CN1216083C - 合成间规聚苯乙烯的双核β－二酮类催化剂及其制备方法 - Google Patents

合成间规聚苯乙烯的双核β－二酮类催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

合成间规聚苯乙烯的双核β-二酮类催化剂及其制备方法，属于合成间规聚苯乙烯的双核催化剂。它改变了当前用单活性中心催化剂进行苯乙烯间规聚合的问题，提供了双核β-二酮的催化剂。该催化剂包括助催化剂和主催化剂，其摩尔比为2000∶1～200∶1；其中，主催化剂为双核β-二酮钛或镍的氯化物、烷氧基化合物、苯氧基或取代苯氧基化合物。合成该催化剂的原料便宜，在0℃至常温即可进行反应，生产成本低，从而为合成间规聚苯乙烯提供了一种新型催化剂。它在合成间规聚苯乙烯时，催化活性为1×104～1×106gPS/molTi(Ni)·h，并可维持两小时不降低，本聚合工艺简便，易于控制，促进了间规聚苯乙烯工业化进程。

Description

合成间规聚苯乙烯的双核β-二酮类催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于一种合成间规聚苯乙烯的双核催化剂及其制备方法，特别是涉及一种主催化剂为含钛或镍的双核β-二酮配合物，助催化剂为铝氧烷的合成间规聚苯乙烯催化剂及制备方法。
技术背景
间规聚苯乙烯(sPS)系在工程塑料方面具有良好应用前景和重要价值的新型聚烯烃材料。1986年，日本出光化学公司首先以茂金属催化剂成功研制了新型间规聚苯乙烯(sPS)(Macromolecues，1986，19：2464)，其性能优良，具有极为广阔的应用前景。它的熔点高、结晶速度快、弹性模量高、绝缘及抗溶剂性能优良等特点使其步入工程塑料的行列，与聚酯、尼龙及其它耐热性工程塑料相抗衡，几乎PET、PBT、PA、PPS等所有工程塑料的应用领域都可以使用sPS，比如在医疗器械、磁性薄膜及电绝缘膜、电子电器元件、汽车部件等方面。但是，间规聚苯乙烯(sPS)的生产，至今尚未完全市场化，其关键所在是催化剂。烯烃在催化剂的作用下聚合生成树脂，改变催化剂可以得到特定结构的和特定性能的产物。因此，催化剂便成为聚烯烃工业发展的关键和聚烯烃工业的核心。
关于苯乙烯间规聚合催化剂，虽然已有较多报道，但属单核催化剂，如茂金属催化剂。Macromol.Chem.，Macromol.Symp.，1993，66：203报道了硫桥双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基二氯化钛/MAO合成间规聚苯乙烯。工业上采用茂金属催化剂为主催化剂聚合间规聚苯乙烯。但茂金属催化剂合成复杂，合成条件苛刻，在室温至-20℃下反应，需要用液氮维持低温，工艺上不易控制，并且催化剂活性持续时间短，半个小时催化活性就开始降低，热稳定性也较差，同时助催化剂MAO用量大，使得生产成本高，影响了其大规模市场化进程。
单核β-二酮钛催化剂分别于1996年在中国专利(申请号：96102496.8)，1999年在《高分子学报》(1999，20(6)：671)以及《应用化学》(2001，18(2)：116)进行了报道。其主催化剂均为用单核催化剂合成间规聚苯乙烯，单核β-二酮钛催化剂，虽然具有成本低、反应时间长、反应控制便利的优点，但聚合活性较低。以上所合成的间规聚苯乙烯的间规度为92～98％，熔点为263～273℃，催化活性为1×104～0.5×106gPS/molTi·h。其原因是，单核催化剂为单活性中心，空间位阻相对较小，空间位阻小又降低了聚合活性，所以单核技术在有效抑制催化剂的双分子失活，提高催化剂的活性和寿命方面不如双核催化剂。迄今为止，尚无双核β-二酮催化剂用于苯乙烯间规聚合的报道。Macromol.Chem.Phys.