CN1214038A - 乙醛的制备 - Google Patents

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CN1214038A CN96180225.1A CN96180225A CN1214038A CN 1214038 A CN1214038 A CN 1214038A CN 96180225 A CN96180225 A CN 96180225A CN 1214038 A CN1214038 A CN 1214038A
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Abstract

所公开的是通过乙烯酮在一种过渡金属氢化催化剂的存在下的氢化来制备乙醛的方法。

Description

乙醛的制备
本发明涉及在过渡金属元素氢化催化剂的存在下通过乙烯酮的加氢来制备乙醛的方法。
乙醛是重要的化工品，工业上一直用于生产乙酸、乙酸酐、乙酸纤维素、其它乙酸酯、乙酸乙烯酯树脂、合成的吡啶的衍生物、对苯二酸、过乙酸和季戊四醇。历史上，乙醛的某些用途总是与乙酸的生产相联系的，然而，工艺上的改善导致乙酸可更经济地从合成气(一种一氧化碳和氢气的混合物)生产。这种发展意味着如果有技术可行的途径，那么从乙酸制备乙醛就比从乙醛制备乙酸从经济上更具吸引力。本发明的一个目的是提供从乙酸有效地制备乙醛的方法。
工业上乙醛是通过在银催化剂的存在下，乙醇在480℃与空气反应生产的。这种方法已被比乙醇氧化途径更直接和有效的乙烯的Wacker氧化所取代。乙醇法和Wacker法两者均是以乙烯为原料的。乙醇也采用以汞盐为催化剂的乙炔的水合来生产。显然汞的处理带来了环境和安全两方面的问题。乙炔的使用也带来了安全的关注，同时乙炔比乙烯高的费用也导致该方法被弃用。乙醛也可通过在高温和高压下将合成气在载于二氧化硅的铑催化剂上反应来制备，但该法对乙醛的选择性差。乙醛也可在高的温度和压力下用碘化钴催化剂和一种第15族中的助催化剂利用甲醇和合成气的反应来制备。但工业上并没有实施所述铑或碘化钴催化的方法。尽管目前Wacker法是优选的工业方法，但它也有许多缺陷。所述缺陷包括伴随乙烯和氧气反应以及需要昂贵建筑材料的有水的含酸性氯化物的反应混合物的高腐蚀性带来的专门的安全和操作问题。因此存在对现有已知方法有改善的醛合成方法的需求。
一种合成乙醛的潜在有吸引力的方法是乙酸的氢化。但是，乙酸的选择性氢化是困难的。所述反应不是热力学上有利的，因此需要高温和过量的氢气。当采用这些条件时，选择性差，副产品包括丙酮、二氧化碳、甲醛、乙醇和甲烷。开始产生的乙醛产物通常比原始乙酸更活泼，通常会过度还原形成乙醇。
Carr等人在J.Chem.Phys.,49,846-852(1968)中阐述了乙烯酮和氢原子的反应主要形成甲烷和一氧化碳。White等人在J.Am.Chem.Soc,111,1185-1193(1989)、J.Phys.Chem.,92,4111-4119(1988)、J.Phys.Chem.,92,4120-4127(1988)、Surface Science,183,377-402(1987)和Surface Science,183,403-426(1987)中描述了通过分光镜技术研究的乙烯酮和金属表面(Ru和Pt)的相互作用。尽管一些情况下能观察到被吸附的乙醛，但它或在催化剂上分解或在催化剂上聚合。并没有游离的乙醛产生。来自这些反应的解吸产物一般是甲烷或较高级的烃和一氧化碳。
Ponec等人在J.Catal.,148,261-269(1994)和Recl.Trav.Chim.Pays-Bas,113,426-430(1994)中描述了乙酸在再生的(reduced)的氧化铁催化剂存在下的高温(350℃)氢化。铂的加入某种程度上增强了对乙醛的选择性。乙烯酮被认作是一种副产物和可能的中间体。在对乙醛具良好选择性(87-97％)的条件下，即使反应在氢气大量过量(氢气∶乙烯酮比值为60∶1)下进行，乙醛的收率也是差的(6％或更少)。由于烯的产物流、分离产物所需的多次循环和极高的温度，这种方式的操作从工业观点来看是不可行的。比较高收率(13-40％)的氧化锡催化剂条件下观察到较低的乙醛选择性(16-40％)。反应副产物包括丙酮和少量甲烷和二氧化碳。铂金属(本发明的活性金属之一)本身在所述乙酸氢化反应中并不产生乙醛，观察到的产物只是甲烷、水、一氧化碳和二氧化碳。
