CN1215491C - 一种非间隙3:29相稀土永磁材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种非间隙3∶29相稀土永磁材料及制备方法，属于稀土永磁材料。该永磁材料以R3(Fe1-x-yCoyMx)29化合物为主相，其中R为稀土，M为稳定剂，Mo为其中一种稳定剂。其制备方法是按给定分子式配料，用电弧炉或高频感应炉熔炼，并在氩气保护下退火后水淬。采用本发明的制备方法，制备出的非间隙3∶29相稀土永磁材料能够同时满足高居里点，高饱和磁化强度和高磁晶各向异性的要求，该材料可以在很宽的温度范围内使用，用于制成烧结、粘结磁体和复合永磁材料。本发明较现在已有的非间隙型1∶5相及其衍生相化合物具有更好的性能，为制造新型稀土永磁体提供了又一选择。
Description
技术领域：
本发明涉及一种稀土永磁材料及制备方法，特别适合于非间隙稀土永磁材料及制备。
背景技术：
在已知的稀土永磁材料中具有2∶14∶1相的有Nd2Fe14B，具有1∶12相的有Sm(Fe，M)12，其中M＝Ti，Cr，V，Mo等，具有2∶17相的有Sm2(Fe，Co，Cu，Zr)17，具有3∶29相的有Sm3(Fe，Ti)29Ny，其中y＝2～6。Nd2Fe14B具有高剩磁，矫顽力大，高磁能积，理论磁能积可高达60MGOe，缺点是居里温度低，只有310℃，而且耐腐蚀能力差，因而只能适合用在150℃以下的环境温度，有关Nd2Fe14B的专利参见JP昭62-151541，JP昭62-149108，JP昭60-204862，JP昭60-31208等。具有ThMn12结构的Sm(Fe，V)12的合金能满足制备永磁材料的要求，但居里温度低，做成的磁体磁能积也不高，有关专利参见CN 1054889C。具有2∶17结构的Sm2(Fe，Co，Cu，Zr)17居里温度很高，约为850℃，但是理论磁能积偏低，约33MGOe，Co含量过高，超过54％Wt。而具有Nd3(Fe，Ti)29结构的化合物Sm3(Fe，Ti)29Ny，具有较高的室温各向异性场Ba＝12.8T，较高居里温度Tc＝477℃，较高理论磁能积，约49MGOe，但是，间隙型稀土永磁体具有高温不稳定性，而且，在实际应用中通常只能做成粘结磁体，使得所制成的磁体磁能积大大降低，有关专利参见CN 1104364A。
纯R3M29化合物通常不能形成，需要添加其它的过渡金属元素作为稳定剂，如Mo，Ti，Cr，V，Si，Al，Mn，Nb等。由于非磁性相元素的添加，导致这种化合物的磁性的降低。而R3(Fe，M)29化合物通常不具有轴各向异性，不能用作实用磁体。
发明内容：
本发明针对Nd2Fe14B材料居里温度低和间隙型永磁材料高温不稳定的缺点，提出一种非间隙3∶29相稀土永磁材料及制备方法，它以Mo作为其中一种稳定剂，含有稀土、铁和钴，并且通过一定量的Co替代Fe，使化合物的饱和磁矩、居里温度和磁晶各向异性得到全面改善，而且具有轴各向异性，同时满足高居里温度、高饱和磁化强度和高磁晶各向异性场的要求，较现在已有的非间隙型1∶5相及其衍生相化合物，具有更好的内禀性能，用于制成烧结、粘接磁体和复合永磁材料。
本发明的非间隙3∶29相稀土永磁材料，其特征在于该永磁材料以分子式为R3(Fe1-x-yCoyMx)29的化合物为主相，其中稀土R为Sm或Sm与Y，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm中的一种或几种的组合，稳定剂M为Mo或Mo与Ti，Cr，V，Si，Al，Mn，Nb，Zr中的一种或几种的组合，其合金成份范围在：
稀土：5-15at％，稳定剂的含量x在0.033-0.166之间，钴的含量y在0.05-0.85之间，其余为铁。