，2002，203：31报道一系列硅氧桥双核锆催化剂[E(C5H4)2][Cp’ZrCl2]2(Cp’＝C5H5或C5HMe4，E＝Me2Si，Me2SiSiMe2，Me2SiOSiMe2OSiMe2)在MAO存在下催化乙烯聚合，但不能用于苯乙烯间规聚合。为此，研制开发合成间规聚苯乙烯的双核β-二酮类催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明克服了以往用单活性中心催化剂，即β-二酮钛的配合物进行苯乙烯间规聚合时，聚合活性相对较低的问题。提供了一种双核β-二酮的催化剂，即具有两个活性中心的双核催化剂，利用双核间的相互协同作用，使催化剂的聚合活性明显提高。
该项工作分别得到国家自然科学基金、天津市自然科学基金重点项目和河北省自然科学基金资助。
本发明的技术方案：
合成间规聚苯乙烯的双核β-二酮类催化剂，其特征在于，它包括下述组成：
主催化剂：双核β-二酮钛、双核β-二酮镍中的一种，
          其配体双核β-二酮结构通式：
          A＝(RCO)(R CO)CH-Y-CH(RCO)(R’CO)，
          主催化剂结构式如下：
Figure C0310957300051
          其中M为金属原子钛或镍，L为辅助配位基团，Y为桥基，
          R、R’为相同或不同的基团；
助催化剂：烷基铝氧烷；
助催化剂与主催化剂的摩尔比(以Al/Ti(Ni)表示)为2000∶1～200∶1；
助催化剂烷基铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)；助催化剂与主催化剂的摩尔比(以Al/Ti(Ni)表示)也可为Al/Ti为1000∶1～300∶1。
上述的主催化剂双核β-二酮钛、双核β-二酮镍化合物中辅助配位基团L为氯原子、烷氧基、苯氧基或取代苯氧基中的一种。其中烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基或十二烷氧基中的一种；取代苯氧基为2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、6-甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基，2-甲氧基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、6-甲氧基苯氧基或2，6-二甲氧基苯氧基中的一种。
需要说明的是，双核β-二酮不含桥基Y时，为二个乙酰丙酮相连或二个二苯甲酰甲烷相连；双核β-二酮含桥基时，桥基Y为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚苯基、对苯二亚甲基、对苯二亚乙基、对-2-甲基苯二亚甲基、对-2-甲氧基苯二亚甲基、对-2-甲基苯二亚乙基、对-2-甲氧基苯二亚乙基、对-2，5-二甲基苯二亚甲基、对-2，5-二甲氧基苯二亚甲基、对-2，5-二甲基苯二亚乙基、对-2，5-二甲氧基苯二亚乙基、对苯二酚基、对-2-甲基苯二酚基或对-2，5-二甲基苯二酚基中的一种，即桥连的β-二酮；
双核β-二酮中，基团R、R’可以为甲基、苯基或三氟甲基中的一种，在同一催化剂中，其结构对称时R与R’相同；其结构不对称时R与R’不同。
合成间规聚苯乙烯的双核β-二酮类催化剂的制备方法是：β-二酮与二卤代烃或卤素的碱金属盐在乙醇碱或丁醇碱中，在其回流温度下反应2小时，过滤干燥得到配体(RCO)2CH-Y-CH(COR)2，在0℃下配体的乙醚液加入到含钛、镍与辅助配位基团L的化合物(如TiCl4、NiCl2、酞酸烷基酯、镍酸烷基酯、酞酸芳基酯、或镍酸芳基酯)的乙醚溶液中进行络合配位，升温至室温时，再接着升至溶剂回流温度，回流6小时，过滤并洗涤沉淀，真空干燥制成主催化剂。主催化剂与助催化剂按摩尔比的计量混合，制成双核β-二酮类催化剂。