在所述文献中有大量有关乙烯酮-金属配合物的叙述。Shapley等人在J.Am.Chem.Soc.,108,508-510(1986)中描述了不与氢气反应的基于钌的乙烯酮配合物。Miyashita等人在Organometallics,4,1463-1464(1985)中描述了用氢气处理时产生乙醛、乙醇和烃类的混合物的基于铂的乙烯酮配合物。Geoffroy等人在J.Am.Chem.Soc.,106,4783-4789(1984)中描述了在氢气存在下分解成几种另外的锇簇、乙酸和乙醛的基于锇簇的乙烯酮配合物。这些金属配合物材料中没有一种在其和氢气的反应中是催化性的，而且只有Miyashita等人所述的配合物是由乙烯酮制备的。
本发明提供在非常温和的条件下从乙烯酮制备乙醛的有效方法。该方法可和已知的乙烯酮制备方法一起用来将各种乙酰化合物和相关化合物如乙酸、乙酸酐、双烯酮和丙酮转化成乙醛。本发明方法包括通过下列步骤进行乙醛的制备：(1)将氢气和乙烯酮气体与含一种选自元素周期表中第9和第10族[国际纯粹化学和应用化学联合会(IUPAC)分类；第9族为Co、Rh和Ir；第10族为Ni、Pd和Pt]的金属的催化剂在氢化区接触和(2)从氢化区回收乙醛。我们的新方法并不包括形成上述讨论的文献中所述种类的乙烯酮-金属配合物。
尽管低温会导致反应速率低下，而过高的温度会引起乙烯酮的加速降解而导致收率下降，然而，本方法可在0-250℃的温度范围下操作。因此，更优选的温度范围为50-200℃。而最优选的温度范围是70-150℃。
本发明的催化氢化法可在0.05-100巴(绝对)的压力下进行(本文所给的压力单位是巴(绝对))。但是，过高的压力会提高形成乙烯酮聚合产物的可能性，而过低压力会导致低的反应速率以及难除去反应热。本方法优选在0.1-20巴，最优选在0.25-10巴的压力下进行。由于乙烯酮一般在1巴或以下的压力下产生和使用，所以，所述氢化反应最方便在1巴或以下的压力下进行。
反应剂混合物可基本上由100％乙烯酮和氢气组成，或可加入非活性(惰性)稀释气体如氮气、氩气、氦气或轻质烃。例如，在反应剂混合物中非活性气体的存在能有助于从反应区除去热。使用时，惰性稀释剂可占反应剂进料的1-95％(体积)。使用过量稀释剂气体会降低反应速率并使产物乙醛分离的难度加大。大量一氧化碳的存在会对氢化催化剂产生负面影响，尤其是对优选的钯催化剂。因此，反应剂混合物正常下应含少于1％(体积)，优选少于1000ppm的一氧化碳。
氢气和乙烯酮的摩尔比率可差异很大，其范围可从0.25∶1至10∶1。其优选范围是1∶1至8∶1，最优选范围是2∶1至4∶1。低于1∶1的氢气∶乙烯酮摩尔比率限制了乙烯酮的转化，并降低了反应速率。尽管反应速率随氢气∶乙烯酮比率的上升而增高，但过量的氢气增加了产物分离中的困难。而且，大量过量的氢气的使用与低的空间速率一起可导致大部分乙烯酮消耗后，产生部分乙醇或乙酸乙酯。在本发明方法中，一般不会产生乙醇，但在较高的转化率下可测到乙酸乙酯。
按照本发明催化氢化乙烯酮成乙醛的金属为位于元素周期表的Ⅷ族和ⅧA族的元素，更具体地说，用新的术语是元素周期表第9和10族的元素。所述催化剂优选自铑、铂和特别优选钯。所述催化金属可以以无载体的金属形式使用或可以以包含沉积于催化剂载体材料上的催化剂金属的载体催化剂的形式使用。氧化铝、碳、二氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、碳酸钡和碳酸钙是适用的载体材料的例子。Lindlar催化剂(用铅改性的载于碳酸钙上的钯)对该反应也是有效的，但选择性不如载于上述其它载体上的钯。当某一载体被使用时，其金属载荷范围为0.1-10％(重量)。该范围以外的金属载荷也催化所述反应，但一般不能最佳化地利用金属和载体。通常优选使用无载体的钯催化剂如海绵钯，因为氢气处理通常比它以受载催化剂的情况下更有效地恢复活性。也可以使用可溶于可进行本方法的液态反应介质中的盐或配合物形式的催化活性金属。
在本发明方法的实施中可使用各种操作模式。例如所述方法可以是不均匀的气相方法，其中将包含乙烯酮、氢气和可任选的非活性稀释气的气体送到包括一个或多个上述催化剂床的反应(氢化)区中。一种可选择的多相操作方式由一种气/液/固相方法组成，其中将含乙烯酮、氢气和任选的一种非活性稀释气的原料气体送到含在非活性液体反应介质如矿物油中的细粉悬浮体形式的催化剂的反应区中。产物乙醛可通过气提从反应区导出。在液/气/固相操作方法的另一实施方案中，可将气体原料和一种非活性液体的混合物送到氢化区中，通过喷淋床操作方式中的固体催化剂。最后本方法也可使用包含溶于非活性的液体反应介质(溶剂)的催化有效的金属的盐或配合物的均相催化剂溶液来实施，将包含乙烯酮、氢气和可任选的一种非活性稀释气的气体混合物送入其中反应。但这种均相操作并不是优选的。
