CN1216031A - 生产结晶无机助洗剂的方法 - Google Patents

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Abstract

生产一种其无水形式具有下述组成的结晶无机助洗剂的方法:xM2O·ySiO2·zMeO,其中x,y和z为满足下述关系的数值;y/x为1.0～4.0,z/y不大于1.0,M代表Na和K,K/Na为0.01～2.0,和Me代表Ca和/或Mg,该方法包括步骤:(a)把水、含Na化合物、含K化合物以及至少含Ca化合物和含Mg化合物中的一种加入硅砂中,得到一混合物;(b)对所得混合物进行水热处理;和(c)烘烤所得的处理混合物。生产一种其无水形式具有下述组成的结晶无机助洗剂的方法:xM2O·ySiO2,其中x和y为满足下述关系的数值:y/x为1.0～4.0,M代表Na和K,和K/Na为0.01～2.0,该方法包括步骤:(a)把水、含Na化合物和含K化合物加入硅砂中,得到一混合物;(b)对所得混合物进行水热处理;和(c)烘烤所得的处理混合物。

Description

生产结晶无机助洗剂的方法
技术领域
本发明涉及一种生产用于离子交换剂和碱化剂的结晶无机硅酸盐助洗剂的方法。
背景技术
由于硅酸盐助洗剂具有碱性缓冲性，所以对于洗涤剂助洗剂非常有用。具体地说，由于结晶形态的硅酸盐助洗剂具有极好的阳离子交换容量，所以对于洗涤剂助洗剂极其有用。
在生产硅酸盐助洗剂的方法中，日本公开专利号5-66888公开了一种以水玻璃为原料的方法。在该方法中，采用包含下述步骤的方法，即喷雾干燥一种水玻璃溶液生成非晶形的硅酸钠，在加热区加热制得的非晶形硅酸钠，同时再循环部分产品，生产一种具有层状结构的结晶硅酸钠。但是，该方法需从水玻璃中干燥去除大量水分，这使得该方法从节能的观点看是不利的。
日本公开专利号6-72008公开了一种直接烘烤玻璃态产品来解决上述问题的方法。在该方法中，结晶硅酸钠由下述步骤制得，将熔融的砂和苏打混合物冷却后制得的水玻璃产品磨成粉状，然后加热磨碎产物。但在该方法中，由于制得产品包含二组分体系Na2O-SiO2，结晶体系的控制变难了，使其作为用于洗涤剂离子交换材料的性能令人不满意。而且，玻璃化过程消耗了大量热能，因此，从节能的观点看，该方法是不利的。
考虑到上述问题，本发明的目的是提供一种用廉价硅砂作为原料，容易地生产高效硅酸盐助洗剂的方法。
可从下文描述中清楚地了解本发明的这些目的和其它目的。
发明的公开内容
总之，本发明涉及下述内容：
(1)一种生产其无水形式具有下述组成的结晶无机助洗剂的方
法：xM2O·ySiO2·zMeO，其中x,y和z为满足下述关系的数值：
y/x为1.0～4.0,z/y不大于1.0,M代表Na和K,K/Na为0.01～
2.0,和Me代表Ca和/或Mg，该方法包括步骤：
(a)把水、含Na化合物、含K化合物以及至少含Ca化合物和
含Mg化合物中的一种加入硅砂中，得到一混合物；
(b)对所得混合物进行水热处理；和
(c)烘烤得到的处理混合物；和
(2)生产一种其无水形式具有下述组成的结晶无机助洗剂的方
法：xM2O·ySiO2，其中x和y为满足下述关系的数值：y/x为1.0～
4.0,M代表Na和K,和K/Na为0.01～2.0，该方法包括步骤：
(a)把水、含Na化合物和含K化合物加入硅砂中，得到一混合
物；
(b)对所得混合物进行水热处理；和
(c)烘烤得到的处理混合物。实施本发明的最佳方式
生产一种具有特殊组成的结晶无机助洗剂的方法，其包括的步骤为：
(a)把水、含Na化合物、含K化合物以及任选的至少含Ca化
合物和含Mg化合物中的一种加入硅砂中，得到一混合物；
(b)对所得混合物进行水热处理；和
(c)烘烤得到的处理混合物。
换句话说，本方法的特征在于把钾和任选的碱土金属加到上述使用廉价硅砂的结晶无机硅酸盐中，和特征在于用于烘烤的材料的特殊制备条件。下文将对本发明的方法进行详述。
本发明中的结晶无机硅酸盐具有下述组成：
第一实施方案：xM2O·ySiO2·zMeO(无水形式)，其中x、y和z为满足下述关系的数值：y/x为1.0～4.0,z/y不大于1.0,M代表Na和K,K/Na为0.01～2.0,Me代表Ca和/或Mg。
第二实施方案：xM2O·ySiO2(无水形式)，其中x和y为满足下述关系的数值：y/x为1.0～4.0,M代表Na和K，和K/Na为0.01～2.0。
期望用于本发明的硅砂的SiO2含量不低于90％(重量)，优选不低于95％(重量)，更优选不低于97％(重量)。这些硅砂的具体实例包括产于澳大利亚的珍珠砂和扁平砂；产于印度尼西亚的沙捞越砂(Sarawak sand)；粉碎二氧化硅岩石制得的硅砂等。
不具体限定硅砂的形状和大小，从反应性的观点看，优选硅砂的最大粒径不超过5000微米。
用于本发明的含Na化合物和含K化合物包括钾和钠的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和硫酸盐等。其具体实例包括NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaNO3、KNO3、Na2SO4、K2SO4等。含Na化合物和含K化合物的量取决于所要求的结晶无机硅酸盐的组成。
本发明中，水被单独加入，或以含Na化合物和含K化合物的至少一种的水溶液形式加入，水组分充分地存在于其中。此时，可使用分别含有含Na化合物或含K化合物的水溶液，或使用既含有含Na化合物又含有含K化合物的水溶液。还可混合使用水和水溶液。