本发明的催化剂，其用途是主催化剂在助催化剂的作用下进行苯乙烯间规聚合，主催化剂浓度为1×10-5～1×10-3mol/L；浓度也可为2×10-4～7×10-4mol/L；该催化剂催化活性为1×104～1×106gPS/molTi(Ni)·h，其聚合温度为20～100℃，最好为40～80℃；聚合时间为0.5～4h，最好是1～3h；酸化乙醇终止反应，沉淀出的聚合物经洗涤和干燥，即可得到间规聚苯乙烯，其间规度为92～98％，熔点为263～273℃。本发明的催化剂还可用于对甲基苯乙烯、苯乙烯的衍生物的间规聚合。
有益效果：
本发明提供了一种合成间规聚苯乙烯的双核β-二酮类催化剂。它不同于以往用单活性中心催化剂β-二酮钛的配合物。双核配体的电子协同效应可有效抑制催化剂的双分子失活，提高催化剂的活性和寿命。对于双核催化剂，其配位原子与金属中心相互作用、助催化剂与之形成了两个活性中心，利用双核间的相互协同作用，起到了比对应结构的单核催化剂有较高烯烃聚合活性的作用。合成该催化剂的原料便宜，在0℃至常温进行反应，用冰即可控制，更适合工业化。本发明为合成间规聚苯乙烯提供了一种新型催化剂，其催化活性为1×104～1×106gPS/molTi(Ni)·h，而产品其它的物理性能如结晶度、熔点等并没有发生降低，并且催化剂活化性持续时间长，可维持两小时不降低，而且其聚合工艺简便，易于控制，得到的间规聚苯乙烯的间规度为92～98％，熔点为265～273℃。其生产成本低于目前国外用茂金属催化剂的工业成本，从而加快间规聚苯乙烯大规模生产的市场化进程
具体实施方式
实施例1-12：合成本发明的催化剂的组分、及其性能见表1。
合成本发明催化剂的结构、组分及有关性能                表1
实施例 R R’ -Y- 主催化剂 Al/Ti(Ni) T(℃) 活性(105gPS/molTi(Ni)·h) 间规度％ Tm(℃)
   12345789101112  CH3CH3CH3CH3CH3CH3C6H5C6H5C6H5C6H5C6H5C6H5  CH3CH3CF3CH3CH3CH3C6H5C6H5CF3C6H5C6H5C6H5 -(CH2)6---C6H4--(CH2)10--(1，4-(CH2)2C6H4)--(2，6-dmp)---(2，4-dmp)--C6H4--C6H4--CH2--OC6H4O-   A2[Ti(OPh)2]2A(TiCl3)2A(NiCl2)2A[Ti(OPh)3]2A2(TiCl2)2A[Ti(OEt)3]2A[Ti(OPhOMe)3]2A2(TiCl2)2A2[Ti(2，6-dmp)2]2A[Ti(OEt)3]2A(TiCl3)2A[Ni(OEt)2]2   100050020007005008004002005006008001000   2080804090608070206010080     0.49.60.88.35.36.43.17.210.36.65.91.3   969394989594979696989492  260270273269267266270268266265264263
注：A表示主催化剂配体结构通式，A＝(RCO)(R’CO)CH-Y-CH(RCO)(R’CO)
OEt-乙氧基，OPh-苯氧基，OPhOMe-甲氧基苯氧基，dmp-二甲基苯氧基
实施例具体说明如下：
实施例1：
在装有搅拌器的100ml两口烧瓶中，加入乙醇20ml及碱金属钠2.3g，在乙醇回流温度下，分别加入乙酰丙酮1.5g和二氯己烷2g，反应2小时，过滤干燥得到配体(CH3CO)2CH-(CH2)6-CH(COCH3)2 0.85g。在0℃下N2中将0.5g配体溶于乙醚液并加入到含1.5mlTi(OPh)4的乙醚溶液中进行络合配位，待温度到室温时，再升温至溶剂回流温度，回流6小时，过滤并洗涤沉淀，真空干燥，得到主催化剂A2[Ti(OPh)2]2(A＝(CH3CO)2CH-(CH2)6-CH(COCH3)2)0.46g。