本发明方法可以以分比、半连续或连续的方式操作。所述氢化方法最有效的操作方式是以不均匀的气相操作模式连续操作完成。在这种优选的操作方法中，本发明方法通过下列步骤连续生产乙醛：
(1)连续将包含乙烯酮、氢气和可任选的一种非活性稀释气体送到包含一个或多个催化上高效的氢化催化剂床的反应(氢化)区；和
(2)从反应区连续导出含乙醛的产物气体。
用于所述优选的多相连续法的催化剂包括载体上的或无载体的钯催化剂。
含乙烯酮的反应剂和稀释气原料的气时空速(GHSV-每小时每单位催化剂体积的反应剂体积)，在使用所述优选的多相操作模式的情况下可从10至100000。优选的GHSV范围为100至50000，更优选1000至20000。一般来说GHSV的升高增加了反应速率，但降低了转化率。最佳GHSV的选择取决于催化剂的物理形式和所需的速率和转化率。
本发明方法将进一步通过下面的实施例来说明。在这些实施例所用的装置中，气体流量计量通过四个Tylan Model FC-260质量流量控制器来提供。电子温控和监测通过Dow Camile控制系统来提供，连接Gateway Model 2000 486 DX/33计算机。无乙烯酮气体使用Tygon管，而含乙烯酮气体使用PharMed管。所有冷凝器、旋风分离器、阱、反应器和涤气器均是玻璃或石英制成的。经计量的气体通过4根气体管道L1-L4导入，每根气体管道均旁通到含水的解除压力柱中以防止偶然出现的过压。用Fisher等人在J.Org.Chem.18,1055-1057(1953)中所述的方法通过稍作改进的乙酸酐的热解得到实验室用的乙烯酮。尽管乙酸热解是优选的形成乙烯酮的工业途径，但一般并不适合实验室规模。可以使用任何乙烯酮源，只要实际不含催化抑制剂或催化剂毒物均可使用。使用Harvard Apparatus Model 22注射输送泵，以每小时600ml的速度输送乙酸酐。将乙酸酐输送到107cm长25mm外径(O.D.)的垂直的石英汽化器/热解管的顶部，同时送入每分钟25标准立方厘米(SCCM)的氦气。将所述汽化器/热解管在距顶部27cm处凹陷并含有一支从顶部向底部延伸至反应器长度约三分之二的9mmO.D.石英热电偶。从凹陷处向上延伸22cm的那部分汽化器/热解管也含石英碎屑并且用控制在200℃的加热条加热。所述汽化器/热解管的下部通过控制在520℃的Lindberg三元件电炉来加热。在汽化器/热解管下面的骤冷冷凝器通过在固态二氧化碳/丙酮浴中冷却的循环甲醇来保持在约-55℃的温度。
来自骤冷冷凝器的混合物通过二个相同的旋风分离器，分离器顶部为16mm O.D.，从顶部至底部80mm为锥形部分。旋风分离器的进口和出口管线具2mm内径(I.D.)，来自旋风分离器设备底部的液体被排入一个500ml烧瓶中。将连接排放烧瓶和旋风分离设备的排气管(10mm O.D.)弯曲以提供液封。来自乙烯酮发生器旋风分离设备的雾化气通过二个保持在0℃的除雾阱经乙烯酮管线到达一个三通活塞(SC1)。在一个位置上，SC1将多余的含乙烯酮蒸气从乙烯酮管线排到水涤气器中。在另一个位置上，SC1将含乙烯酮蒸气送到一个阱/汽化器组件的乙烯酮入口管线中。所述阱/汽化器组件是一改进的二件套32×200mm真空阱，具窄至19mm O.D.的底部并另加延长100mm。一条7mm O.D./2mm I.D.的气体进口管沿所述阱/汽化器组件的外体延伸并连接到延伸管部分的底部。所述气体进口管和含一活塞(SC2)的计量的氮气管线连接。乙烯酮进口管线是可在标准真空阱设计中见到的正常的10mm O.D.管。乙烯酮出口管线是可在标准真空阱设计中见到的10mm O.D.侧管。通过将所述阱/汽化器组件在SC2关闭和SC1对其打开，同时乙烯酮发生器在运行的情况下浸入-78℃浴中而装入约30ml液态乙烯酮。在所述阱/汽化器装入乙烯酮的过程中，将阱/汽化器出口管线和反应器断开而通过活塞SC3、SC4和SC5进入水涤气器。三通活塞SC3将所述阱/汽化器出口管线和氢化反应器进口管线或反应器旁通管线相连。三通活塞SC4将反应器出口和旁通管线连接到至三通活塞SC5的管线上。SC5将来自反应器或旁通管线的气流导至用于在排放前破坏乙烯酮的通用水涤气器或含循环甲醇的分析涤气器中。氦气(一般设为50 SCCM)一直流过管线L2并与在乙烯酮发生步骤和氢化步骤进行时从所述阱/汽化器出口管线排出的任何材料相混合。为充满所述阱/汽化器的锥形部分，需要乙烯酮发生器运行约15分钟。
