CN121571663A - 一种高纯度单分散性球形纳米铜粉的制备方法、纳米铜粉及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯度单分散性球形纳米铜粉的制备方法、纳米铜粉及其应用。制备步骤为：将硫酸铜、络合稳定常数logK为9.0~11.0的脂肪族二胺和分子量为5000‑50000 Da的聚乙烯吡咯烷酮在去离子水中形成均一分散液；加热后，在特定搅拌速率下缓慢滴加80%水合肼进行还原反应；最后经分离、纯化和干燥得到纳米铜粉。本发明通过特定络合剂与分散剂的协同作用，在0.5‑0.7 mol/L的高浓度下，实现了对铜离子还原速率和晶核生长的精准调控，成功制得纯度≥99.5%、球形度≥0.9、粒径分布跨度值Span≤0.5的高品质球形纳米铜粉。该制备工艺简洁、条件温和、易于工业化放大。所得纳米铜粉形貌规则、分散性极佳，在导电浆料、导电油墨、催化剂、导热及抗磨损复合材料等领域具有广阔应用前景。

Description

一种高纯度单分散性球形纳米铜粉的制备方法、纳米铜粉及 其应用

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种高纯度单分散性球形纳米铜粉的制备方法、纳米铜粉及其应用。

背景技术

纳米铜粉作为重要的基础功能材料，凭借其优异的导电、导热及催化性能，在电子信息、先进制造、能源催化等领域的应用价值日益凸显。然而，随着下游高端应用技术的飞速发展，市场对纳米铜粉的综合性能提出了近乎严苛的要求，特别是在对最终产品性能一致性、工艺稳定性和可靠性要求极高的领域，纳米铜粉的球形度与粒径单分散性（即极窄的粒径分布）成为决定其能否被应用的关键因素：

在高端电子浆料与导电油墨领域，用于印刷电子、柔性电路和微电子器件的电极时，要求纳米铜粉具有极高的球形度和极窄的粒径分布。球形颗粒可确保浆料具有优异的流变性能和印刷适性，实现精细线路的均匀印刷；而单分散的粒径则能保证在后续烧结过程中颗粒收缩一致，形成致密、导电性高且机械强度好的导电膜，避免因局部收缩不均导致电路开裂或性能劣化。任何不规则形貌或宽粒径分布都会导致浆料稳定性下降、印刷线路不均和烧结体产生孔隙，无法满足高端电子制造的需求。

在粉末冶金与3D打印（增材制造）领域，球形、单分散的粉末是实现高精度、高致密度打印零件的先决条件。球形粉末流动性极佳，能确保铺粉均匀；狭窄的粒径分布则保证了打印过程中能量吸收和熔化行为的一致性，从而获得性能均一的产品。不规则形状或宽分布的粉末会导致铺粉不均、打印缺陷增多，严重影响成品率与性能。

在高性能导热与催化领域，球形且粒径均一的纳米铜粉能够在复合材料或催化载体中实现最紧密的堆积和均匀分布，从而形成高效的导热/反应网络，最大化其功能性能。

然而，现有技术制备的纳米铜粉普遍无法同时满足高球形度与极窄粒径分布的要求，尤其是在工业化生产所需的高浓度反应体系中，这一问题尤为突出：

例如，公开号为CN102205422A采用水热法，其产物形貌不规则（如长条状、不规则球形），且从附图判断其粒径分布范围达50-200nm，无法满足上述高端应用对单分散性的严苛要求。公开号为CN103769598A的中国专利申请，虽然关注了工艺稳定性，但其技术方案产出的纳米铜粉粒径分布范围同样较宽（50-200nm），且未对其球形度及粒径分布集中度提出要求或给出技术教导。公开号为CN116727658A的中国专利申请，其技术核心在于主动构建双峰分布的复合结构，通过工艺设计固化了宽分布的特性，粒径分布范围宽达到50-500nm。

综上所述，现有技术要么对纳米铜粉的球形度与单分散性未予关注，要么其技术路径（如水热法、双峰分布设计）固有的局限性使其产物无法满足高端应用的需求。大多数液相还原法，尤其是在高浓度反应条件下，难以兼顾工业化生产效率与产物极窄的粒径分布和高球形度。

