CN1216445A - 生物杀伤组合物和处理原料、产物和生产装置的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物,它用于处理原料、产物、水和/或生产装置,防止病原的形成,该组合物至少由过氧化氢、丙三醇和乙醇酸制得。一种制备该组合物的方法,包括混合丙三醇溶液和乙醇酸溶液,在过氧化氢溶液保持在7℃(较好的是4℃以下)的条件下,将所得混合液逐滴加入过氧化氢溶液中。本发明还涉及处理物体的方法。

Description

生物杀伤组合物和处理原料、产物和生产装置的方法
本发明涉及用于处理原料、产物、水或生产装置的组合物，具体是用在食品加工工业中，所述组合物由过氧化氢和丙三醇制得。此外，本发明还涉及制备该组合物的方法和使用所述组合物处理原料、产物、水和/或生产装置的方法。
这种组合物和这种方法描述于欧洲专利申请0 603 329中。
该欧洲专利描述的是含有过氧化氢和丙三醇的组合物，该组合物能够用于处理所有种类的物质。该欧洲专利申请还描述了用于实施该方法的设备，该设备也可以用于本发明。
有害的生物物质对原料和经加工产物的污染日益明显地对公众健康和环境构成危害。尤其是对于应用于食品加工工业中的物质和机器，关于细菌状况的要求越发严格。这一问题在例如食品加工工业中的加工过程中尤为紧迫，在这些加工过程中操作与传送带等在室温下同时进行，之所以紧迫是因为在这些过程中对病原和其它有害组分进行控制及去除是很困难的。
人们知道，可以通过加入化学物质来提高食物的保存期限。因此，可以根据美国专利说明书2.053.740向牛奶和奶油中加入过氧化氢，或者向食物中加入在酶的活化作用下能产生过氧化氢的物质(德国专利说明书2.420.-135)。也可以用一种醇或多种醇来处理食品(EP-A-169 927,DE-A-2 119 351,GB-A-1 273 938和GB-A-1 375 704)。
在欧洲专利申请EP-A 0 460 962中描述了这样一种方法，即植物食品用含有最高可达0.025％的有机过酸的水溶液进行喷洒。接着用硫代硫酸盐水溶液进行处理。该欧洲专利申请的目的是进行净化处理，并改善产品的外观。
DE-A-3 806 953描述了对接触式透镜进行清洁处理的溶液。此处的消毒剂是以过氧化氢的形式存在的。该消毒剂可以与硼酸盐、丙三醇、氨基乙酸或乙酸盐或磷酸盐结合，得到等渗溶液。
普遍已知的还有通过加入亚硫酸盐来将食品的污染物保持在可接受的水平。通常使用氯来清洁和净化生产机器。化学物质的使用另一方面也要承担剂量太高而使得有时会产生致癌效应或变应原效应的危险。氯的使用还可能导致含金属机器被腐蚀，而这种腐蚀本身就可能形成细菌污染源。迄今为止所用化学物质的另一个缺点是，过量的化学物质与清洗用水一起排出，从而造成对环境的不利影响。
人们已经在对消毒领域或废水净化应用的研究中寻找解决这些问题的方法。这些废水净化设备通常是以平均水质、细菌影响和废液标准为基础设计的。生产中断常常会导致设备过载，从而必须再一次使用化学物质来使之符合生产标准。这就会导致成本和对环境影响的增加，这是不能接受的。
因此，非常需要一种便宜且简单的处理原料、产物、生产装置和这些生产中的生产用水的方法。
根据本发明，现已发现EP-A-0 603 329中说明和应用的组合物可以通过向其中溶解存在于丙三醇中的乙醇酸(glycol acid)和过氧化氢而得到相当大的改进。特别是如此得到的组合物具有明显更快的活性，而它仍然能够提供对于后沾污和再沾污的长期保护。
EP-A-0 603 329的组合物在欧洲悬浮试验(European Suspension Test,EST-试验；3x5试验)中测得值为15分钟，而本发明的组合物的测得值为6-7分钟。