在所述乙烯酮阱/汽化器负载后，通过转动SC1将来自乙烯酮发生器管线的气体转送到水涤气器中而使其和乙烯酮发生器断开。打开活塞SC2并将氮气(正常流速88 SCCM)计量通过保持在-78℃的液态乙烯酮。这些条件使乙烯酮以1mmol/min(约22.4 SCCM)的速率从所述阱/汽化器排出。将氢气(正常速率为44.8 SCCM)计量通过L1进入控温的反应器中。所用反应器类型和反应条件的细节在具体的实施例中提供。通过打开SC3而将所述乙烯酮/氮气气体混合物送到也输送氢气的氢化反应器进口管线中。最初，产物气体通过SC4和SC5排到水涤气器中。对于气相反应而言，将一双颈的100ml园底烧瓶和反应器的基部相连以收集在环境温度下不挥发的任何物质。为收集分析用样品，转开SC5将产品气送到含甲醇(100ml)的分析涤气器中。将甲醇涤气器混合物通过Masterflex蠕动泵循环。未反应的乙烯酮在甲醇涤气器中被转变成乙酸甲酯。乙醛以游离乙醛和乙醛缩二甲醇的形式存在于甲醇中。含固态二氧化碳和丙酮的冷凝器装在涤气器的顶部以防止物质的损失。一定时间周期后，产物气流再次经SC5送到水涤气器中，甲醇溶液经排放活塞SC6从所述涤气器底部排出并称量。然后在所述涤气器中补充新甲醇以备处理下一个样品。
在甲醇涤气器溶液中所含的产物用气相色谱法分析，仪器为装有30m×0.25mm FFAP毛细管柱(膜厚度0.25微米)的惠普5890型气相色谱仪，升温程序为35℃7分钟，然后以15℃/min升到220℃并在220℃维持2分钟，氢焰离子化检测器温度为280℃(进样口温度为240℃)。通过往准确称取的1g甲醇涤气器溶液中加入5ml含2％癸烷内标的四氢呋喃溶液来配制供气相色谱分析用的混合物。
下述定义应用于具体的实施例中：
气时空速(GHSV)=气体体积，即反应条件下每小时每单位体积催化剂的乙烯酮+氢气+稀释气的总体积。
时空产率(STY)=每小时每升催化剂产出的乙醛的克数。
％转化率(Conv)=100(反应的乙烯酮毫摩尔数)/(原料乙烯酮毫摩尔数)
％乙烯酮可衡算性(Acct)=100(回收的乙烯酮毫摩尔数+产生的乙醛毫摩尔数)/(原料乙烯酮毫摩尔数)
％乙醛选择性(Select)=100(产生的乙醛毫摩尔数)/(反应的乙烯酮毫摩尔数)
GHSV是以送入到氢化反应器中的所有气体(即乙烯酮、氢气和稀释气体)的总体积为基准的。任何作为稀释剂加到反应器中的非催化固态(气相操作)或液态(气/液/固操作)物质的体积在GHSV或STY计算中均不包括在内。可衡算性计算是在所进行的能检测乙酸甲酯、乙醛、乙醛二甲醇和乙醇的上述常规气相色谱分析的基础上计算的。甲烷、一氧化碳、双烯酮、乙烯酮低聚产物、乙烯和乙酸乙酯已被检测但不作为副产物定量，在高活性的催化剂评价的早期阶段更是如此。其它物料损失来自于物料被吸附到用于连接反应装置各个部分的多孔管道中。
                      实施例1
本实施例用于说明用蒸汽加热反应器(为控温)从乙烯酮和氢气选择性制备乙醛的5％载于硫酸钡的钯催化剂的使用。在该实施例中所用的玻璃反应器包括一支53cm×25mm O.D.的管，上配有延伸到反应器基部的永久性温度计插孔。反应器管的中心部分由一冷凝套管构成，为防止热损失冷凝套管本身又套在一真空套管中。夹层部分的长度是37cm。所述25mm O.D.管在套管基部上方6cm处有凹陷用以支撑催化剂床。
在反应器中装入石英棉至凹陷上方25mm(上覆盖8×16目石英屑)。取1.0015g(0.9ml)5％载于硫酸钡粉的Pd和50ml 8×16目石英屑制成的物理状态混合物，并将这种混合物装在覆盖石英棉的石英屑上面。催化剂床长度为15cm。在催化剂床的顶部再装入4×8目石英屑以使填充床高度再增加8cm而达到冷凝套管的顶部。
氢气以44.8 SCCM和在一个大气压下送到反应器中，用蒸汽将反应器加热至97℃。整个催化剂床长度范围内的温度是恒定的，误差不超过0.5℃。以这种方式用氢气处理催化剂22小时，然后将乙烯酮(1mmol/min)、氮气(88 SCCM)和氦气(50 SCCM)的混合物加入到进入反应器的氢气流中。氢化反应期间，将催化剂床的温度维持在97-98℃的恒定水平。采样在白天进行，傍晚将乙烯酮、氮气和氦气从反应器转移到水涤气器中，让反应器维持在97-98℃和10 SCCM的氢气流下过夜以恢复催化剂的活性。让乙烯酮从所述阱/汽化器蒸发，然后清理所述阱/汽化器以备第二天使用。以这种方式运用反应器4天。
下列样品是在氢气和乙烯酮两者与催化剂接触的不同的在流总时间(TTOS，单位为分)取样的，样品采集时间为60或90分钟。
              样品   TTOS,min.