因此，开发一种能够在高浓度下稳定制备高纯度、高球形度且具有极窄粒径分布（即单分散性）的球形纳米铜粉的简易方法，成为了本领域一项亟待解决的技术难题。

发明内容

本发明的目的在于开发一种能够在高浓度下稳定制备高纯度、高球形度且具有极窄粒径分布（即单分散性）的球形纳米铜粉的简易方法。

第一方面，本发明一种高纯度单分散性球形纳米铜粉的制备方法，具体提供的技术方案如下：

一种高纯度单分散性球形纳米铜粉的制备方法，具体步骤如下：

步骤一、将硫酸铜、脂肪族二胺和聚乙烯吡咯烷酮加入至去离子水，以300-500r/min的速率搅拌10-20min形成均一分散液；其中，硫酸铜浓度0.5-0.7mol/L，脂肪族二胺浓度1-1.4mol/L；所述脂肪族二胺为与Cu²⁺的络合稳定常数logK为9.0~11.0的化合物；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为5000-50000Da；

步骤二、将步骤一所得分散液加热至50-70℃，在300-600r/min的搅拌速率下，以0.5-5mL/s的速率向其中滴加质量分数为80%的水合肼；水合肼与硫酸铜的摩尔比为1:(2-3)；滴加完毕后，在50-70℃下继续反应0.5-2小时，得到纳米铜粉悬浮液；

步骤三、从步骤二所得纳米铜粉悬浮液分离、纯化和干燥，得到纳米铜粉；所述纳米铜粉的纯度≥99.5%、球形度≥0.9且粒径分布跨度值≤0.5，其中粒径分布跨度值=(D₉₀-D₁₀)/D₅₀。

在本发明中，所述络合稳定常数logK，指在25℃的标准温度、以及离子强度I=0.1mol/L (由KNO₃维持) 的恒定性水溶液条件下，脂肪族二胺分子与Cu²⁺离子形成1:1络合物([Cu(L)]²⁺)的逐级稳定常数的常用对数值。

本领域技术人员可通过以下两种方式确认或获取所述脂肪族二胺化合物的logK值：

（1）引用公认权威数据

logK值可援引自本领域公认的权威化学数据手册、数据库或经同行评议的科学文献。例如，《Stability Constants of Metal-Ion Complexes》（由L. G. Sillén和A. E.Martell编纂）以及美国国家标准与技术研究院（NIST）的临界稳定常数数据库。例如，根据前述权威资料记载，乙二胺与Cu²⁺的logK值为10.5，1,3-二氨基丙烷的logK值约为9.8。

（2）实验测定方法

对于文献中未明确记载的化合物，可通过本领域标准的pH电位滴定法进行实验测定。其具体测定步骤概述如下：

测试环境：在恒温25℃及惰性气氛（高纯氮气）保护下进行，以排除二氧化碳和氧气的干扰。

溶液配制：配制一系列具有恒定离子强度（I = 0.1 mol/L KNO₃）、包含已知且精确浓度的Cu²⁺离子与待测脂肪族二胺的混合水溶液。

滴定过程：使用经精确标定的标准KOH溶液（如0.1 mol/L）对上述混合液进行滴定，同时通过高精度的pH计连续、准确地记录溶液pH值随滴定剂加入量的变化。

数据处理：利用专业的计算机程序（如Hyperquad、SUPERQUAD等），对获得的完整滴定曲线（pH值vs.加入的碱量）进行非线性最小二乘拟合分析，从而计算出精确的逐级稳定常数，即所需的logK值。

进一步地，所述脂肪族二胺选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷或1,2-二氨基丙烷中的任意一种。

进一步地，分散液中脂肪族二胺的浓度为1-1.4mol/L；优选1.2mol/L。

进一步地，所述聚乙烯吡咯烷酮为PVP K-30。

进一步地，分散液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.5-2.0g/L。

进一步地，去离子水的电导率≤10μS/cm。

进一步地，步骤二中所述的反应温度为60℃；所述搅拌速率为400-600r/min；所述水合肼的滴加速率为1-3mL/s。

第二方面，本发明一种高纯度单分散性球形纳米铜粉，其由前述任一项所述方法制得；所述纳米铜粉的纯度≥99.5%、球形度≥0.9且粒径分布跨度值≤0.5，其中粒径分布跨度值=(D₉₀-D₁₀)/D₅₀。

