物的反应产物。在加入任何合适的碱或酸时，此物质可水解成3KP。碱的加入将使此环结构打开，形成ED3A的盐。
美国专利5,284,972公开了N-酰基ED3A衍生物及其制备方法，该专利的内容在本文引用作为参考。乙二胺三乙酸的N-酰基衍生物的制备可以按照以下的一般反应示意图完成： 起始物ED3A衍生物可以是其酸本身或其合适的盐，例如碱金属和碱土金属盐，优选钠或钾盐。
上述反应反应：饱和的N-酰基ED3A衍生物可以用以下化学式表示：
Figure A9719404400042
其中n是1-40。在存在不饱和度的情形，结构可如下所示：其中n是2-40。在不饱和度增加时，化学式为：
Figure A9719404400044
其中n为3-40；
Figure A9719404400051
其中n为4-40；和
Figure A9719404400052
其中n为5-40，等等。
也可以制得聚N-酰基乙二胺三乙酸衍生物，例如具有以下通式的二羧酸衍生物：或：
Figure A9719404400054
其中x为1-40。具体实例包括一和二ED3A衍生物，例如乙二酰二ED3A、乙二酰一ED3A、马来酰一ED3A、马来酰二ED3A、丁二酰一ED3A、丁二酰二ED3A等。
理想的洗发剂，尤其是用于婴儿和儿童头发的洗发剂，在对皮肤和眼的刺激性方面应是柔和的。“不流泪”(No more tears)强生&强生幼儿洗发剂是这类市售柔和洗发剂的一个实例。但是，这类洗发剂在形成泡沫方面相对无效，而且相当不耐硬水。
本发明人发现，当以纯的形式制得N-酰基ED3A，其杂质(如游离脂肪酸)含量低于约1％时，它作为螯合表面活性剂的功能令人吃惊地好，该分子兼有螯合剂和表面活性剂两种性质。含有N-酰基ED3A的洗涤剂组合物具有丰富的泡沫和清洗性能，而且对眼的刺激性低。因此，这些螯合表面活性剂可以有利地用在洗涤剂制剂中，包括洗发剂和皮肤清洁剂。
因此，本发明的目的之一是提供含有N-酰基ED3A的新的洗涤剂组合物。
本发明的另一目的是提供一种柔和的洗发剂，它即使在高硬度的水中也形成令人满意的泡沫。
本发明的又一目的是提供一种柔和的洗发剂，它引起的眼刺激性很小，毒性很低。
本发明的再一目的是提供一种柔和的皮肤清洁剂，它形成令人满意的泡沫、很低的眼刺激性和很低的毒性。发明概要
本发明克服了现有技术中的问题，提供了一种含N-酰基ED3A，优选其钠或钾盐的柔和的洗涤剂制剂。对此酰基无特别限制，它可包括含1-40个碳原子、优选8-18个碳原子的直链或支链的脂族或芳族基团。
附图简要说明
图1-11是各种组合物的泡沫稳定性对比图。
发明详述
本领域技术人员会认识到，适合用于本发明的N-酰基ED3A可以根据以上反应(Ⅰ)由任何酰基氯制备，包括戊酰、己酰、庚酰、辛酰、壬酰、癸酰、月桂酰、肉豆蔻酰、棕榈酰、油酰、硬脂酰和壬酰。支链的酰基氯，例如新戊酰、新庚酰、新癸酰、异辛酰、异壬酰和异十三烷酰，以及芳族酰基，例如苯甲酰和萘甲酰，也都适用。脂肪酸链可以是被取代的，例如被一个或多个卤素和/或羟基取代。羟基取代的脂肪酸实例包括：番红醇酸(3,11-二羟基十四烷酸)，三羟基十六酸(2,15,16-三羟基十六烷酸)，黄葵酸(16-羟基-7-十六烷酸)、蓖麻油酸(12-羟基-顺-9-十八烷酸)、反蓖麻酸(12-羟基-反-9-十八烯酸)，9,10-二羟基十八烷酸，12-羟基十八烷酸，18-羟基十八碳三烯酸(18-羟基-8,11,13-十八碳三烯酸)，羟基西门木炔酸(8-羟基-反-11-十八碳烯-9-炔酸)，羟基生红酸(8-羟基-17-十八碳烯-9,11-二炔酸)和Lequerolic酸(14-羟基-顺-11-二十碳烯酸)，以及以上各酸的酰基氯化物(上述衍生物中词尾“酸”换成“酰氯”)。合适的卤代脂肪酸包括三氟甲基苯甲酰氯、十五氟辛酰氯、五氟丙酰氯、五氟苯甲酰氯、全氟硬脂酰氯、全氟壬酰氯、全氟庚酰氯和三氟甲基乙酰氯。N-酰基优选含8-18个碳原子。