              1-A    286-376
              1-B    641-731
              1-C    739-799
              1-D    994-1084
            1-E    1097-1157
            1-F    1362-1452
在TTOS为376、731和1084分后进行催化剂的过夜氢气处理。所用的气时空速和采集样品1-A-1-F的每个反应时间周期得到的时空产率、乙烯酮转化率、乙烯酮可衡算性和乙醛选择性如下所示。
样品   GHSV     STY     Conv   Acct  Select
1-A    18600    1420    78     70    61
1-B    18600    1440    70     79    70
1-C    18600    1680    100    57    57
1-D    18600    1500    66     85    78
1-E    18600    1600    65     90    84
1-F    18600    1370    72     75    65
不同时间结果的差异反映了自然的催化剂老化和过夜氢气处理后经过时间的影响。
                      实施例2
本实施例说明用载于碳酸钡的Pd催化剂代替实施例1所用的载于硫酸钡的Pd催化剂的使用情况。用1.0075g(0.91ml)5％载于碳酸钡粉末上的Pd催化剂和石英屑如实施例1所述制备成物理状态混合物。采用和前面实施例1一样的反应器、反应器加料顺序、氢气预处理、流量与温度设置。下列样品是在氢气与乙烯酮两者与催化剂接触的以分为单位的不同的在流总时间(TTOS)取样的，样品采集时间为60或90分钟：
              样品   TTOS,min.
              2-A    286-376
              2-B    380-440
              2-C    635-725
              2-D    729-789
              2-E    984-1074
              2-F    1350-1440
在所述TTOS为376、725和1074分钟后，进行催化剂的过夜氢气处理。所用的气时空速和采集样品2A2F的每个反应时间段得到的时空产率、乙烯酮转化率、乙烯酮可衡算性和乙醛选择性如下所示。
样品   GHSV     STY     Conv  Acct  Select
2-A    18400    1390    67    81    72
2-B    18400    1550    62    92    87
2-C    18400    1230    57    85    74
2-D    18400    1480    56    95    92
2-E    18400    1310    53    92    86
2-F    18400    1240    56    86    76
经一段时间后获得的结果的差异反映了自然的催化剂老化和过夜氢气处理后经过时间的影响。
                      实施例3
本实施例说明载于碳酸钡的Pd催化剂的使用情况。用1.0028g(1.4ml)5％载于碳酸钡粉末上的Pd和石英屑如实施例1所述制备成物理状态混合物。采用和前面实施例1一样的反应器、反应器加料顺序、氢气预处理、流量与温度设置。下列样品是在氢气与乙烯酮两者与催化剂接触的以分为单位的不同的在流总时间(TTOS)处取样的，样品采集时间为60或90分钟：
            样品   TTOS,min.
            3-A    195-285
            3-B    573-663
            3-C    955-1045
            3-D    1146-1206
            3-E    1411-1501
在TTOS时间为380、758和1140分钟后，进行催化剂的过夜氢气处理。所用的气时空速和采集样品3A-3E的每个反应时间段得到的时空产率、乙烯酮转化率、乙烯酮可衡算性和乙醛选择性如下所示。
样品   GHSV     STY     Conv  Acct  Select
3-A    12000    1210    82    81    78
3-B    12000    1070    85    72    67
3-C    12000    1020    82    71    65
3-D    12000    1220    100    65    65
3-E    12000    1080    100    57    57
经一段时间后获得的结果的差异反映了自然的催化剂老化和过夜氢气处理后经过时间的影响。
                      实施例4
本实施例说明铅改性的载于碳酸钡的Pd催化剂(Lindlar催化剂)的使用，并可与实施例3比较以便说明铅改性对所述催化剂性能的影响。用1.0048g(1.2ml)铅改性的5％载于碳酸钡粉末上的Pd催化剂和石英屑如实施例1所述制备成物理状态混合物。采用和前面实施例1一样的反应器、反应器加料顺序、氢气预处理、流量与温度设置。下列样品是在氢气与乙烯酮两者与催化剂接触的以分为单位的不同的在流总时间(TTOS)处取样的，样品采集时间为60或90分钟：
          样品   TTOS,min.