在含Na化合物和含K化合物被以单独水溶液形式加入的情况下，其水溶液的各自浓度为20～70％(重量)。期望调节含Na化合物水溶液和含K化合物水溶液的各自浓度及其量，使得以水溶液形式加入的水含量优选占原料总重量的24～50％(重量)，特别是36～48％(重量)。在使用既含有含Na化合物又含有含K化合物的水溶液的情况下，水溶液的浓度为20～70％(重量)。或在水被单独加入的情况下，全部原料中的水含量被调节到优选24～50％(重量)，特别是36～48％(重量)。
所以，步骤(a)中获得的所得原料混合物的水含量优选为24～50％(重量)，特别是36～48％(重量)。为防止烘烤时需过多的能量，优选水含量至多为50％(重量)。另一方面，为充分发挥水热处理效应，优选水含量至少为24％(重量)，以使烘烤时结晶作用能充分进行，由此明显改善其在水中的抗溶解性和离子交换性能。
用于生产本发明第一实施方案结晶无机硅酸盐的含Ca化合物和含Mg化合物包括钙和镁的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物和硫酸盐等。其具体实例包括CaCO3、MgCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、MgO、CaCl2·nH2O、MgCl2·nH2O、Ca(NO3)2·nH2O、Mg(NO3)2·nH2O、CaSO4·nH2O、MgSO4·nH2O等(在每一水合物中，n一般为0～20的数)。就象含Na化合物和含K化合物的情况那样，加入的含Ca化合物或含Mg化合物的量取决于所期望的结晶无机硅酸盐组成。在本发明中，从反应性方面看，期望水热处理在添加含Ca化合物或含Mg化合物后进行。
生产本发明结晶无机助洗剂的方法包括：(a)把水、含Na化合物、含K化合物以及任选的至少含Ca化合物和含Mg化合物中的一种加入硅砂中，得到一混合物；(b)对所得混合物进行水热处理；和(c)烘烤得到的处理混合物。为提高反应性，将混合物进行水热处理，然后烘烤，由此促进结晶作用。
在本发明中，水热处理是在加压下，将硅砂溶解在碱性水溶液中的一种方法。期望水热处理在5～15kg/cm2G的条件下进行，优选7～12kg/cm2G，更优选8～10kg/cm2G，并且期望处理温度为150℃～200℃，优选160℃～190℃，更优选170℃～180℃。不具体限定处理时间，期望处理时间为1～24小时。
本发明的烘烤可用任何通常已知的方法来进行，包括一种方法，其步骤包括通常在300℃～1500℃，优选500℃～1300℃，更优选520℃～900℃的温度下进行水热处理后，烘烤原料，以使所得产物结晶。从进行充分结晶和在水中显示充分抗溶解性的观点看，加热温度不低于300℃，当加热温度不超过1500℃时，形成粗粒的可能性小，所以可使所得无机助洗剂获得极好的离子交换容量。加热时间通常为0.1～24小时。这种烘烤通常在加热炉内进行，如电炉或煤气炉。
必要时，烘烤产品可被粉碎到指定粒度。粉碎可用球磨机、碾研机或任何其它的机械碾机进行。
本发明的结晶无机助洗剂易于用任何已知的、未受限定的方法制成水合物。例如，将上述无机助洗剂酐悬浮在离子交换水中形成水合物，可制得一种无机助洗剂水合物，然后将其干燥制成粉末。
用如上所述的本发明方法得到的结晶无机助洗剂具有如下组成之一：
第一实施方案：xM2O·ySiO2·zMeO(无水形式)，其中x、y和z为满足下述关系的数值：y/x为1.0～4.0,z/y不大于1.0,M代表Na和K,K/Na为0.01～2.0，和Me代表Ca和/或Mg。
第二实施方案：xM2O·ySiO2(无水形式)，其中x和y为满足下述关系的数值：y/x为1.0～4.0,M代表Na和K,和K/Na为0.01～2.0。
在本发明中，从在水中的结构稳定性观点看，在第一实施方案中，期望x、y和z为满足下述关系的数值：y/x为1.5～2.5,z/y不大于1.0，优选为0.005～1.0，并且K/Na为0.02～1.0。在第二实施方案中，期望x和y为满足下述关系的数值：y/x为1.5～2.5，并且K/Na为0.02～1.0。在确实(positively)混合有K的本发明组合物中，除离子交换容量明显增加外，因为K与Na相比，在水中更适于作用于二氧化硅网络，即使是在使用硅砂时，所以水热处理后不溶产物量少，因此通过相对低温水热处理，使得易于形成结晶无机助洗剂前体。根据本发明的方法，可省去过滤步骤，因此具有极大的工业价值。由于基本上没有产品不溶，所以通过烘烤，可容易地制得具有极好离子交换性能的晶体。
由于上文所提及的结晶无机助洗剂具有极好的离子交换容量、离子交换速率、碱化力和水中抗溶解性，所以作为离子交换剂和碱化剂它们非常有用。因此本发明提供了一种包含上文所述结晶无机助洗剂的洗涤剂组合物。另外，也可用其制备一种包含该洗涤剂组合物的洗衣用洗涤剂。
以下将用下述操作实施例详细解释本发明，而这些实施例并非意图限定本发明的范围。附带说一下，实施例1～12对应于第一实施方案，实施例13～21对应于第二实施方案。
在下述实施例和比较实施例中，用下述方法评价离子交换性。具体地说，准确称量0.04g研磨到通过325目的粒度(平均粒径为10±2微米；用Horiba有限公司(Horbia,LTD.)制造的“LA-500”激光衍射粒度分析仪测定)的样品，加入100毫升氯化钙水溶液(以CaCO3计，浓度为100ppm)中，然后在10℃下搅拌1分钟。随后，用0.2微米孔径的膜过滤器过滤混合物。取10毫升滤液用EDTA滴定法分析钙含量。评价离子交换性时，下述实施例和比较实施例中的检测值以CaCO3mg/g·min表示。
用5c号滤纸过滤水热处理后的不溶产物，测定过滤残余物重量。实施例1
将232.6g硅砂(产于澳大利亚的“扁平砂”，SiO2纯度：99.8％,平均粒径150微米)，283.2g48％(重量)的NaOH水溶液，135.9g48％(重量)的KOH水溶液，5.74g Ca(OH)2水溶液，和0.90g Mg(OH)2混合。将所得混合物置于镍坩埚内，在9.5kg/cm2G条件下水热处理4小时，未见不溶产物。