本发明组合物与EP-A-0 603 329中所述组合物相比，另一个显著的优点是本发明的组合物具有相当好的杀病毒、杀菌和破坏孢子的活性。此外，在EP-A-0 603329中宜使用有机酸作为稳定剂。在其具体提到的有机酸中，用作稳定剂较好的是乙酸、乳酸、苯甲酸、己酸、戊酸、丙酸和高级脂肪酸和戊酸。这些酸的用量宜为以过氧化氢计的1-5％(重量)。EP-A-0 603 329未提到活性速度方面的优点。此外，由所述稳定剂还会形成有机过酸，它的反应性比本发明化合物要激烈得多。具体所述的有机酸还会从要破坏的微生物形成毒素。
此外，还指出不能加入乙醇酸，这会产生问题。因为会导致非常剧烈的反应。
因此，本发明也涉及制备这种组合物的方法。
制备该组合物的方法包括将丙三醇溶液和乙醇酸溶液进行混合，在过氧化氢溶液保持在7℃以下(较好为4℃以下)的条件下将所得的混合液逐滴加入过氧化氢溶液中。
在该方法中，在过氧化氢溶液每次加入乙醇酸和丙三醇的混合物中后实际上都会发生反应的淬灭(quenching)。这要求一份份过氧化物溶液必须在搅拌(剧烈搅拌为宜)时和冷却条件下连续地加入，使得加入前后的温度变化不超过1℃，较好的是低于0.5℃。
本发明还涉及处理原料、产物、水和/或生产装置的方法，在此方法中，是使本发明的组合物或根据上述方法制得的产物与待处理的物体进行接触。这可以按已多次提及的EP-A-0 603 329中所述的步骤进行。
本发明大大地有利于提高封闭的冷却和循环系统中的热交换，这是因为本发明组合物能保持系统不产生有机、无机和细菌污染物(生物膜)。此外，本发明还有助于除去或清除这些系统中已经存在的污染物。
将本发明产物用于水传输系统(如温室园艺)中，能防止其中的藻类生长和有机污染物的生长，不含病原的水对于用该水传输系统传输的产物(尤其是番茄、胡椒等)的贮存寿命有提高的作用。
在封闭的冷却水/供水系统(例如温室园艺的)中，本发明产物能提供比现在通常使用的装置好得多的清洁效果。它还能防止滴水系统(dripper systems)的钙化。
在加入抑制剂防止腐蚀的任何系统中，可以使用本发明的组合物来转化到所述产物，因为所述产物有防腐蚀的作用，并且不会留下会导致堵塞和/或促进生长的残留物。另外，如果系统中的生产用水排出至地面水域的话，这些水也不会含有和形成所加产物所带来的毒素。
该组合物可以很好地用于开放或封闭的工业冷却用水系统。在冷却空气中有机物和细菌的纯度是一个条件，如屠宰场和面包房的冷却空气，在这些地方食品若被污染的空气沾污，产品(食品)会加速腐烂。
本发明产物的另一个应用是在渔船上，例如在甲板上烧煮虾和海扇类生物后，用船外的水进行冷却。本发明产物提供了一种对冷却用水进行快速清除其有机物和细菌的方法。经烧煮的食物不会或几乎不会发生由冷却用水产生的后污染或再污染。而且，海水中存在的一种组分能够对本发明产物有催化效应。
因此也可以使用本发明的组合物来很好地清洗食品加工工业中鱼和鱼产品的板条箱。这些产品能长时间地防止细菌污染。
本发明的组合物特别有助于用于货摊上和生产/贮存区域中的喷淋，因为它提供了比EP-A-0 603 329的组合物更快的活性。而且，对于环境而言，这比其它已知的方法要安全。这主要是因为该组合物所特有的环境方面的特性。
因此，本发明的组合物特别适合在啤酒酿造、饮料和乳制品工业以及牛奶提取设备中用于“现场清洁”(cleaning in place,C.I.P.)，以及用作包装(瓶、罐等)最后冲洗水中的添加剂和用于食品加工工业中设备的清洗用水。
使用了本发明组合物的水循环系统并不经常需要换水，因为本发明的组合物能够长期适合用于这些循环用水，因此可以实现节约70％的需水量。
然而，适宜的是在循环系统中安装过滤器时使用本发明产物以分离已进入水中的固体污染物。
本发明的组合物可以与未经处理的食品接触，不会产生任何问题。