          4-A    188-278
          4-B    561-651
          4-C    929-1019
          4-D    1122-1182
          4-E    1382-1472
在所述TTOS时间为373、746和1114分钟后，进行催化剂的过夜氢气处理。所用的气时空速和采集样品4A-4E的每个反应时间段得到的时空产率、乙烯酮转化率、乙烯酮可衡算性和乙醛选择性如下所示。
样品   GHSV     STY    Conv  Acct  Select
4-A    13900    760    77    57    45
4-B    13900    740    71    62    47
4-C    13900    630    66    63    44
4-D    13900    680    100   31    31
4-E    13900    605    62    65    44
随时间在性能上的差异反映了自然的催化剂老化和过夜氢气处理后经过时间的影响。
                      实施例5
本实施例说明在总在流时间超过100小时的长时间实验中，氧化铝上的Pd催化剂的使用。如实施例1所述制备2mm粒度的颗粒状氧化铝上的1％Pd(5.0186g=6ml)与石英屑的物理状态混合物。采用和实施例1所用的一样的反应器、反应器加料顺序、氢气预处理和反应条件。尽管在这个延长的实验(参照下面的实施例6、7和8)中反应条件有所不同，但该实施例的数据是在实施例1所报告的流量和温度设定值下获得的。下列样品是在氢气与乙烯酮两者与催化剂接触的以分为单位的不同的在流总时间(TTOS)处取样的，样品采集时间为60或90分钟：
          样品   TTOS,min.
          5-A    260-350
          5-B    641-731
          5-C    1051-1141
          5-D    2363-2423
          5-E    2618-2708
          5-F    6762-6822
在所述TTOS时间为350、731、1141、1563、1971、2350、2708、3116、3514、3918、4311、4702、5086、5464、5915、6294和6754分钟后，进行催化剂的过夜氢气处理。所用的气时空速和采集样品5A-5F的每个反应时间段得到的时空产率、乙烯酮转化率、乙烯酮可衡算性和乙醛选择性如下所示。
样品   GHSV    STY    Conv  Acct  Select
5-A    2800    190    59    84    72
5-B    2800    150    50    84    69
5-C    2790    120    43    84    62
5-D    2790    140    34    96    89
5-E    2790    110    27    99    96
5-F    2790    90     25    94    78
随时间在性能上的差异反映了自然的催化剂老化和过夜氢气处理后经过时间的影响。
                       实施例6
本实施例说明使用氧化铝上的Pd催化剂和实施例5所述的步骤下反应温度对乙醛生产率的影响。为获得90℃以下的数据，用温控循环水浴代替所述蒸汽加热系统。所述数据在催化历程中由于催化剂钝化而导致的活性的变化为最小之处获得。流量设定和前面实施例相同。下列样品是在氢气与乙烯酮两者与催化剂接触的以分为单位的不同的在流总时间(TTOS)处取样的，样品采集时间为90分钟。下面所给的温度值是以℃表示的催化剂床的温度值。
          样品   TTOS,min.    温度
          6-A    5374-5464    98.0
          6-B    5730-5820    88.4
          6-C    6204-6294    77.8
          6-D    5550-5640    69.8
          6-E    5986-6076    59.3
          6-F    6394-6484    49.4
如实施例5所述的那样进行催化剂的过夜氢气处理。所用的气时空速和采集样品5A-5F的每个反应时间段得到的时空产率、乙烯酮转化率、乙烯酮可衡算性和乙醛选择性如下所示。
样品    GHSV    STY    Conv   Acct   Select
6-A     2790    91     32     89     65
6-B     2720    62     34     80     41
6-C     2640    41     30     80     31
6-D     2580    41     28     82     33
6-E     2500    24     13     92     41
6-F     2420    15     12     91     29
实施例7
该实施例说明使用实施例5所述的处理步骤和氧化铝上的Pd催化剂条件下，改变氢气和乙烯酮的量对乙醛生产率的影响。所述数据在催化历程中由于催化剂钝化而导致的活性变化为最小之处获得。催化剂的温度维持在98℃，所述空间速度在其它气体流量变化时通过改变稀释剂氦气的量来基本保持恒定。采用不同的空间速度来研究不同氢气水平以及不同的乙烯酮水平。当乙烯酮水平改变时，使用更稀的气流。下列样品是在氢气与乙烯酮两者与催化剂接触的以分为单位的不同的在流总时间(TTOS)处取样的，样品采集时间为60或90分钟。乙烯酮和氢气进料速率单位为每分钟毫摩尔。
                    乙烯酮       氢气
样品   TTOS,min.   进料速率    进料速率
7-A    37033793      1.0         0.5
7-B    3583-3673     1.0         1.0
7-C    1563-1473     1.0         2.0
7-D    1215-1305     1.0         3.0
7-E    1348-1438     1.0         4.0
7-F    3986-4076     0.5         4.0
7-G    4382-4472     1.0         4.0
7-H    4771-4861     1.5         4.0
7-I    5249-5339     2.0         4.0
如实施例5中所述的那样进行催化剂的过夜氢气处理。所用的气时空速和采集样品7A-7I的每个反应时间段得到的时空产率、乙烯酮转化率、乙烯酮可衡算性和乙醛选择性如下所示。
样品   GHSV    STY   Conv  Acct  Select
7-A    2800    59    23    91    59
7-B    2800    77    37    80    47
7-C    2800    128   47    83    62
7-D    2800    165   51    87    74
7-E    2800    172   49    90    80
7-F    4300    77    46    90    77
7-G    4300    110   36    89    70
7-H    4300    109   33    84    50
7-I    4300    131   34    81    43
                      实施例8
该实施例说明使用实施例5所述的处理步骤和氧化铝上的Pd催化剂条件下，改变氢气和乙烯酮原料的气时空速(GHSV)对乙醛生产率的影响。数据在催化历程中由于催化剂钝化而导致的活性变化为最小之处获得。催化剂温度维持在98℃，气体比率与实施例1和5所用的相同。下列样品是在氢气与乙烯酮两者与催化剂接触的以分为单位的不同的在流总时间(TTOS)处取样的，样品采集时间为60或90分钟：
            样品   TTOS,min.