一般Fe、Co可以被Cu、Ni、Zn中的一种或几种部分取代，其取代量为Fe或Co原子的0.01至0.2。
本发明非间隙3∶29相稀土永磁材料的制备方法步骤如下：
1、将纯度为99％或以上的Sm，Fe，Co，Mo或其它的M元素，按上述分子式配料，在高纯氩气氛下用电弧炉或用高频感应炉熔炼，经熔炼后成为均匀的合金锭子。为了补偿合金熔炼过程中Sm元素因挥发引起的重量损失，在配制Sm时加上15-35wt％的余量。
2、将炼好的合金锭子在高纯氩气保护下，于900-1200℃退火1-3天，然后水淬，即可得到3∶29相稀土永磁材料。
通过步骤1得到的合金中，通常含有富Sm相和α-Fe，经过x射线衍射实验证明，通过步骤2所得到的样品为3∶29相，3∶29相x射线谱的主峰位置虽然和1∶5，2∶17，1∶12相相近，但其精细结构与上述相的谱线有很大的差别，其结构可以根据3∶29单斜晶系指标化，空间群为A2/m，其晶格常数为a＝10.488，b＝8.457，c＝9.624，β＝96.98°。
本发明非间隙3∶29相稀土永磁材料具有如下特点：
1、具有非间隙3∶29相结构，为制造新型稀土永磁体提供了又一选择。
由于这种材料用Mo作稳定剂，这种非磁性的Mo含量特别少，对材料的磁性性能的影响降到最低，和已有的其它非间隙型1∶5相及其衍生相化合物相比，这种新型材料具有更好磁性性能。
2、能在很宽的温度范围内使用。
这种材料居里温度约1010K，高出Nd2Fe14B约440K。
3、由于是非间隙结构，易于制成烧结磁体，以达到较高的磁能积。
间隙型材料一般不能制成烧结磁体，只能制成粘结磁体，添加其它非磁性相后，势必降低材料的磁能积。
4、通过结合其它磁性相，易于制成复合永磁材料。
通过机械合金化的方法，使这种材料与高饱和磁化强度的软磁性相结合，得到复合永磁材料，磁能积可以得到提高。
附图说明：
图1表示3∶29相与不同结构的2∶17相、1∶12相x光衍射图。经x-射线衍射分析和热磁分析，证明所制备的合金主相为Sm3Fe12.1Co16Mo0.93∶29相，还有少量2∶17杂相。经等离子体发射光谱仪成份分析，2∶17相约为4％at。Sm3Fe12.1Co16Mo0.93∶29相x-射线衍射谱与Sm2Fe17和ThMn12结构的SmFe11Ti都不相同。虽然和这些相相比，主峰的位置是相似的，但3∶29相是由CaCu5结构演变而成的一种超晶格结构，按照Nd3(Fe，Ti)29结构指标化，晶格常数为a＝10.488，b＝8.457，c＝9.624，β＝96.98°。
图2表示磁化强度随着温度的变化。Sm3Fe12.1Co16Mo0.93∶29相化合物的居里温度为1010K，比Nd2Fe14B高出422K。Co替代Fe导致了居里温度的提高。
图3表示在室温条件下，Sm3Fe12.1Co16Mo0.93∶29相化合物取向样品在磁场取向方向分别与外加测量磁场平行和垂直两种情况下测量所得到磁化曲线。
作曲线Δμ0M-B(Δμ0M＝μ0M平行-μ0M垂直)，并外推Δμ0M到零，可得到室温各向异性场Ba＝6.5T，和Nd2Fe14B的Ba＝7.0T接近。
利用磁场取向方向和外加磁场平行的磁化曲线，作曲线μ0M-1/B，并外推1/B到零，可得到室温饱和磁化强度μ0Ms＝1.5T，和Nd2Fe14B的μ0Ms＝1.6T接近。由此也可以推断该3∶29相的理论磁能积为56.3MGOe。
图4表示Sm3Fe12.1Co16Mo0.93∶29相x-射线衍射谱及磁场取向x-射线衍射谱。磁场取向x-射线衍射谱中被明显加强的峰为(204)，对应1∶5结构的(001)峰，说明3∶29相Sm-3Fe12.1Co16Mo0.9的易磁化方向为C轴。
具体实施方式：
