CN1214853C - 用于发酵工业的微孔滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于发酵工业，以聚偏二氟乙烯为基材，孔径为0.3～0.5μm的微孔滤膜的制备方法，其包括a)制膜液的配制，b)刮膜，c)凝胶，d)后处理等四个步骤，将所得的膜用于生啤除菌过滤，并与市售醋酸纤维素膜加以比较，结果发现，所得膜的通量大，衰减慢，而且易于清洗再生，具有抗污染性好、耐高温处理、膜中不存在着大量的有毒的化学物质的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及分离膜的制备方法，尤其是涉及采用聚合物为基材的用于发酵工业的微孔滤膜的制备方法。
背景技术
国内外对微滤膜的材料选择和制备方法有许多报导，但制得的膜许多都存在诸多的弊端：如抗污染性差或不耐高温处理，更为严重的是有些膜中存在着大量的有毒的化学物质。在制备方法中：有些对制备工艺要求特别苛刻。这些都对其实际的工业应用带来了不便。如美国专利4840733就要求制膜过程中必须制膜箱中温度和湿度达到一定的值，而且蒸发时间也必须严格控制。又如美国专利4775703，其制膜液的配制就存在问题，因为铵盐在该体系下难以溶解。
市售啤酒大多是经过巴氏杀菌生产出来的，这种工艺的一个弊端在于高温杀菌的同时也损失了一部分有益的成分，严重地影响了生啤特有的风味；用膜滤生产纯生啤酒，可以说是啤酒行业的一次革命，这项技术关键之一在于高效除菌微滤膜的研制。对这种膜的基本要求是：能完全除去微生物；单位时间内处理量大；使用周期长；热稳定性及物理和化学稳定性好；膜中无溶出物；无啤酒成分的吸附；孔径分布窄；通量大。
发明内容
本发明目的在于：提供一种能够用于发酵工业，以聚偏氟乙烯(简称PVDF)聚合物为基材的微孔滤膜的制备方法，克服现有技术中存在的缺陷。
聚偏二氟乙烯是一种优良的高分子膜材料，由于它能在较低温度下溶于某些溶剂，因此，可以采用常温相转化法来制备微孔滤膜。以此为基材制成的微孔滤膜，具有优良的化学稳定性，耐热性以及较强的抗静电性，是一种既能够应用于液体除菌、除微粒、过滤，又可用于空气除湿、除菌、除尘过滤的新精密过滤介质。且制作过程对环境因素要求并不苛刻，其工业应用前景广阔。
所制备的膜特别适宜于生啤的除菌过滤。
本发明是一种以聚偏二氟乙烯为基材的微孔滤膜，孔径为0.3～0.5μm.所说的聚偏二氟乙烯为一种聚合物，其结构片段如下：
其旋转粘度大于0.45Pa.s(30℃，PVDF含量为10wt％的二甲基乙酰胺溶液)。
该聚偏二氟乙烯(PVDF)可采用市售产品，如三爱富新材料公司生产的，型号为FR904、旋转粘度大于0.45Pa.s(30℃，PVDF含量为10wt％的二甲基乙酰胺溶液)的聚偏二氟乙烯。
上述微孔滤膜的制备方法包括如下步骤：
a)制膜液的配制：将铵盐及非溶剂加入到溶剂中，待铵盐完全溶解后，在快速搅拌下加入聚合物PVDF，放入恒温箱中，使其溶胀溶解均匀，静置脱泡，放置3～7天备用，恒温箱的温度为30～70℃，最好为40～55℃；
所说的铵盐为硝酸铵或氯化铵中的一种或其混合物；
所说的非溶剂为甲醇或水中的一种或其混合物；
所说的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或其中的一种；
b)刮膜：将冷却到室温的制膜液均匀倒在洁净的玻璃板上，用制膜棒(320μm)匀速推制成膜，在室温下放置0.5～5min，最好为1～1.5min；
c)凝胶过程：将粘附于玻璃板上的膜放入凝胶槽中，用醇/水混合物作为凝胶浴，其中，醇可为工业酒精或异丙醇，在此凝胶一定时间后(一般为2.5～10min)，立即放入水浴槽中，直至膜从玻璃板上脱落；
d)后处理：由于PVDF有极强的缩水性，所以在晾干之前，先放入甘油溶液浸泡一定时间，一般为2.5～10min，然后拿起晾干，即获得本发明的微孔滤膜。
按上述方法可制得孔径为0.1～1μm的微孔滤膜，孔径的大小可通过铵盐的浓度或聚合物的浓度来控制，但聚合物浓度太低，强度不够；浓度太高，又不经济，所以聚合物的浓度以总量计为16wt％～20wt％。
在制膜液的配制过程中，由于铵盐在溶剂中溶解度较小，加入醇类有利于提高铵盐的溶解，而醇类又能与溶剂互溶，且加入适当比例的醇类有利于提高膜的强度，此处可用的醇有甲醇等，其浓度为0.1～3.5wt％，最好为1～1.5wt％。
铵盐在制膜液充当无机添加剂，铵盐的量有一定的范围。太多的铵盐，并不能使膜的孔径明显增加，反而使膜的强度有所降低；但铵盐太少，不能使孔径达到要求。如要制得孔径为0.1～1μm的膜，铵盐的量一般为0.01～0.2wt％。