从溶解度考虑，N-酰基ED3A优选以其盐的形式使用。在先制得N-酰基ED3A酸的情况下，通过用适当的碱将酸部分或完全中和，可以容易地将其转化成盐。由N-酰基ED3A盐出发，通过用定量数量的酸将该碱中和，也可以制得酸。优选用于本发明洗涤剂组合物中的螯合表面活性剂是月桂酰-ED3A钠和钾。其它合适的反离子包括三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、铵、异丙胺、N-丙胺和氨基醇类，例如2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇和三(羟甲基)氨基甲烷。
N-酰基ED3A盐可以单独地或与其它表面活性剂相组合，用在本发明的洗涤剂组合物中。组合物中活性表面活性剂的总量一般为约3-约30％，优选约10-约15％。N-酰基ED3A可以是活性表面活性剂的次要部分或主要部分，这取决于所要求的制剂的柔和程度及其它特点。可以与N-酰基ED3A组合使用的常规表面活性剂包括肌氨酸盐类(包括油酰、月桂酰和肉豆蔻酰)，N-酰基谷氨酸盐类，两性型咪唑啉衍生物，脂族磺化丁二酸酯及酰胺，可溶性直链烷基苯磺酸盐，烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐，月桂基醚硫酸钠；脂肪醇乙氧基化物和烷基聚糖苷；氯化C12-C14烷基三甲铵，氯化二牛油基二甲铵；和二牛油基甲胺等。上述物质中很多经常组合使用。咪唑啉经常与乙氧基化的脱水山梨糖醇酯或一缩甘露醇酯组合使用。洗涤剂组合物的pH应为约6-约8。为减小对眼的刺激性，特别优选pH约为7。
还可以包含通常加到洗涤剂组合物中的其它成分，例如染料、香料、增稠剂(如电解质、天然胶、藻酸盐、纤维素衍生物和羧基乙烯基聚合物)、稀释剂、调节剂(如羊毛脂、矿物油、多肽、草本植物添加剂、蛋类衍生物和合成树脂)、润肤剂、缓冲剂、遮光剂(如高级脂肪酸的链烷醇酰胺、乙二醇单和双硬脂酸酯、丙二醇及甘油单硬脂酸酯、脂肪醇、乙烯基聚合物的乳状液和胶乳、不溶性盐类、细分散的氧化锌或二氧化钛及硅酸铝镁)、防腐剂(如甲醛、苯基汞盐和对羟基苯甲酸酯)、抗氧化剂等。
典型的幼儿洗发剂配方如下：
月桂酰ED3A钠                            17.1％
十三烷基聚氧乙烯醚硫酸盐4.4Eto65％      8.3％
聚氧乙烯(100)脱水山梨糖醇单月桂酸酯     7.54％
防腐剂、香料、染料                      适量
水                                      至100％
很多表面活性剂产生良好泡沫的能力由于存在过量电解质(例如氯化钠)和多价硬度离子(例如Ca++和Mg++)而受到抑制。令人惊奇的是，本发明人发现，这些电解质和硬度离子实际上大大提高了N-酰基ED3A碱金属盐的泡沫稳定性。
实施例1
用泡沫排液时间表示的表面活性剂溶液的泡沫稳定性可以用Hart和DeGeorge的方法[化妆品化学家学会杂志(J.soc.Cosmet.Chem.)31,223-226,1980]测定。在该方法中，将一份200ml的试验溶液在搅拌机中搅拌1分钟。产生的泡沫立即倒入一个Nalgene PF 150漏斗中，该漏斗经过改装，加入了一根横跨漏斗直径9cm处的Nicrome细线，容易进行终点检测。漏斗支承在一个20目的筛子上。自将搅拌器的内容物倒入漏斗中起到细线穿过下沉的泡沫重新出现为止，用秒表测定所经过的时间，以秒为单位记录作为泡沫排液时间。稳定的高度起泡的表面活性剂的排液时间对于1％溶液预期为60-100秒，而不稳定的泡沫的值预期小于10秒。