实施例1：将纯度为99.9％的Sm、Fe、Co、Mo按Sm3Fe12.1Co16Mo0.9的分子式配方，并将Sm增加30wt％的余量，以补偿合金熔炼过程中Sm元素因挥发引起的重量损失。将配制好的四种原料在高纯氩气氛下，用电弧炉反复熔炼五次，使其成为均匀的合金锭子，然后将合金锭子包在铝片或钽片内，放入石英管中，抽真空至5×10-3Pa，通入高纯氩气，封装后置于900或1200℃退火炉中退火1或3天，取出合金锭子，直接水淬，即可得到Sm3Fe12.1Co16Mo0.93∶29相，表现为室温轴各向异性，其内禀性能见表1。
实施例2：按分子式R3(Fe1-x-yCoyMx)29配比，用R＝Y，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm中的一种或几种部分取代实施例1中的Sm，用Ni，Cu，Zn中的一种或几种部分取代Fe或Co，其取代量为Fe或Co原子的0.01至0.2，并用Mo和M＝Ti，Cr，V，Si，Al，Zr，Nb，B中的一种或几种做稳定剂，其中y在0.05-0.85之间，制备方法同实施例1，均表现为室温轴各向异性，其内禀性能见表2-5。
比较例：按分子式Sm3Fe28.014Mo0.986配比，制备方法同实施例1，表现为室温面各向异性，其内禀性能见表2。
表1
| 退火温度/退火时间 | μ0Ms(T) | Ba(T) | Tc(K) |
| 1200℃，3天 | 1.5 | 6.5 | 1010 |
| 1200℃，1天 | 1.5 | 6.4 | 1010 |
| 900℃，3天 | 1.4 | 7.0 | 990 |
| 900℃，1天 | 1.4 | 6.8 | 990 |
表2工艺参数：退火温度1200℃，退火时间3天
| 成份 | μ0Ms(T) | Ba(T) | Tc(K) |
| Sm3Fe28.014Mo0.986 | 1.1 | 4.1 | 445 |
| Sm3Fe14.1Co14Mo0.9 | 1.5 | 5.6 | 965 |
| Sm3Fe12.15Co16Mo0.85 | 1.5 | 6.3 | 1010 |
| Sm3Fe12.05Co16Mo0.95 | 1.5 | 6.2 | 1000 |
| Sm3Fe14.1Co13.5Cu0.5Mo0.9 | 1.4 | 6.2 | 980 |
| Sm2.5Ce0.5Fe12.1Co16Mo0.9 | 1.4 | 5.9 | 970 |
| Sm2.5Pr0.25Ce0.25Fe12.1Co16Mo0.9 | 1.4 | 5.9 | 970 |
| Sm2.5Nd0.25Ce0.25Fe12.1Co16Mo0.9 | 1.6 | 4.8 | 990 |
| Sm2.5Gd0.2Nd0.1Ce0.2Fe12.1Co16Mo0.9 | 1.4 | 5.0 | 1035 |
| Sm2.5Dy0.5Fe12.1Co16Mo0.9 | 1.2 | 6.3 | 940 |
| Sm2.5Er0.5Fe12.1Co16Mo0.9 | 1.2 | 6.6 | 945 |
| Sm3Fe12Co16Ti0.2Mo0.8 | 1.5 | 6.3 | 1010 |
| Sm3Fe12Co15.8Cr0.4Mo0.8 | 1.5 | 6.2 | 1005 |
| Sm3Fe12Co15.9v0.3Mo0.8 | 1.5 | 6.3 | 1000 |
| Sm2.5Gd0.2Nd0.1Ce0.2Fe12Co16Ti0.2Mo0.8 | 1.4 | 4.9 | 1010 |
表3工艺参数：退火温度1200℃，退火时间1天
| 成份 | μ0Ms(T) | Ba(T) | Tc(K) |
| Sm3Fe14.1Co14Mo0.9 | 1.5 | 5.4 | 955 |
| Sm3Fe12.15Co16Mo0.85 | 1.5 | 6.4 | 1000 |