第三方面，本发明相应提供一种高纯度单分散性球形纳米铜粉，在制备导电浆料、导电油墨、催化剂、导热复合材料或抗磨损复合材料中的用途。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明成功地在高达0.5-0.7 mol/L的工业级反应浓度下，通过选择特定络合稳定常数（logK为9.0~11.0）的脂肪族二胺与特定分子量PVP的协同作用对铜离子还原速率和晶核生长的精准调控，同时实现了高纯度、高球形度和极窄的粒径分布，攻克了高浓度反应易导致粒径不均和团聚的技术难题，极大地提升了生产效率。整个反应在水相、常压及中低温（50-70℃）下进行，无需复杂的高压设备或特殊保护气氛，工艺流程简洁，设备要求低，操作安全可控，非常适合工业化大规模生产。

2、本发明制备的纳米铜粉具有极窄的粒径分布（跨度值≤0.5）、球形度≥0.9，纯度≥99.5%，形貌规则均一，实现了真正的“单分散”，有效解决了常规纳米铜粉粒径分布宽、批次稳定性差的问题，也使其在电子浆料和3D打印等领域具有卓越的流动性和填充密度，能形成致密、高性能的导电膜或结构件。纳米尺度和规则的球形形貌赋予了粉体更大的比表面积和更高的表面活性，适配催化、导热等高端应用需求。

附图说明

图1为本发明实施例1制备铜粉的SEM图；

图2为本发明实施例2制备铜粉的SEM图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，以下将结合具体实施例对本申请作进一步详细说明。

[实施例1]

一种高纯度单分散性球形纳米铜粉的制备方法，具体步骤如下：

（1）配制铜源溶液

将五水合硫酸铜（CuSO₄·5H₂O）溶解于电导率≤10μS/cm的去离子水中，搅拌至完全溶解，配制成浓度为0.6 mol/L的澄清硫酸铜水溶液。

（2）制备络合分散液

向步骤（1）所得硫酸铜溶液中，依次加入乙二胺（logK =10.5）与聚乙烯吡咯烷酮（PVP K-30，分子量40000Da）。控制体系搅拌速率为400 r/min，持续搅拌15分钟，形成均一稳定的分散液。乙二胺的添加量为1.2 mol/L，聚乙烯吡咯烷酮添加量为1.0 g/L。

（3）进行还原反应

将步骤（2）所得络合分散液转移至恒温水浴中，升温至60℃并保持恒温。在500 r/min的搅拌条件下，使用恒压滴液漏斗以2 mL/s的速率向体系中缓慢、均匀地滴加质量分数为80%的水合肼溶液。

控制水合肼滴加总量与硫酸铜的摩尔比为 1:2.3。

滴加完毕后，在相同温度与搅拌条件下，继续恒温反应1小时。整个反应过程中可观察到溶液逐渐由蓝色变为暗棕红色，最终得到纳米铜粉悬浮液。

（4）后处理与保存

反应结束后，将所得纳米铜粉悬浮液在8000 r/min的转速下离心15分钟，收集底部沉淀。

先用去离子水重复洗涤沉淀3次，再用无水乙醇洗涤2次，以彻底去除残留的PVP及可溶性杂质。

将洗净的纳米铜粉湿滤饼重新分散于无水乙醇中，形成浆料，并置于密闭容器中隔绝空气保存，以防止氧化。

需制备干粉时，将上述湿粉在真空度≤-0.09 MPa、40℃的条件下烘干8小时。烘干结束后，在烘箱内降温至室温，并在氮气保护环境下取出，立即封存。

对制备的纳米铜粉进行性能表征：采用电感耦合等离子体光谱法（ICP-OES）进行测定，结果显示铜粉纯度为99.72%。参照图1，通过SEM图像分析，测得D₁₀为60.5nm、D₅₀为68.8nm、D₉₀为83.5nm，且粒径分布跨度值Span=0.33，平均球形度为0.94。球形度通过扫描电镜（SEM）图像，采用图像分析软件计算颗粒投影面积与等周长圆面积的比值（Circularity）获得，统计颗粒数不少于200个。

[实施例2]

实施例2与实施例1的区别仅在于：用等量的1,3-二氨基丙烷 (logK ≈9.8)代替乙二胺。

对制备的纳米铜粉进行性能表征：采用电感耦合等离子体光谱法（ICP-OES）进行测定，结果显示铜粉纯度为99.63%。参照图2，通过SEM图像分析，测得D₁₀为61nm、D₅₀为71nm、D₉₀为88nm，且粒径分布跨度值Span=0.38，平均球形度为0.91。结果显示，使用logK略低的1,3-二氨基丙烷仍可制备出高球形度、窄分布的纳米铜粉，但球形度与Span略逊于实施例1，证明脂肪族二胺的logK在9.0-11.0范围内均可有效调控形貌，且此范围内logK越高效果越优。