本发明组合物可能的降解产物不是人体的异物，也没有毒性。
本发明组合物还具有清洁和保藏孵化用蛋和消费用蛋的更快的活性，而不具有浸蚀性。在这方面，它对蛋壳具有长期的保持和保护活性。这归因于溶液中乙醇酸的活化效应，从而该溶液具有对有机和细菌污染的增效作用。
本产物特别适用于保存那些必须长期贮存并防止在贮存和运输期间真菌生长和/或细菌后污染/再污染的柑橘类水果、花球茎、马铃薯和其它农作物。
这些物体或物质较好的是通过将上述溶液在过压下喷洒在它们存在的空间来进行处理。这一处理/保藏方法是非常有效的，而且只使用很少的本发明产物，因为它们是在气相中使用的。从而使得食品不受该试剂的损害。
在食品的处理中，所用的溶液用量较好的是使每千克食品使用0.1-1克过氧化氢。
上述方式的处理特别是在5-7℃的温度下进行大约1分钟0.5小时，这取决于处理温度和空间中的溶液浓度。
例如，本组合物较好的可以从以下物质制备：过氧化氢          50％稳定的丙三醇(1,26)        临床纯乙醇酸               57％AgCl             如果需要的话
这些化合物是以水溶液形式施用。较好的是软化水用作溶剂体系。
在加入到与丙三醇混合的过氧化氢之前，乙醇酸先与丙三醇混合。这是得到具有良好活性的组合物所必需的。较好的是以如下方式进行：
将乙醇酸加入丙三醇中，这是为了防止乙醇酸加入过氧化氢和丙三醇的混合物中可能会产生的爆炸反应。乙醇酸的最大重量百分数是每千克最终组合物25克。
在较佳的实施方案中，过氧化氢∶丙三醇的重量比在4∶1和10∶1之间，较好的是在2∶1和5∶1之间。丙三醇：乙醇酸的比值较好的是在5∶1和25∶1之间。在这些实施方案中，溶液中过氧化氢的浓度为10-50％，较好的是25-35％。除非另外指出，本说明书中给出的所有百分数都是以最终组合物的重量计的。
现在可以将丙三醇(1,26)和57％乙醇酸的溶液通过在线混合器(inline-mixer)数次剂量地加入过氧化氢中，这是为了反应的早期淬灭，使得有尽可能多的活性物质保存在溶液中，否则活性物质会在混合盘中的反应中失去。
过氧化氢的贮存区域、管道、在线混合器和混合盘都用一水冷却系统冷却。
在这些组分的混合过程中，将溶液快速再冷却至4℃或更低是非常重要的。该反应的温度升高永远也不要超过0.5℃(在反应器中)。所有的组分必须在混合盘中保存至少20分钟以确保得到均匀的混合物，其中在低于4℃的温度较好的是最少保持10分钟。
在较佳的实施方案中，各种操作都于在线混合器中进行。
在贮存和传输过程中，如此得到的溶液长期保持稳定，例如3周至6个月。
贮存必须是在不透明的、经许可的包装中，而且是在较冷的场所，并要在与有氧化作用的产品和有机材料(如木材、织物、纸张和碱性试剂)隔开的条件下进行。贮存场所必须足够冷且通风。
若有氯化银存在，该溶液在盐水和海水中不会发生任何明显程度的分解。氯化银对于该溶液甚至还有催化作用。因此，如果需要，在一些情况下可以向溶液中加入一定剂量的AgCl，使产物得到更强的活性，这并非不可思议的，但这仅仅限用于非食品。
这是很重要的，因为可以使用本发明组合物的一些场合是与白利糖度为20度或更高的盐水/海水接触的。
本发明组合物中乙醇酸的浓度与丙三醇和过氧化氢的量有关。然而，较好的是每千克组合物使用不超过25克的乙醇酸。
在较佳的组合物中，每千克组合物使用125克丙三醇，每千克组合物中存在5-25克乙醇酸。这取决于用途以及对于去除污染方面的标准活性。
质量显示：100,125,150,175克丙三醇中，最通常的是每千克产物用125克丙三醇。此处组分的比重是不适用的。而按丙三醇计，估计是每千克丙三醇5克乙醇酸。
组分的详细比值如下。
丙三醇与其中溶解的乙醇酸的比值如下：