在100ml经氮气置换并装有搅拌器的两口烧瓶中，加入15ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温至20℃，加入主催化剂A2[Ti(OPh)2]2 0.49mg(浓度为1.23×10-5mol/L)，按助催化剂与主催化剂的摩尔比即：Al/Ti＝1000加助催化剂6.8ml。加入20ml已干燥的苯乙烯。反应1h后加入10％酸化乙醇溶液致使反应终止。反应物在过量乙醇中继续搅拌2h，过滤并用乙醇和水交替洗涤各三次，70℃真空干燥8h，得聚合物0.22g，其间规度为96％，熔点Tm(℃)为260℃，催化剂活性0.4×105gPS/molTi·h。
实施例2：
在装有搅拌器的100ml两口烧瓶中，加入乙醇20ml及碱金属钠2.3g，在乙醇回流温度下，分别加入乙酰丙酮1.5g和碘化钾2g，反应2小时，过滤干燥得配体(CH3CO)2CH-CH(COCH3)2 0.63g。在0℃下N2中将0.4g配体溶于乙醚液并加入到含1.5mlTiCl4的乙醚液中进行络合配位，待温度到室温时，再升温至溶剂回流温度，回流6小时，过滤洗涤沉淀，真空干燥，得主催化剂A(TiCl3)2(A＝(CH3CO)2CH-CH(COCH3)2)0.26g。在100ml经氮气置换并装有搅拌器的两口烧瓶中，加入15ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌下升温至80℃，加入主催化剂A(TiCl3)2 19.69mg(浓度为1×10-3mol/L)，助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)。按助催化剂与主催化剂的摩尔比即：Al/Ti＝500加入助催化剂3.7ml。加入20ml已干燥的苯乙烯。反应1h后加入10％酸化乙醇溶液致使反应终止。反应物在过量乙醇中继续搅拌2h，过滤并用乙醇和水交替洗涤各三次，70℃真空干燥8h，得聚合物6.9g，其间规度为93％，熔点为270℃。催化剂活性9.6×105gPS/molTi·h。
实施例3：
在装有搅拌器的100ml两口烧瓶中，加入乙醇20ml及碱金属钠2.3g，在乙醇回流温度下，分别加入(CH3CO)(CF3CO)CH2 1.5g和对二氯苯1.3g，反应2小时，过滤干燥得到配体(CH3CO)(CF3CO)CH-C6H4-CH(CH3CO)(CF3CO)1.1g。在0℃下N2中将0.3g配体溶于乙醚液并加入到含1.5ml NiCl2的乙醚溶液中进行络合配位，再升温至溶剂回流温度，回流6小时，过滤并洗涤沉淀，真空干燥，得到主催化剂A(NiCl2)2(A＝(CH3CO)(CF3CO)CH-C6H4-CH(CH3CO)(CF3CO))0.26g。在100ml经氮气置换并装有搅拌器的两口烧瓶中，加入15ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌下升温至80℃，加入主催化剂A(NiCl2)2 3.68mg(浓度为1.619×10-4mol/L)，按助催化剂与主催化剂的摩尔比即：Al/Ni＝2000加入助催化剂9.4ml。加入20ml已干燥的苯乙烯。反应4h后加入10％酸化乙醇溶液致使反应终止。反应物在过量乙醇中继续搅拌2h，过滤并用乙醇和水交替洗涤各三次，70℃真空干燥8h，得聚合物1.12g，其间规度为94％，熔点为273℃。催化剂活性0.8×105gPS/molNi·h。
实施例4：