| Sm3Fe12.05Co16Mo0.95 | 1.5 | 6.2 | 1000 |
| Sm3Fe14.1Co13.5Cu0.5Mo0.9 | 1.4 | 6.2 | 980 |
| Sm2.5Ce0.5Fe12.1Co16Mo0.9 | 1.4 | 5.9 | 965 |
| Sm2.5Pr0.25Ce0.25Fe12.1Co16Mo0.9 | 1.4 | 5.8 | 960 |
| Sm2.5Nd0.25Ce0.25Fe12.1Co16Mo0.9 | 1.6 | 4.9 | 990 |
| Sm2.5Gd0.2Nd0.1Ce0.2Fe12.1Co16Mo0.9 | 1.4 | 5.0 | 1030 |
| Sm2.5Dy0.5Fe12.1Co16Mo0.9 | 1.2 | 6.3 | 940 |
| Sm2.5Er0.5Fe12.1Co16Mo0.9 | 1.2 | 6.6 | 940 |
| Sm3Fe12Co16Ti0.2Mo0.8 | 1.5 | 6.2 | 1010 |
| Sm3Fe12Co15.8Cr0.4Mo0.8 | 1.5 | 6.2 | 1005 |
| Sm3Fe12Co15.9v0.3Mo0.8 | 1.5 | 6.1 | 1000 |
| Sm2.5Gd0.2Nd0.1Ce0.2Fe12Co16Ti0.2Mo0.8 | 1.4 | 4.8 | 1010 |
表4工艺参数：退火温度900℃，退火时间3天
| 成份 | μ0Ms(T) | Ba(T) | Tc(K) |
| Sm3Fe14.1Co14Mo0.9 | 1.4 | 5.9 | 950 |
| Sm3Fe12.15Co16Mo0.85 | 1.4 | 6.7 | 1005 |
| Sm3Fe12.05Co16Mo0.95 | 1.4 | 6.6 | 950 |
| Sm3Fe14.1Co13.5Cu0.5Mo0.9 | 1.4 | 6.0 | 970 |
| Sm2.5Ce0.5Fe12.1Co16Mo0.9 | 1.3 | 5.1 | 960 |
| Sm2.5Pr0.25Ce0.25Fe12.1Co16Mo0.9 | 1.3 | 6.1 | 960 |
| Sm2.5Nd0.25Ce0.25Fe12.1Co16Mo0.9 | 1.5 | 4.9 | 985 |
| Sm2.5Gd0.2Nd0.1Ce0.2Fe12.1Co16Mo0.9 | 1.3 | 5.5 | 1020 |
| Sm2.5Dy0.5Fe12.1Co16Mo0.9 | 1.2 | 6.5 | 935 |
| Sm2.5Er0.5Fe12.1Co16Mo0.9 | 1.2 | 6.8 | 940 |
| Sm3Fe12Co16Ti0.2Mo0.8 | 1.4 | 6.1 | 1000 |
| Sm3Fe12Co15.8Cr0.4Mo0.8 | 1.4 | 6.3 | 990 |
| Sm3Fe12Co15.9v0.3Mo0.8 | 1.4 | 6.5 | 995 |
| Sm2.5Gd0.2Nd0.1Ce0.2Fe12Co16Ti0.2Mo0.8 | 1.3 | 5.2 | 1005 |
表5工艺参数：退火温度900℃，退火时间1天
| 成份 | μ0Ms(T) | Ba(T) | Tc(K) |
| Sm3Fe14.1Co14Mo0.9 | 1.4 | 5.9 | 950 |
| Sm3Fe12.15Co16Mo0.85 | 1.4 | 6.7 | 1005 |
| Sm3Fe12.05Co16Mo0.95 | 1.4 | 6.6 | 950 |
| Sm3Fe14.1Co13.5Cu0.5Mo0.9 | 1.4 | 6.0 | 980 |
| Sm2.5Ce0.5Fe12.1Co16Mo0.9 | 1.3 | 5.1 | 955 |