            8-A    1631-1721
            8-B    1473-1563
            8-C    1756-1846
            8-D    1975-2035
如实施例5所述的那样进行催化剂的过夜氢气处理。所用的气时空速和采集样品8A-8D的每个反应时间段得到的时空产率、乙烯酮转化率、乙烯酮可衡算性和乙醛选择性如下所示。
样品   GHSV    STY    Conv  Acct  Select
8-A    1400    106    49    99    99
8-B    2800    128    47    82    62
8-C    3700    153    37    87    63
8-D    4910    185    34    87    62
                      实施例9
该实施例说明炭上的Pd催化剂的使用。用炭上的5％Pd(1.0026g=2.6ml)和石英屑如实施例1那样制备物理状态混合物。采用和实施例1一样的反应器、反应器加料顺序、氢气预处理、流量与温度设置。下列样品是在氢气与乙烯酮两者与催化剂接触的以分为单位的不同的在流总时间(TTOS)处取样的，样品采集时间为60或90分钟：
            样品   TTOS,min.
            9-A    336-426
            9-B    435-495
            9-C    710-800
            9-D    1294-1384
            9-E    1484-1574
在所述TTOS时间为426、800和1214分钟后，进行催化剂的过夜氢气处理。所用的气时空速和采集样品9A-9E的每个反应时间段得到的时空产率、乙烯酮转化率、乙烯酮可衡算性和乙醛选择性如下所示。
样品   GHSV    STY    Conv   Acct  Select
9-A    6420    585    100    58    58
9-B    6420    663    100    65    65
9-C    6420    607    100    60    60
9-D    6420    589    100    58    58
9-E    6420    552    81     74    67
随时间在性能上的差异反映了自然的催化剂老化和过夜氢气处理后经过时间的影响。
                      实施例10
本实施例说明二氧化钛上的Pd催化剂的使用。用5.00lg(6ml)1％载于二氧化钛粉末上的Pd和石英屑如实施例1所述那样制备成物理状态混合物。采用和前面实施例1一样的反应器、反应器加料顺序、氢气预处理、流量与温度设置。下列样品是在氢气与乙烯酮两者与催化剂接触的以分为单位的不同的在流总时间(TTOS)取样的，样品采集时间为90分钟：
        样品    TTOS,min.
        10-A    262-352
        10-B    615-705
        10-C    775-865
        10-D   1318-1408
在所述TTOS时间为352、705和1055分钟后，进行催化剂的过夜氢气处理。所用的气时空速和采集样品10A-10D的每个反应时间段得到的时空产率、乙烯酮转化率、乙烯酮可衡算性和乙醛选择性如下所示。
样品    GHSV    STY    Conv  Acct  Select
10-A    2800    108    36    89    68
10-B    2800    112    42    83    61
10-C    2800    100    61    61    37
10-D    2800    108    49    76    51
                      实施例11
本实施例说明疏松的、无载体的Pd催化剂的使用情况。用1.005g(0.4ml)海绵Pd粉末和石英屑如实施例1所述那样制备成物理状态混合物。采用和实施例1一样的反应器、反应器加料顺序、氢气预处理、流量与温度设置。下列样品是在氢气与乙烯酮两者与催化剂接触的以分为单位的不同的在流总时间(TTOS)处取样的，样品采集时间为90分钟：
              样品    TTOS.min.