在装有搅拌器的100ml两口烧瓶中，加入乙醇20ml及碱金属钠2.3g，在乙醇回流温度下，分别加入乙酰丙酮1.5g和对二氯癸烷3.1g，反应2小时，过滤干燥得到配体(CH3CO)2CH-(CH2)10-CH(COCH3)21.2g。在0℃下N2中将0.5g配体溶于乙醚液并加入到含2.1mlTi(OPh)4的乙醚溶液中进行络合配位，待温度到室温时，再升温至溶剂回流温度，回流6小时，过滤并洗涤沉淀，真空干燥，得到主催化剂A[Ti(OPh)3]2(A＝(CH3CO)2CH-(CH2)10-CH(COCH3)2)0.29g。在100ml经氮气置换并装有搅拌器的两口烧瓶中，加入15ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌下升温至40℃，加入主催化剂A[Ti(OPh)3]25.16mg(浓度为1.606×10-4mol/L)，按助催化剂与主催化剂的摩尔比即：Al/Ti＝700加入助催化剂4.1ml。加入20ml已干燥的苯乙烯。反应1h后加入10％酸化乙醇溶液致使反应终止。反应物在过量乙醇中继续搅拌2h，过滤并用乙醇和水交替各洗三次，70℃真空干燥8h，得聚合物0.123g，  其间规度为98％，熔点为269℃。催化剂活性5.1×105gPS/molTi·h。
实施例5：
在装有搅拌器的100ml两口烧瓶中，加入乙醇20ml及碱金属钠2.3g，在乙醇回流温度下，分别加入乙酰丙酮1.2g和对二溴(1，4-二甲基苯)1.4g，反应2小时，过滤干燥得到配体(CH3CO)2CH-Y-CH(COCH3)2(Y＝1，4-(CH2)2C6H4)0.8g。在0℃下N2中将0.7g配体溶于乙醚液并加入到含1.6mlTiCl4的乙醚溶液中进行络合配位，待温度到室温时，再升温至溶剂回流温度，回流6小时，过滤并洗涤沉淀，真空干燥，得到主催化剂A2(TiCl2)2(A＝(CH3CO)2CH-Y-CH(COCH3)2，Y＝1，4-(CH2)2C6H4)0.56g。在100ml经氮气置换并装有搅拌器的两口烧瓶中，加入15ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌下升温至90℃，加入主催化剂A2(TiCl2)24.15mg(浓度为1.16×10-4mol/L)，按助催化剂与主催化剂的摩尔比即：Al/Ti＝500加入助催化剂5.5ml。加入20ml已干燥的苯乙烯。反应1h后10％酸化乙醇溶液致使反应终止。反应物在过量乙醇中继续搅拌2h，过滤并用乙醇和水交替洗涤各三次，70℃真空干燥8h，得聚合物0.143g，其间规度为95％，熔点为267℃。催化剂活性3.3×105gPS/molTi·h。
实施例6：
在装有搅拌器的100ml两口烧瓶中，加入乙醇20ml及碱金属钠2.3g，在乙醇回流温度下，分别加入乙酰丙酮1.5g和对二溴(2，6-二甲基苯氧基)1.8g，反应2小时，过滤干燥得到配体(C6H5CO)2CH-Y-CH(COC6H5)2(Y＝2，6-dmp)1g。在0℃下N2中将0.7g配体溶于乙醚液并加入到含1.8mlTi(OEt)4的乙醚溶液中进行络合配位，再升温至溶剂回流温度，回流6小时，过滤并洗涤沉淀，真空干燥，得到主催化剂A[Ti(OEt)3]2(A＝(CH3CO)2CH-Y-CH(CH3CO)2，Y＝2，6-dmp)0.45g。在100ml经氮气置换并装有搅拌器的两口烧瓶中，加入15ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌下升温至60℃，加入主催化剂A[Ti(OEt)3]28.65mg(浓度为3.47×10-4mol/L)，按助催化剂与主催化剂的摩尔比即：Al/Ti＝800加入助催化剂2.8ml。加入20ml已干燥的苯乙烯。反应1h后加入10％酸化乙醇溶液致使反应终止。反应物在过量乙醇中继续搅拌2h，过滤并用乙醇和水交替洗涤各三次，70℃真空干燥8h，得聚合物0.205g，其间规度为94％，熔点为263℃。催化剂活性6.4×105gPS/molTi·h。
实施例7：