浓度           100      125      150      175丙三醇1 H2O2(克/千克)乙醇酸5克              1∶20    1∶25    1∶30    1∶3510克             1∶10    1∶15.5  1∶15    1∶17.515克             1∶6.6   1∶8.5   1∶10    1∶11.620克             1∶5     1∶6.25  1∶7.5   1∶8125克             1∶4     1∶5     1∶6     1∶7
过氧化氢与这些混合物的比值是(过氧化氢用其在水中的10％、20％、25％和50％的溶液)9∶1,7∶1,6.7∶1,5.7∶1。
适应于用途，上述比值可以是溶解在水中，较好的是软化水中的比值。
字母的含义：
A=过氧化氢
B=水
C=丙三醇
D=乙醇酸
用于喷洒的5％的溶液1:    A∶B为5∶95    A∶C为9∶1      C∶D为20∶1
  A∶B为5∶95    A∶C为8∶1      C∶D为25∶1
  A∶B为5∶95    A∶C为6.7∶1    C∶D为30∶1
  A∶B为5∶95    A∶C为5.7∶1    C∶D为35∶1
该表示出了如上所述的不同浓度的更多种混合。
以下的5克乙醇酸是根据经验估计的，但是在第一行中也指出其它的用量，这些用量可以根据用途来使用。1:  A∶B为1∶9    A∶C为9∶1    C∶D为20∶1和25,30和
                            35∶1
A∶B为1∶9    A∶C为8∶1    C∶D为25∶1″″
A∶B为1∶9    A∶C为6.7∶1  C∶D为30∶1″″
A∶B为1∶9    A∶C为5.7∶1  C∶D为35∶1″″2: A∶B为1∶5     A∶C为9∶1    C∶D为20∶1和25,30和
                            35∶1
A∶B为1∶5    A∶C为8∶1    C∶D为25∶1″″
A∶B为1∶5    A∶C为6.7∶1  C∶D为30∶1″″
A∶B为1∶5    A∶C为5.7∶1  C∶D为35∶1″″3:    A∶B为1∶4    A∶C为9∶1  C∶D为20∶1和25,30和
                            35∶1
A∶B为1∶4    A∶C为8∶1    C∶D为25∶1″″
A∶B为1∶4    A∶C为6.7∶1  C∶D为30∶1″″
A∶B为1∶4    A∶C为5.7∶1  C∶D为35∶1″″4:  A∶B为1∶2    A∶C为9∶1    C∶D为20∶1和25,30和
                            35∶1
A∶B为1∶2    A∶C为8∶1    C∶D为25∶1″″
A∶B为1∶2    A∶C为6.7∶1  C∶D为30∶1″″
A∶B为1∶2    A∶C为5.7∶1  C∶D为35∶1″″
令人惊异地发现，加入溶解在丙三醇中的乙醇酸和过氧化氢的作用是使得组合物有更快速的活性，同时能长期地防止待处理物体或空气流或水流的后污染和再污染。
在这里，组合物更有效地使用泡利和去极化效应(Pauling and depole effect)，这对于较温暖的环境(如温室园艺)和南方大陆是非常重要的。
关于本发明令人惊奇的是，当过氧化氢与丙三醇和溶解于其中的乙醇酸混合时，这较好的是在软化水的溶液中，然后将该溶液喷洒在未经加工或经加工的食品或设备(空调)上或它们周围时，能产生有效的保存作用，此时基本上所有的细菌、酵母、真菌、病原等均被破坏。