氯化钠对1％月桂酰ED3A钠溶液在pH=7时的泡沫排液时间的影响与对洗涤剂配方中常用的一种表面活性剂月桂基硫酸钠的影响相比较。结果示于图1。月桂基硫酸钠的泡沫排液时间由于加入4％电解质而减小30秒，而NaLED3A的泡沫排液时间由于同样的盐度增加而增加70秒以上。实施例2
使用泡沫排液时间试验来测定水硬度离子对月桂酰ED3A钠的泡沫稳定性的影响。图2表明，加入约3000ppm的水硬度物质(CaCO3)使1％NaLED3A溶液的泡沫稳定性增加5倍。相反，同样的加入使月桂基硫酸钠的泡沫排液时间减小5倍。实施例3
具有以下所列成分的一种商品幼儿洗发剂(强生幼儿洗发剂)在烘箱中于100℃下干燥至恒重。产物含有约16％固体。
                  成分
水，PEG-80脱水山梨糖醇月桂酸酯，椰油酰氨基丙基甜菜碱，十三烷基醚硫酸钠，甘油，月桂酰两性甘氨酸酯(Lauroamphoglycinate),PEG 150二硬脂酸酯、月桂基聚氧乙烯醚-13羧酸钠，香料，季化羟乙基纤维素(Polyquaternium-10),EDTA四钠盐，Quaternium15,柠檬酸，着色剂。
高纯度的月桂酰ED3A用约2mol的氢氧化钠中和至约pH7，稀释至浓度约为16％。将1)上述的市售幼儿洗发剂，2)Na2LED3A，和3)该幼儿洗发剂和Na2LED3A的3∶1渗混物这三种溶液用实施例1中所述方法进行泡沫稳定性试验。结果示于图10中。
加入作为产品三分之一的Na2LED3A使产品的泡沫稳定性在硬水和软水中均提高约7倍。含Na2LED3A的体系在200ppm硬度物质存在下是最有效的起泡剂，排液时间超过200秒。实施例4
对以下样品1)上述的市售幼儿洗发剂，2)Na2LED3A,3)幼儿洗发剂和Na2LED3A的3∶1掺混物，和4)月桂基醚-3硫酸钠(普通洗发剂中常用的一种表面活性剂)的16％溶液进行体外皮肤刺激性试验。将一份组织样品在欲评价的物质的溶液中浸泡24小时，随后用MTT分析法测定存活的线粒体。MTT分析法是根据四唑鎓盐(MTT)被电子传递链的线粒体酶还原成有色的甲_染料的一种测定细胞生活力的比色法。与对照样相比的存活线粒体数目减少的程度，被作为试验物质对人的皮肤细胞的毒性的量度。采用的体外分数等级如下：体外分数MTT-50(μg/ml)    等级
     0-200            严重
     201-1000         中等
     1001-10000       柔和
     ＞10000          无刺激性结果示于表2中：
                           表2
     产品             体外分数MTT-50(μg/ml)    等级幼儿洗发剂                         1,900            柔和幼儿洗发剂+Na2LED3A               2,149            柔和Na2LED3A                        ＞10,000       无刺激性月桂基醚(3)硫酸钠                  522              中等这些结果表明，Na2LED3A可与柔和洗发剂中的成分相容，并能在降低刺激性的同时增强其性能。此表面活性剂本身在16％浓度时可作为洗发剂起作用，且极其柔和。它掺入含有诸如增稠剂、调节剂、着色剂、香料及其它成分等添加剂的制剂中的可能性是很显然的。实施例5
高纯度的月桂酰ED3A用约2摩尔的氢氧化钠中和至约pH7，稀释至浓度约为16％。用实施例1中所述的方法对溶液1)强生幼儿二合一洗发剂，和2)强生幼儿二合一洗发剂与Na2LED3A的3∶1混合物进行泡沫稳定性试验。结果列在图3中。