在装有搅拌器的100ml两口烧瓶中，加入乙醇20ml及碱金属钠2.3g，在乙醇回流温度下，分别加入二苯甲酰甲烷2.3g和溴化钾2.5g，反应2小时，过滤干燥得到配体(C6H5CO)2CH-CH(COC6H5)2 2.1g。在0℃下N2中将0.4g配体溶于乙醚液并加入到含1.6mlTi(OPhOMe)4的乙醚溶液中进行络合配位，待温度到室温时，再升温至溶剂回流温度，回流6小时，过滤并洗涤沉淀，真空干燥，得到主催化剂A[Ti(OPhOMe)3]2(A＝(C6H5CO)2CH-CH(COC6H5)2) 0.23g。在100ml经氮气置换并装有搅拌器的两口烧瓶中，加入15ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌下升温至80℃，加入主催化剂A[Ti(OPhOMe)3]210.282mg(浓度为2.64×10-4mol/L)，按助催化剂与主催化剂的摩尔比即：Al/Ti＝400加入助催化剂3.2ml。加入20ml已干燥的苯乙烯。反应1h后加入10％酸化乙醇溶液致使反应终止。反应物在过量乙醇中继续搅拌2h，过滤并用乙醇和水交替洗涤各三次，70℃真空干燥8h，得聚合物0.325g，其间规度为97％，熔点为270℃。催化剂活性3.1×105gPS/molTi·h。
实施例8：
在装有搅拌器的100ml两口烧瓶中，加入乙醇20ml及碱金属钠2.3g，在乙醇回流温度下，分别加入二苯甲酰甲烷2.5g和对二溴(2，4-二甲基苯氧基)1.8g，反应2小时，过滤干燥得到配体(C6H5CO)2CH-Y-CH(COC6H5)2(Y＝2，4-dmp)1g。在0℃下N2中将0.7g配体溶于乙醚液并加入到含1.9mlTiCl4的乙醚溶液中进行络合配位，待温度到室温时，再升温至溶剂回流温度，回流6小时，过滤并洗涤沉淀，真空干燥，得到主催化剂A2(TiCl2)2(A＝(C6H5CO)2CH-Y-CH(COC6H5)2，Y＝2，4-dmp)0.45g。在100ml经氮气置换并装有搅拌器的两口烧瓶中，加入15ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌下升温至70℃，加入主催化剂A2(TiCl2)217.3mg(浓度为3.247×10-4mol/L)，按助催化剂与主催化剂的摩尔比即：Al/Ti＝200加入助催化剂2.8ml。加入20ml已干燥的苯乙烯。反应1h后加入10％酸化乙醇溶液致使反应终止。反应物在过量乙醇中继续搅拌2h，过滤并用乙醇和水交替洗涤各三次，70℃真空干燥8h，得聚合物0.1704g，其间规度为96％，熔点为268℃。催化剂活性7.2×105gPS/molTi·h。
实施例9：
在装有搅拌器的100ml两口烧瓶中，加乙醇20ml及碱金属钠2.3g，在乙醇回流温度下，分别加入(C6H5CO)(CF3CO)CH2 2.2g和对二氯苯1.3g，反应2小时，过滤干燥得到配体(CH3CO)(CF3CO)CH-C6H4-CH(COC6H5)(COCF3)0.8g。在0℃下N2中将0.3g配体溶于乙醚液并加入含1.7ml Ti(2，6-dmp)4的乙醚溶液中进行络合配位，再升温至溶剂回流温度，回流6小时，过滤并洗涤沉淀，真空干燥，得主催化剂A2[Ti(2，6-dmp)2]2(A＝(C6H5CO)(CF3CO)CH-C6H4-CH(C6H5CO)(CF3CO))0.25g。在100ml经氮气置换并装有搅拌器的两口烧瓶中，加入15ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌下升温至20℃，加入主催化剂A2[Ti(2，6-dmp)2]217.38mg(浓度为2.987×10-4mol/L)，按助催化剂与主催化剂的摩尔比即：Al/Ti＝500加入助催化剂4.9ml。加入20ml已干燥的苯乙烯。反应2h后加入10％酸化乙醇溶液致使反应终止。反应物在过量乙醇中继续搅拌2h，过滤并用乙醇和水交替洗涤各回流温度下，分别加入二苯甲酰甲烷1.5g和二溴苯2.3g，反应2小时，过滤干燥得到配体(C6H5CO)2CH-C6H4-CH(COC6H5)20.8g。