在真菌生长是规律而不是例外的植物上和场所中，本发明组合物对真菌的消除效果可以认为是相当大的，特别是与EP-A-0 603 329的组合物比较时。
本发明的保存剂(净化剂)的特征是它由过氧化氢和其中溶解了乙二醇的丙三醇在较好的是软化水中的溶液组成。过氧化氢和丙三醇溶液的重量比值较好的是在1∶1和10∶1之间，更好的是在2∶1和7∶1之间。所得溶液较好的是含有10-25-35％(重量)，特别好的是50％(重量)的过氧化氢(稳定的)。
本发明还涉及处理原料、产物、水和/或生产装置(包括生产场所)的方法，其中将本发明组合物或根据本发明方法制得的产物与待处理的物体接触。这可以通过使物体以任何已知方式与溶液接触来进行。使用本发明组合物进行处理可以以不同方式进行，如喷洒、灌溉、浸入、清洗等。较好的是喷洒。喷洒可以根据空气增湿器的原理来进行，可应用于食品的贮存，例如在用于贮存食品(如马铃薯)的冷藏区或冷冻区，或者无需特殊的冷却措施。当将本发明的组合物喷洒在待处理的物质周围的空间时，它较好的是使空气中过氧化氢的浓度为0.001-0.01％(体积)。处理时间与气氛中混合物的浓度和温度有关。因此，当浓度在0.001-0.005％(体积)之间、温度为5-25℃时，处理时间通常在1至5分钟之间。当用过氧化氢浓度为0.2-0.3％(重量)的溶液作为混合物、温度为50-60℃进行处理时，处理时间通常在3至20分钟之间。
本发明的过氧化氢、丙三醇和乙醇酸的混合物是澄清的并且实际上无气味的液体，它以弱酸方式起反应。该混合物具有较宽的破坏微生物的活性，并且能消除尤其是细菌、真菌、藻类和病毒。本发明组合物能阻碍粘液的形成，并且不会产生泡沫。用该混合物处理食品不会使食品变色，也不会改变食品的气味及味道。该混合物可用于整个食品加工工业，食品的生产、处理和贮存中。在大生产单位和小生产单位都可以使用EP-A-0 603 329中所述的设备。该设备包括待处理的物质和产物的传输装置，以及所述物质或产物可以传送进入的至少一个处理室。该处理室配备有雾化和/或喷洒液体试剂的装置，以及加入、泵压和除去试剂的装置。

Claims (10)

1．用于处理原料、产物、水和/或生产装置的组合物，该组合物至少由过氧化氢、丙三醇和乙醇酸制得。
2．如权利要求1所述的组合物，其中过氧化氢：丙三醇的重量比在4∶1和10∶1之间，较好的在2∶1和5∶1之间。
3．如权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中丙三醇：乙醇酸的比值在5∶1和25∶1之间。
4．如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中溶液含10-50％，较好的是25-35％的过氧化氢。
5．制备如权利要求1-4中任一项所述组合物的方法，其特征在于将丙三醇溶液和乙醇酸溶液进行混合，在过氧化氢溶液保持在7℃以下、较好为4℃以下的条件下，将所得的混合液逐滴加入过氧化氢溶液中。
6．如权利要求5所述的方法，其中调节条件，使得加入一部分过氧化氢溶液前后的温度变化不超过1℃，较好的是低于0.5℃。
7．如权利要求5或权利要求6所述的方法，其中溶液的混合于在线混合器中进行。
8．如权利要求5-7中任一项所述的方法，其中将整个混合溶液进一步混合直至最终的组合物均匀。
9．如权利要求8所述的方法，其中所述进一步混合的第一阶段在7℃以下的温度、较好的是4℃以下的温度下进行。
10．处理原料、产物、水和/或生产装置的方法，其特征在于用权利要求1-4中任一项所述的组合物或按权利要求5-9中任一项所述方法所得的组合物与待处理的物体进行接触。
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