加入作为产品三分之一的Na2LED3A使产品的泡沫稳定性在软水中提高6倍，硬水中提高5倍。实施例6
高纯度的月桂酰ED3A用约2摩尔的氢氧化钠中和至约pH7并稀释至浓度约16％。用实施例1中所述的方法对溶液1)强生幼儿溶液和2)强生幼儿溶液和Na2LED3A的3∶1混合物进行泡沫稳定性试验。结果示于图4中。
加入作为产品三分之一的Na2LED3A使产品的泡沫稳定性在软水中提高4倍以上，硬水中提高12倍以上。实施例7
高纯度的月桂酰ED3A用约2摩尔的氢氧化钠中和至约pH7并稀释至约浓度16％。用实施例1中所述的方法对溶液1)柔和幼儿护理液(Suave Baby Care)和2)柔和幼儿护理液和Na2LED3A的3∶1混合物进行泡沫稳定性试验。结果示于图5中。
加入作为产品三分之一的Na2LED3A使产品在软水中的泡沫稳定性提高一倍以上。Na2LED3A的加入使产品在硬水中的泡沫稳定性提高5倍以上。实施例8
重复实施例3，但是用LED3A钾代替LED3A钠。结果列在图6中。
加入作为产品三分之一的K2LED3A使产品在软水中的泡沫稳定性提高约8倍，在硬水(200ppm CaCO3)中提高14倍以上，在更硬的水(400ppm CaCO3)中提高24倍以上。实施例9
重复实施例5，但是用K2LED3A代替Na2LED3A。结果列在图7中。
加入作为产品三分之一的K2LED3A，使产品在软水中的泡沫稳定性提高2倍以上，在硬水中(200ppm CaCO3)提高约7倍。实施例10
重复实施例6，但是用K2LED3A代替Na2LED3A。结果示于图8中。
作为产品三分之一的K2LED3A的加入，使产品在软水中的泡沫稳定性提高约5倍，在硬水(200ppm CaCO3)中提高约12倍。实施例11
重复实施例7，但是用K2LED3A代替Na2LED3A。结果示于图9中。
加入作为产品三分之一的K2LED3A，使产品在软水中的泡沫稳定性提高约2倍，在硬水(200ppm CaCO3)中提高5倍。实施例12
重复实施例3，但是用肉豆蔻酰ED3A钠代替Na2LED3A，用强生幼儿二合一洗发剂代替强生幼儿洗发剂。结果示于图11中。
加入作为产品三分之一的Na2LED3A，使产品在软水中的泡沫稳定性提高9倍以上，在硬水(200ppm CaCO3)中提高9倍。纯的肉豆蔻酰ED3A钠在硬水中比只用幼儿洗发剂时效率提高100倍以上。实施例13
LED3A用约2摩尔的三羟甲基氨基甲烷中和至约pH7。将活性物浓度调节至16％。溶液在80℃下保持20分钟以保证消毒。用蒸馏水将溶液按10∶1稀释。取二滴这种1.6％溶液置于两名受试人的一只眼中，令其彻底地润湿表面。在每名受试人的第二只眼中滴入2滴1.6％的强生幼儿洗发剂溶液并令其彻底地润湿表面。无一名受试人认为样品相同。二人都指认LED3A三羟甲基氨基甲烷样品比市售的低刺激性洗发剂幼儿洗发剂产生的眼刺痛感明显小。

Claims (9)

1．一种柔和的洗涤剂组合物，其中含有有效数量的N-酰基乙二胺三乙酸的盐，所述酰基是含1-40个碳原子的直链或支链的脂族或芳族基团。
2．权利要求1的洗涤剂组合物，其中所述盐的含量为组合物重量的约3-约30％。
3．权利要求1的洗涤剂组合物，其中所述酰基含8-18个碳原子。
4．权利要求1的洗涤剂组合物，其中的N-酰基乙二胺三乙酸的盐是碱金属盐。
5．权利要求1的洗涤剂组合物，其中的N-酰基乙二胺三乙酸的盐是链烷醇胺盐。
6．权利要求1的洗涤剂组合物，其中的N-酰基乙二胺三乙酸的盐是氨基醇盐。
7．权利要求1的洗涤剂组合物，其中所述的酰基选自月桂酰基、油酰基和肉豆蔻基。
8．权利要求8的洗涤剂组合物，其中的酰基是月桂酰基。
9．权利要求1的洗涤剂组合物，其中还含有一种辅助表面活性剂。
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