[实施例3]

实施例3与实施例1的区别仅在于：使用PVP K-15（分子量为8000Da）代替PVP K-30。

对制备的纳米铜粉进行性能表征：采用电感耦合等离子体光谱法（ICP-OES）进行测定，结果显示铜粉纯度为99.55%。通过SEM图像分析，测得D₁₀为57nm、D₅₀为73nm、D₉₀为92nm，且粒径分布跨度值Span=0.48，平均球形度为0.91。结果显示PVP分子量处于范围下限时，仍可满足Span≤0.5的要求。

[实施例4]

实施例4与实施例1的区别仅在于：配制的硫酸铜水溶液浓度为0.5 mol/L。

对制备的纳米铜粉进行性能表征：采用电感耦合等离子体光谱法（ICP-OES）进行测定，结果显示铜粉纯度为99.68%。通过SEM图像分析，测得D₁₀为51nm、D₅₀为58nm、D₉₀为74nm，且粒径分布跨度值Span=0.40，平均球形度为0.93。

[实施例5]

实施例5与实施例1的区别仅在于：配制的硫酸铜水溶液浓度为0.7 mol/L。

对制备的纳米铜粉进行性能表征：采用电感耦合等离子体光谱法（ICP-OES）进行测定，结果显示铜粉纯度为99.58%。通过SEM图像分析，测得D₁₀为65nm、D₅₀为78nm、D₉₀为96nm，且粒径分布跨度值Span=0.40，平均球形度为0.92。结果显示，工业级高浓度下仍能制得球形度好、粒径分布窄的纳米铜粉。

[对照例1]

对照例1与实施例1的区别仅在于：使用等摩尔官能团的氨水替代乙二胺。具体地，为确保与Cu²⁺配位的氨基官能团总数与实施例1一致，进行如下计算与替代：

实施例1中乙二胺（含2个氨基）的添加量为1.2 mol/L，经计算，其提供的有效氨基官能团浓度为2.4 mol/L。因此，对照例1中需提供相同浓度（2.4 mol/L）的氨基官能团。使用浓度为30 wt%、密度约为0.89 g/mL的氨水（每分子含1个氨基）进行替代，经计算每L需投加约136 g的该氨水。

按此计算量投加氨水，其余步骤与实施例1完全相同。

对制备的纳米铜粉进行性能表征：采用电感耦合等离子体光谱法（ICP-OES）进行测定，结果显示铜粉纯度为98.43%。通过SEM图像分析，测得D₁₀为85nm、D₅₀为120nm、D₉₀为247nm，且粒径分布跨度值Span=1.35，平均球形度为0.75。结果显示，用氨水代替乙二胺，无法有效调控Cu²⁺的还原速率与晶核生长，导致形貌失控，不规则铜粉及团聚增加，粒径分布变宽。

[对照例2]

对照例2与实施例1的区别仅在于：用氯化铜 (CuCl₂)代替五水硫酸铜配制等摩尔浓度溶液。

对制备的纳米铜粉进行性能表征：采用电感耦合等离子体光谱法（ICP-OES）进行测定，结果显示铜粉纯度为97.95%。通过SEM图像分析，测得D₁₀为72nm、D₅₀为95nm、D₉₀为186nm，且粒径分布跨度值Span=1.20，平均球形度为0.70，颗粒呈不规则多面体。结果显示，制得的铜粉中不规则颗粒增加，其可能的原因是氯离子吸附于晶面导致各向异性生长，破坏球形度。

[对照例3]

对照例3与实施例1的区别仅在于：用硝酸铜 (Cu(NO₃)₂)代替五水硫酸铜配制等摩尔浓度溶液。

对制备的纳米铜粉进行性能表征：采用电感耦合等离子体光谱法（ICP-OES）进行测定，结果显示铜粉纯度为98.76%。通过SEM图像分析，测得D₁₀为80nm、D₅₀为110nm、D₉₀为245nm，且粒径分布跨度值Span=1.50，平均球形度为0.72，颗粒多孔、团聚严重。其可能原因是，硝酸根在还原过程中参与副反应，消耗还原剂、局部改变pH,导致成核与生长失控。

[对照例4]