              11-A    429-519
              11-B    784-874
              11-C   1138-1228
在所述TTOS时间为354、709和1064分钟后，进行催化剂的过夜氢气处理。所用的气时空速和采集样品11A-11C的每个反应时间段得到的时空产率、乙烯酮转化率、乙烯酮可衡算性和乙醛选择性如下所示。
样品    GHSV    STY    Conv    Acct    Select
11-A    41800   1310   24      96      84
11-B    41800   1290   24      95      80
11-C    41800   1310   20      100     100
                      实施例12
本实施例用于说明载于氧化铝上的Rh催化剂的使用。该实施例中所用的反应器管是含一内部石英热电偶的25mm O.D.石英管。该反应器在接近基部的地方有凹陷。在反应器中装入石英屑至离凹陷12cm高处。加入0.5％的载于3mm氧化铝粒上的Rh(5.016g=5.1ml)催化剂。再将一层6cm高的石英屑铺在催化剂床顶部。将反应器置于具23cm长的加热区的单元件电炉中，使所述催化剂置于所述电炉加热区的中心。将催化剂在200℃下用氢气(44.8 SCCM)处理过夜后，让其冷却到环境温度。将乙烯酮(1mmol/min)、氦气(25 SCCM)。氮气(88SCCM)和氢气(44.8 SCCM)送到反应器中，同时并不打开电炉。将催化剂床温度从环境温度升到30℃，同时气时空速为2350，将气体产物以90分钟时段取样。在11％的乙烯酮转化率下，乙醛的时空产率为56。乙烯酮可衡算性和乙醛选择性分别为100％和97％。在催化剂床温度降到24℃后一小时，这种催化剂对乙醛生产的活性降到零。当炉温设在100℃，同时空间速度为3250以及催化剂床温度为146℃时，所述催化剂对乙醛生产的活性再次激活。其样品用90分钟时段收集，在73％的乙烯酮转化率下乙醛的时空产率为31。乙烯酮可衡算性和乙醛选择性分别为33％和8％。
                      实施例13
该实施例用来说明载于氧化铝上的Pt催化剂的使用。除了载于氧化铝上的Rh催化剂用0.5％在3mm氧化铝粒上的Pt(5.0g=6.1ml)代替外，重复实施例12中所用的操作步骤和反应器。也重复实施例12所用的氢气预处理和反应条件。当电炉处于环境温度下时没有检测到乙醛。然后将电炉设到100℃。在2700的空间速度下，将催化剂床温度升到148℃。样品用90分钟时间采集，在68％乙烯酮转化率下，乙醛的时空产率为45。乙烯酮可衡算性和乙醛选择性分别为42％和15％。
实施例14
本实施例说明使用气提反应器在气/液/固方式下操作的本发明方法。反应容器由一玻璃园柱形反应烧瓶组成，所述烧瓶具有磨口法兰顶盖连接、气体分散搅拌器和装有精密搅拌器轴承、热电偶和气体出口的磨口法兰反应器盖。所述园柱形反应烧瓶的尺寸是5cm内径×28cm高。由5个等间隔的5cm高的凹陷组成两条带位于其带底距反应器底部上方6和15cm处。所述凹陷带用作挡板，两带的凹陷交错。所述气体分散搅拌器是顶部密封、底部打开的空心的1cm O.D.玻璃管，具有二组位于搅拌器底部并在反应器底上方11cm处的搅拌器浆叶。每组搅拌器浆叶含四张1.5×1.5cm的浆叶，二组浆叶交错。所述搅拌器在侧面具有一孔，用作经过精密搅拌器轴承上一侧路导入反应剂气体的进口。将1.0480g(0.94ml)5％在碳酸钡粉上的Pd和十二烷(300ml)装入反应器中。将所装配的反应器在蒸气浴中95℃下加热，并伴以搅拌和喷过所成淤浆的氢气(44.8 SCCM)流过夜。然后将乙烯酮(1mmol/min)、氦气(50 SCCM)、氮气(88 SCCM)加到存在的氢气流中。如前述实施例中那样分析来自甲醇涤气器溶液的产物，使气提反应器出口排出的产品气与涤气器溶液接触。所述淤浆温度保持在95℃，以17600的空间速度(基于催化剂体积)。所述样品用60分钟时段采集，在21％乙烯酮转化率下，乙醛的时空产率是365(基于催化剂体积)。乙烯酮可衡算性和乙醛选择性分别为92％和62％。
本发明已具体参照其优选的实施方案详细阐述，但是可以理解在本发明的精神和范围内可进行各种变化和修改。

Claims (13)

1．通过下列步骤制备乙醛的方法：(1)将氢气和乙烯酮气体与含一选自周期表第9和第10族元素的金属的催化剂在氢化区中接触和(2)从氢化区回收乙醛。
2．按照权利要求1的方法，其中所述接触是在50-200℃的温度和0.1-20巴(绝对)的压力下进行的。
3．按照权利要求2的方法，其中一种非活性稀释气体也被送到所述氢化区中。
4．按照权利要求2的方法，其中所述催化剂是载体上的或无载体的钯催化剂。
5．按照权利要求4的方法，其中所述温度是70-150℃，压力是0.25-10巴(绝对)。
6．一种制备乙醛的连续方法，包括下列步骤：
(1)将包含乙烯酮、氢气和可任选的一种非活性稀释气的气体连续供应到包含一个或多个催化有效的氢化催化剂床的氢化区中，所述催化剂包含一种选自周期表第9和第10族元素的金属；和
(2)从反应区连续导出含乙醛的产物气体。
7．按照权利要求6的连续方法，其中所述氢化区的温度是50-200℃，压力是0.1-20巴(绝对)。
8．按照权利要求7的连续方法，其中所述催化剂是载体上的或无载体的钯催化剂。
9．按照权利要求7的连续方法，其中所述氢化区的温度是70-150℃，压力是0.25-10巴(绝对)，以及所述催化剂是载体上的或无载体的钯催化剂。
10．按照权利要求6的连续方法，其中步骤(1)是在非活性的液体存在下进行。
11．按照权利要求10的连续方法，其中所述氢化区是在50-200℃的温度和0.1-20巴(绝对)的压力下。
12．按照权利要求11的连续方法，其中所述催化剂是载体上的或无载体的钯催化剂。
13．按照权利要求11的连续方法，其中所述温度是70-150℃，压力是0.25-10巴(绝对)，并且所述催化剂是载体上的或无载体的钯催化剂。
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