将未经过滤的处理产品置于镍坩埚内，用电炉在600℃烘烤5小时，烘烤后，将烘烤产品磨至通过325目的粒度，得到无机助洗剂粉末1。
所得助洗剂的组成和离子交换性能结果同其生产条件一起示于表2中。另外，经X射线衍射花样检测，所得粉末状无机助洗剂具有结晶度。此外，其还具有极好的离子交换性。实施例2～21
除按表1所给的制备用于烘烤的原料和改变组成外，实施如实施例1的相同的方法，表2给出了水热处理条件和烘烤温度，从而得到2～21的各无机助洗剂粉末。所得的每一助洗剂粉末的离子交换性结果示于表2中。所有所得的助洗剂粉末均具有结晶度和极好的离子交换性。比较实施例1
除用244.2g硅砂和339.2g 48％(重量)的NaOH水溶液外，实施如实施例1的相同的方法，从而得到比较无机助洗剂粉末1。在本实施例中，经水热处理后，残留少量不溶物。
所得助洗剂的离子交换性结果示于表2中，虽然此比较粉末显示有结晶度，但其明显比实施例的那些产物的离子交换性结果差。比较实施例2～5
除按表1所给的制备用于烘烤的原料和改变组成外，实施如实施例1的相同的方法，表2给出了水热处理条件和烘烤温度，从而得到2～5的各比较无机助洗剂粉末。所得的各助洗剂粉末的离子交换性结果示于表2中。所有所得的助洗剂粉末的离子交换性明显比实施例的那些产物的离子交换性差。表1
  硅砂     Na原料                  K原料                     Ca原料              Mg原料           水含量
  (g)             (wt％)*(g)          (wt％)*   (g)               (g)                 (g)   (wt％)实施例号1   232.6    NaOH         48   283.2  KOH         48   135.9  Ca(OH)2    5.74   Mg(OH)2    0.90   33.12   240.4    Na2CO3     20   840.7  K2CO3    50   176.7  CaCO3      1.20   MgCO3      2.36   60.33   249.8    Na2CO3     25   628.5  KOH         48   165.7  CaCO3     10.41   Mg(OH)2    5.26   52.64   277.3    NaOH         60   197.3  KOH         40   233.2  CaCO3     11.53      -         -     30.45   247.2    NaNO3       40   885.7  K2CO3     40   142.6  CaCO3     24.72   Mg(OH)2    4.80   45.46   252.0    NaOH         48   343.9  K2CO3     40   116.2  CaCO3     10.50   MgCO3     26.55   33.27   218.3    Na2CO3     25   770.9  K2CO3     60   33.5  Ca(OH)2   53.84   MgCO3     15.31   54.28   215.9    Na2CO3     30   350.2  K2CO3     30   548.0   -          -      MgCO3    15.17   55.79   175.2    Na2SO4     25   594.7  K2CO3     20   578.6  Ca(OH)2   64.69   Mg(OH)2   33.97   62.810   154.0    Na2CO3     20   680.0  KOH         60   144.0  Ca(OH)2   57.05   Mg(OH)2   67.34   54.611   127.7    NaOH         48   177.4  KOH         48   248.8  Ca(OH)2   78.84   MgCO3     89.71   30.712   129.9    NaOH         48  1049.7  K2CO3     50   113.3  Ca(OH)2    1.28   MgCO3      0.37   46.513   265.3    Na2CO3     30   734.0  KOH         48   31.1   -           -        -          -    51.414   249.1    Na2CO3     30   739.4  K2CO3    30    98.4   -           -        -          -    54.015   240.4    Na2CO3     30   719.9  K2CO3     30   147.3   -           -        -          -    54.816   228.2    Na2CO3     25   215.0  K2CO3     48   219.0   -           -        -          -    41.517   