| Sm2.5Pr0.25Ce0.25Fe12.1Co16Mo0.9 | 1.3 | 6.1 | 965 |
| Sm2.5Nd0.25Ce0.25Fe12.1Co16Mo0.9 | 1.5 | 4.9 | 985 |
| Sm2.5Gd0.2Nd0.1Ce0.2Fe12.1Co16Mo0.9 | 1.3 | 5.5 | 1020 |
| Sm2.5Dy0.5Fe12.1Co16Mo0.9 | 1.2 | 6.6 | 935 |
| Sm2.5Er0.5Fe12.1Co16Mo0.9 | 1.2 | 6.8 | 945 |
| Sm3Fe12Co16Ti0.2Mo0.8 | 1.4 | 6.1 | 1000 |
| Sm3Fe12Co15.8Cr0.4Mo0.8 | 1.4 | 6.3 | 990 |
| Sm3Fe12Co15.9v0.3Mo0.8 | 1.4 | 6.5 | 995 |
| Sm2.5Gd0.2Nd0.1Ce0.2Fe12Co16Ti0.2Mo0.8 | 1.3 | 5.2 | 1000 |
从表中可知，采用本发明提供的材料，通过一定量的Co替代Fe，化合物的饱和磁矩、居里温度和磁晶各向异性得到全面改善，而且具有轴各向异性。该材料能同时满足高居里温度、高饱和磁化强度和高磁晶各向异性场的要求，较现在已有的非间隙型1∶5相及其衍生相如1∶7、1∶12、2∶17和3∶29相，具有更好的内禀性能，成为新型稀土永磁材料。
Claims (3)
1、一种非间隙3∶29相稀土永磁材料，其特征在于，该永磁材料以分子式为：R3(Fe1-x-yCoyMx)29(3∶29相)的化合物为主相，其中稀土R为Sm或Sm与Y，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm中的一种或几种的组合，稳定剂M为Mo或Mo与Ti，Cr，V，Si，Al，Mn，Nb，Zr中的一种或几种的组合，其合金成份范围在：稀土：5-15at％，稳定剂的含量x在0.033-0.166之间，钴的含量y在0.05-0.85之间，其余为铁。
2、按照权利要求1所述的非间隙3∶29相稀土永磁材料，其特征在于，其中Fe或Co被Cu、Ni、Zn中的一种或几种部分取代，其取代量为Fe或Co原子的0.01至0.2。
3、一种制备权利要求1所述的非间隙3∶29相稀土永磁材料的方法，包括以下的步骤：
(1)将纯度为99％或以上的Sm，Fe，Co，Mo或其他M元素按权利要求1中记载的分子式配料，为了补偿合金熔炼过程中Sm元素因挥发而引起的重量损失，在配制Sm时加上15-35wt％的余量；
(2)在高纯氩气氛下用电弧炉或用高频感应炉熔炼，经熔炼后成为均匀的合金锭子；
(3)将炼好的合金锭子在高纯氩气保护下，于900-1200℃退火1-3天，然后水淬。
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| TWI569291B (zh) * | 2012-02-23 | 2017-02-01 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | Neodymium rare earth permanent magnet and its manufacturing method |
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2002
- 2002-06-25 CN CN 02121547 patent/CN1215491C/zh not_active Expired - Fee Related
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