上述制膜过程有两个凝胶过程：1)首先将膜放入醇类凝胶浴中(一般与制膜液的醇类不相同)，此处醇类可用工业酒精、异丙醇等，其中以工业酒精最佳。凝胶时间一般为1～5min，凝胶浴温度为室温即可；2)在醇类凝胶后可将其放入水中继续凝胶。同样，凝胶时间和凝胶浴温度同上，一般凝胶到膜从玻璃板上脱落即可，水浴温度一般为室温。
对于膜的后处理，一般是放入甘油水溶液中浸没一段时间后拿起晾干。甘油的浓度一般为30～60％左右。
将所得的膜用于生啤除菌过滤，并与市售醋酸纤维素膜加以比较，结果发现：所得膜的通量大，衰减慢，而且易于清洗再生。
附图说明
图1为微孔膜的孔径分布曲线图。
具体实施方式
下面将通过实施例说明本发明的主要内容，但不仅仅局限于这些实例。
实施例1
铸膜液配制：
将0.06g氯化铵、0.63g甲醇置于磨口瓶中，加入二甲基乙酰胺溶剂43ml，放入50℃的恒温箱中加热5min，然后置于电磁搅拌器上搅拌，使氯化铵充分溶解完全，加入9.5g PVDF，搅拌，放入50℃烘箱中使其溶胀，放置4天，冷却，静置脱泡。
刮膜：
将制膜液均匀倒在玻璃板上形成一窄条，用320μm的制膜棒匀速推进形成膜，放于制膜室2min。立即放入浓度为？wt％的工业酒精组成的凝胶槽中凝胶2.5min，再投入到水凝胶槽中继续凝胶，直至膜从玻璃板上脱落。在水浴槽中凝胶时注意让玻璃板的膜侧朝凝胶槽底部，两凝胶槽的温度都在室温下。
后处理：
将以上制得的膜放入重量浓度为60％甘油水溶液中，放置1小时拿出室温下晾干或放入30℃的烘箱内烘干，即为本发明的微孔膜，所得膜的孔径分布曲线参见图1。
将以上所得的膜进行性能测试及生啤除菌过滤应用试验，所得结果参见表1：
表1膜性能及除菌试验结果
平均孔径 最大孔径 空隙率 纯水通量☆ 生啤除菌过滤通量 滤液菌落数
μm μm ％ ml/cm2.min ml/cm2.min 个/ml
0.45 1.2 75 70 18.4 1
☆在700cmHg负压下测定。
实施例2～6
在下述各实施例中，制膜方法同实施例1，其铸膜液配比中，所用各组分凡是与实施例1不同者均列于表2，相应的膜性能和膜试验结果参见表3。
表2实施例2～6铸膜液配比
实施例 2 3 4 5 6
NH4Cl g 0.02 0.08 0.10 0.04 0.12
CH3OH g 0.1 0.08 0.10 0.06 0.06
PVDF g 9 8.5 8.5 9.5 9.5
C☆ 凝胶浴 ％ 95 90 85 85 80
☆指凝胶浴中从醇的体积百分比
表3实施例2～6膜性能及膜试验结果
实施例 2 3 4 5 6
平均孔径 μm 0.30 0.47 0.42 0.50 0.20
最大孔径 μm 1.65 1.56 1.47 1.73 1.02
空隙率 ％ 73 76 80 89 68
纯水通量 ml/cm2.min 50 75 69 86 45
生啤过滤通量 ml/cm2.min 13 18.9 17.0 25 10
菌落数 个/ml 1 2 2 4 0
Claims (3)
1.一种用于发酵工业的微孔滤膜的制备方法，所述的微孔滤膜以聚偏二氟乙烯为基材，该微孔滤膜的孔径为0.3～0.5μm，其特征在于，所说的制备方法包括如下步骤：
a)制膜液的配制：
将铵盐及非溶剂加入到溶剂中，并加入聚偏二氟乙烯，30～70℃恒温3～7天；
所说的铵盐为硝酸铵或氯化铵中的一种或其混合物；
所说的非溶剂为甲醇或水中的一种或其混合物；
所说的溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种或其混合物；
b)刮膜：
将上述制膜液在板上推制成膜，室温下放置0.5～5min；
c)凝胶过程：
将粘附于玻璃板上的膜放入醇/水混合物中，凝胶2.5～10min，立即放入水浴中，至膜从玻璃板上脱落；
醇为乙醇或异丙醇；
d)后处理：
将膜放入甘油溶液浸泡2.5～10min，然后拿起晾干，即获得所述的微孔滤膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制膜液在40～55℃下恒温，制膜液在板上推制成膜后，室温下放置1～1.5mim；聚合物的浓度以总量计为16wt％～20wt％，非溶剂浓度为0.1～3.5wt％，铵盐的量为0.01～0.2wt％，甘油的浓度为30～60wt％。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，非溶剂浓度为1～1.5wt％。
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