220.1    Na2CO3     30   162.0  KOH         48   107.2   -           -        -          -    34.618   268.5    NaOH         60   227.3  KOH         48   199.2   -           -        -          -    28.019   241.0    Na2CO3     30   843.1  K2CO3     30    22.0   -           -        -          -    54.720   252.4    NaOH         65   139.9  K2CO3     50   314.3   -           -        -          -    29.221   238.1    NaOH         48   227.9  KOH         48   172.0   -           -        -          -    32.6比较实施例号1   244.2    NaOH           48   339.2   -          -      -    -           -      -         -     30.22  265.7     Na2CO3       5    2346.6  -          -      -    -           -      -         -     80.83   239.9    Na2CO3       20   1284.1  -          -      -    CaCO3     2.8   MgCO3      1.0    67.24   273.1    NaOH           48   421.5   -          -      -    CaCO3     7.3   Mg(OH)2    1.5    31.25   214.9    Na2CO3       48   527.2   -          -      -    Ca(OH)2   10.6     -          -     36.4
注*：wt％表示水溶液浓度。表2
  M2O                    MeO        水热处理条件    不溶产物量    烘烤    离子交换性
                                      (kg/cm2G)        (wt％)       温度    (CaCO3mg/g·min)
                                                                   (℃)
 y/x    K/Na     z/y     z1/y*  z7/y*实施例号1   1.70   0.342    0.020   0.016   0.004         9.5           0.0         600         1382   1.80   0.403    0.010   0.003   0.007         9.5           0.0         600         1463   1.90   0.478    0.040   0.025   0.015         9.5           0.0         600         1424   2.00   0.562    0.025   0.025   0.000         5.5           0.5         580         1455   1.65   0.198    0.080   0.060   0.020         5.5           0.5         620         1336   1.75   0.163    0.100   0.025   0.075         5.5           0.3         650         1247   1.85   0.080    0.250   0.200   0.050        12.0           0.0         720         1088   1.65   1.200    0.050   0.000   0.050        12.0           0.0         500         1039   1.55   0.800    0.500   0.300   0.200        12.0           0.0         600         10710   1.25   0.600    0.750   0.300   0.450        14.5           0.0         500         10411   1.00   1.000    1.000   0.500   0.500        14.0           0.0         980         10412   0.50   0.100    0.010   0.008   0.002        14.0           0.0         900         10813   2.00   0.064      -        -      -          14.0           0.0         700         10214   1.80   0.102      -        -      -           7.0           0.0         680         10515   1.70   0.157      -        -      -           7.0           0.0         600         11116   3.00   1.500      -        -      -          15.0           0.0         600         11617   4.00   1.000      -        -      -          15.0           0.0         700         10818   1.75   0.500      -        -      -          10.0           0.0         600         12819   1.65   0.020      -        -      -          10.0           0.0        1300         10620   1.85   1.000      -        -      -          10.0           0.0         500         10921   2.00   0.538      -        -      -          10.0           0.0         620         170比较实施例号1   2.00    0          -        -      -           9.5           7.1         650          972   2.00    0          -        -      -           7.0          10.2         700          873   1.65    0        0.010    0.007   0.003        7.0           6.2         650          884   1.80    0        0.020    0.016   0.004        7.0           8.1         450          685   1.50    0        0.040    0.040   0.000        7.0           5.6         580          91注*：表示当zMeO是z1CaO·z2MgO时的摩尔比
工业适用性
根据一种生产本发明结晶无机助洗剂的方法，通过使用廉价硅砂，用简单方法可生产高效硅酸盐助洗剂。
这样描述了本发明，显然，本发明可用多种方式进行改变。不认为这些改变偏离本发明的精神和范围，就象对本领域技术人员明显的那样，所有这些改变均欲被包括在随后的权利要求书范围内。

Claims (10)

1．一种生产其无水形式具有下述组成的结晶无机助洗剂的方法：
xM2O·ySiO2·zMeO，其中x,y和z为满足下述关系的数 值：y/x为1.0～4.0,z/y不大于1.0,M代表Na和K,K/Na为0.01～2.0，和Me代表Ca和/或Mg，该方法包括步骤：
(a)把水、含Na化合物、含K化合物以及至少含Ca化合物和含Mg化合物中的一种加入硅砂中，得到一混合物；
(b)对所得混合物进行水热处理；和
(c)烘烤所得的处理混合物。
2．一种生产其无水形式具有下述组成的结晶无机助洗剂的方法：
xM2O·ySiO2，其中x和y为满足下述关系的数值：y/x为1.0～4.0,M代表Na和K，和K/Na为0.01～2.0，该方法包括步骤：
(a)把水、含Na化合物和含K化合物加入硅砂中，得到一混合物；
(b)对所得混合物进行水热处理；和
(c)烘烤所得的处理混合物。
3．根据权利要求1的方法，其中含Na化合物和含K化合物选自NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaNO3、KNO3、Na2SO4和K2SO4。
4．根据权利要求2的方法，其中含Na化合物和含K化合物选自NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaNO3、KNO3、Na2SO4和K2SO4。
5．根据权利要求1的方法，其中含Na化合物和含K化合物分别以含Na化合物水溶液和含K化合物水溶液提供，其中含Na化合物水溶液和含K化合物水溶液的各自浓度为20～70％(重量)。
6．根据权利要求2的方法，其中含Na化合物和含K化合物分别以含Na化合物水溶液和含K化合物水溶液提供，其中含Na化合物水溶液和含K化合物水溶液的各自浓度为20～70％(重量)。
7．根据权利要求1的方法，其中，水热处理在5～15kg/cm2G的条件下进行。
8．根据权利要求2的方法，其中，水热处理在5～15kg/cm2G的条件下进行。
9．根据权利要求1的方法，其中，步骤(a)中所获得的混合物的水含量为24-50％(重量)。
10．根据权利要求2的方法，其中，步骤(a)中所获得的混合物的水含量为24-50％(重量)。
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