在0℃下N2中将0.8g配体溶于乙醚液并加入到含1.8ml Ti(OEt)4的乙醚溶液中进行络合配位，待温度到室温时，再升温至溶剂回流温度，回流6小时，过滤并洗涤沉淀，真空干燥，得到主催化剂ATi(OEt)3(A＝(C6H5CO)2CH-C6H4-CH(COC6H5)2)0.28g。在100ml经氮气置换并装有搅拌器的两口烧瓶中，加15ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌下升温至60℃，加主催化剂ATi(OEt)36.04mg(浓度为1.702×10-4mol/L)，按助催化剂与主催化剂的摩尔比即：Al/Ti＝600加入助催化剂5.3ml。加入20ml已干燥的苯乙烯。反应0.5h后加入10％酸化乙醇溶液致使反应终止。反应物在过量乙醇中继续搅拌2h，过滤并用乙醇和水交替各洗三次，70℃真空干燥8h，得聚合物0.106g，其间规度为98％，熔点为265℃。催化剂活性6.6×105gPS/molTi·h。
实施例11：
在装有搅拌器的100ml两口烧瓶中，加丁醇20ml及碱金属钠2.3g，在丁醇回流温度下，分别加入二苯甲酰甲烷1.5g和二氯甲烷2.3g，反应2小时，过滤干燥得到配体(C6H5CO)2CH-CH2-CH(COC6H5)2 0.9g。在0℃下N2中将0.8g配体溶于乙醚液并加入到含1.5ml TiCl4的乙醚溶液中进行络合配位，待温度到室温时，再升温至溶剂回流温度，回流6小时，过滤并洗涤沉淀，真空干燥，得到主催化剂ATiCl3(A＝(C6H5CO)2CH-CH2-CH(COC6H5)2)0.4g。在100ml经氮气置换并装有搅拌器的两口烧瓶中，加入15ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌下升温至100℃，加入主催化剂ATiCl3 23.17mg(浓度为6.7×10-4mol/L)，按助催化剂与主催化剂的摩尔比即：Al/Ti＝800加入助催化剂6.8ml。加入20ml已干燥的苯乙烯。反应1h后加入10％酸化乙醇溶液致使反应终止。反应物在过量乙醇中继续搅拌2h，过滤并用乙醇和水交替各洗三次，70℃真空干燥8h，得聚合物0.472g，其间规度为94％，熔点为264℃。催化剂活性5.9×105gPS/molTi·h。
实施例12：
在装有搅拌器的100ml两口烧瓶中，加丁醇20ml及碱金属钠2.3g，在丁醇回流温度下，分别加入二苯甲酰甲烷1.5g、对苯二酚钠0.9g和溴化钾1.5g，反应2小时，过滤干燥得到配体(C6H5CO)2CH-OC6H4O-CH(COC6H5)20.7g。在0℃下N2中将0.8g配体溶于乙醚液并加入到含1.5mlNi(OEt)2的乙醚溶液中进行络合配位，待温度到室温时，再升温至溶剂回流温度，回流6小时，过滤并洗涤沉淀，真空干燥，得到主催化剂ANi(OEt)2(A＝(C6H5CO)2CH-OC6H4O-CH(COC6H5)2)0.4g。在100ml经氮气置换并装有搅拌器的两口烧瓶中，加入15ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌下升温至80℃，加入主催化剂ANi(OEt)25.478mg(浓度为1.8×10-4mol/L)，按助催化剂与主催化剂的摩尔比即：Al/Ni＝1000加入助催化剂6.8ml。加入20ml已干燥的苯乙烯。反应1h后加入10％酸化乙醇溶液致使反应终止。反应物在过量乙醇中继续搅拌2h，过滤并用乙醇和水交替各洗三次，70℃真空干燥8h，得聚合物0.599g，其间规度为92％，熔点为263℃。催化剂活性1.3×105gPS/molNi·h。

Claims (7)

1、合成间规聚苯乙烯的双核β-二酮类催化剂，其特征在于，它包括下述组成：
主催化剂：双核β-二酮钛、双核β-二酮镍中的一种，
          其配体双核β-二酮结构通式：