对照例4与实施例1的区别仅在于：使用PVP K-60（分子量400000Da）代替PVP K-30。

对制备的纳米铜粉进行性能表征：采用电感耦合等离子体光谱法（ICP-OES）进行测定，结果显示铜粉纯度为99.65%。通过SEM图像分析，测得D₁₀为64nm、D₅₀为78nm、D₉₀为108nm，且粒径分布跨度值Span=0.56，平均球形度为0.92，部分颗粒存在粘连。结果显示，选择分子量更大的PVP，虽然能保证球形度，但铜粉粒径分布变宽。

[对照例5]

对照例5与实施例1的区别仅在于：用聚乙烯醇（PVA，分子量10000Da）代替聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。

对制备的纳米铜粉进行性能表征：采用电感耦合等离子体光谱法（ICP-OES）进行测定，结果显示铜粉纯度为99.05%。通过SEM图像分析，测得D₁₀为105nm、D₅₀为150nm、D₉₀为375nm，且粒径分布跨度值Span=1.80，平均球形度为0.65，颗粒团聚严重。结果显示，PVA吸附稳定铜晶核的效果不及PVP，导致还原过程中颗粒团聚与生长不均。

[对照例6]

对照例6与实施例1的区别仅在于：配制分散液时，不加入PVP，将PVP与水合肼同时加入反应体系。

对制备的纳米铜粉进行性能表征：采用电感耦合等离子体光谱法（ICP-OES）进行测定，结果显示铜粉纯度为99.18%。通过SEM图像分析，测得D₁₀为98nm、D₅₀为130nm、D₉₀为261nm，且粒径分布跨度值Span=1.25，平均球形度为0.68，形成硬团聚体。配制分散液时，不加入PVP，反应初期无PVP保护导致瞬间成核与团聚，后期无法解团聚，铜粉粒径分布变宽。

[对照例7]

对照例7与实施例1的区别仅在于：配制的硫酸铜水溶液浓度为0.9mol/L。

对制备的纳米铜粉进行性能表征：采用电感耦合等离子体光谱法（ICP-OES）进行测定，结果显示铜粉纯度为98.52%。通过SEM图像分析，测得D₁₀为105nm、D₅₀为150nm、D₉₀为353nm，且粒径分布跨度值Span=1.65，平均球形度为0.70，出现大尺寸不规则颗粒。

以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高纯度单分散性球形纳米铜粉的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤一、将硫酸铜、脂肪族二胺和聚乙烯吡咯烷酮加入至去离子水，以300-500r/min的速率搅拌10-20min形成均一分散液；其中，硫酸铜浓度0.5-0.7mol/L，脂肪族二胺浓度1-1.4mol/L; 所述脂肪族二胺为与Cu²⁺的络合稳定常数logK为9.0~11.0的化合物；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为5000-50000Da；

步骤二、将步骤一所得分散液加热至50-70℃，在300-600r/min的搅拌速率下，以0.5-5mL/s的速率向其中滴加质量分数为80%的水合肼；水合肼与硫酸铜的摩尔比为1:(2-3)；滴加完毕后，在50-70℃下继续反应0.5-2小时，得到纳米铜粉悬浮液；

步骤三、从步骤二所得纳米铜粉悬浮液分离、纯化和干燥，得到纳米铜粉；所述纳米铜粉的纯度≥99.5%、球形度≥0.9且粒径分布跨度值≤0.5，其中粒径分布跨度值=(D₉₀-D₁₀)/D₅₀。

2.根据权利要求1所述的高纯度单分散性球形纳米铜粉的制备方法，其特征在于：所述脂肪族二胺选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷或1,2-二氨基丙烷中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的高纯度单分散性球形纳米铜粉的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮为PVP K-30。

4.根据权利要求3所述的高纯度单分散性球形纳米铜粉的制备方法，其特征在于：分散液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.5-2.0g/L。

5.根据权利要求1-4任一项所述的高纯度单分散性球形纳米铜粉的制备方法，其特征在于：步骤二中所述的反应温度为60℃；所述搅拌速率为400-600r/min；所述水合肼的滴加速率为1-3mL/s。

6.一种由权利要求1-5任一项所述方法制得的高纯度单分散性球形纳米铜粉，其特征在于：所述纳米铜粉的纯度≥99.5%、球形度≥0.9且粒径分布跨度值≤0.5，其中粒径分布跨度值=(D₉₀-D₁₀)/D₅₀。

7.根据权利要求6所述的纳米铜粉，其特征在于：所述纳米铜粉的D₅₀为50-80nm。

8.根据权利要求6或7所述的高纯度单分散性球形纳米铜粉，在制备导电浆料、导电油墨、催化剂、导热复合材料或抗磨损复合材料中的用途。