         A＝(RCO)(R’CO)CH-Y-CH(RCO)(R’CO)，
          主催化剂结构式如下：
          
Figure C031095730002C1
          其中M为金属原子钛或镍；
          L为辅助配位基团，即为氯原子、烷氧基、苯氧基或取代苯氧基
          中的一种；
          Y为桥基：
双核β-二酮不含桥基Y时，为二个乙酰丙酮相连或二个二苯甲酰甲烷相连；双核β-二酮含桥基时，桥基Y为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚苯基、对苯二亚甲基、对苯二亚乙基、对-2-甲基苯二亚甲基、对-2-甲氧基苯二亚甲基、对-2-甲基苯二亚乙基、对-2-甲氧基苯二亚乙基、对-2，5-二甲基苯二亚甲基、对-2，5-二甲氧基苯二亚甲基、对-2，5-二甲基苯二亚乙基、对-2，5-二甲氧基苯二亚乙基、对苯二酚基、对-2-甲基苯二酚基或对-2，5-二甲基苯二酚基中的一种，即桥连的β-二酮；
R、R’为相同或不同的基团；分别为甲基、苯基或三氟甲基中的一种，在同一催化剂中，其结构对称时R与R’相同，其结构不对称时R与R’不同；
助催化剂：烷基铝氧烷；
助催化剂与主催化剂的摩尔比即Al/Ti(Ni)为2000∶1～200∶1。
2、根据权利要求1所述的合成间规聚苯乙烯的双核β-二酮类催化剂，其特征在于，助催化剂烷基铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)；助催化剂与主催化剂的摩尔比Al/Ti为1000∶1～300∶1。
3、根据权利要求1所述的合成间规聚苯乙烯的双核β-二酮类催化剂，其特征在于，所述的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基或十二烷氧基中的一种。
4、根据权利要求1所述的合成间规聚苯乙烯的双核β-二酮类催化剂，其特征在于，所述的取代苯氧基为2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、6-甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基，2-甲氧基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、6-甲氧基苯氧基或2，6-二甲氧基苯氧基中的一种。
5、权利要求1所述的合成间规聚苯乙烯的双核β-二酮类催化剂的制备方法是：
β-二酮与二卤代烃或卤素的碱金属盐在乙醇碱或丁醇碱中，回流反应2小时，过滤干燥得到配体(RCO)(R’CO)CH-Y-CH(RCO)(R’CO)；在0℃下配体的乙醚液加入到含钛、镍与辅助配位基团L的化合物的乙醚溶液中进行络合配位，升温至室温时，再接着升至溶剂回流温度，回流6小时，过滤并洗涤沉淀，真空干燥制成主催化剂；主催化剂与助催化剂按摩尔比的计量混合，形成双核β-二酮类催化剂。
6、权利要求1所述的合成间规聚苯乙烯的双核β-二酮类催化剂的用途是主催化剂在助催化剂的作用下进行苯乙烯间规聚合，主催化剂浓度为1×10-5～1×10-3mol/L；该催化剂催化活性为1×104～1×106gPS/molTi(Ni)·h，其聚合温度为20～100℃，聚合时间为0.5～4h，酸化乙醇终止反应，沉淀出的聚合物经洗涤和干燥，即可得到间规聚苯乙烯；其间规度为92～98％，熔点为263～273℃。
7、根据权利要求6所述的合成间规聚苯乙烯的双核β-二酮类催化剂的用途是主催化剂在助催化剂的作用下进行苯乙烯间规聚合，主催化剂浓度为2×10-4～7×10-4mol/L；其聚合温度为40～80℃，聚合时间为1～3h。
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