CN1213419C

CN1213419C - 光信息记录盘和染料溶液的制备

Info

Publication number: CN1213419C
Application number: CNB001216996A
Authority: CN
Inventors: 宇佐美由久; 稻垣由夫
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1999-05-26
Filing date: 2000-05-26
Publication date: 2005-08-03
Anticipated expiration: 2020-05-26
Also published as: DE60027220T2; EP1056078A1; US6531261B1; EP1056078B1; DE60027220D1; TW486432B; CN1282957A

Abstract

一种具有较好记录特性的光信息记录盘，通过在透明底物盘上涂覆染料溶液并干燥涂覆的染料溶液而制备，其中染料溶液为激光敏感染料溶解于含有氟代环链烷或链烯中所形成的溶液。氟代环链烷或链烯可以结合其他有机溶剂使用。

Description

光信息记录盘和染料溶液的制备

技术领域

本发明涉及光信息记录介质，如压缩盘(称为CD)、数字影碟(称为DVD)、可记录的压缩盘(称为CD-R)或可记录的影碟(称为DVD-R)。

背景技术

通过激光束仅仅能记录一次信息的光信息记录介质(即一次写入类型的光盘)是已知的，称为可记录的压缩盘(CD-R)，目前在实际中已被广泛使用。CD-R型光盘一般具有多层结构，通常包括圆盘形状的透明基底(底物或载体)、含有激光敏感有机染料的记录层(通常称为“记录染料层”)、含有金属的光分散层(下文，通常称为“金属光反射层”或简单称为“反射层”)以及任选的由树脂制成的整齐覆盖的保护层。

目前对于大记录容量的需求在不断增加，但是CD-R型光盘没有令人满意的大信息记录容量。因此，人们已经研究并提出具有大信息记录容量的光盘。例如已经研制出可记录的DVD(即，可记录的数字影碟，DVD-R)，其中通过比用于CD-R的更短波长的激光束记录和读出信息。通过层压两种具有层状结构的复合材料制成DVD-R型光盘。每种层状复合材料包括带有用于跟踪激光束的导向凹槽(即前凹槽pre-groove)的透明圆盘基底、含有有机染料的记录层、光反射层和整齐排列的保护层。用粘合剂结合层状的复合材料使得记录层放置在内部。另外，通过结合保护的圆盘和包括基底的层状复合材料、记录层、光反射层和整齐排列的保护层制成DVD-R型光盘。

为了写入(即记录)和读出(即复制)信息，用波长范围为770-790nm、通常约780nm的激光束照射CD-R，而DVD-R则用可见波长区域(一般波长为600-700nm，通常约650nm)的激光束照射。通过激光束的照射，记录染料层的照射区域被局部加热而改变了其物理或化学特性。因此，在记录层的照射区域形成凹坑。由于形成的凹坑的光学特性不同于没有照射的周围区域，因此可以记录数字信息。记录的信息可以通过再现步骤读出，该再现步骤一般包括用相对弱的激光束照射记录层的步骤，该激光束具有与记录步骤中使用的激光束相同波长，以及检测凹坑和其周围区域的光反射差的步骤。

DVD-R或CD-R的记录染料层通常是通过将激光敏感染料溶解于溶剂中制备成染料溶液并通过旋涂步骤将染料溶液涂覆在其表面具有前凹槽(pre-groove)的透明基底盘上而制成的。在旋涂步骤中，在旋转下将染料溶液连续滴加在基底表面上。滴加的染料溶液通过离心展开，过量部分的染料溶液从基底的边缘飞溅出去。通过蒸发溶剂使得基底上残留的染料溶液干燥并在基底上形成一薄记录染料层。

用于染料溶液中的溶剂自然应该以相对高的溶解度将激光敏感染料溶解于其中，但本质上不应溶解基底材料。其中能够很好溶解染料的大部分已知的溶剂溶解基底的表面而破坏了前凹槽(pre-groove)。对基底本质上是惰性的大部分已知的溶剂不能令人满意地溶解染料。

美国专利4832992公开了含氟化合物可以很好地用作制备染料溶液的溶剂。含氟化合物作为制备染料溶液的溶剂具有极好的特性。例如，大部分激光敏感染料能够较好地溶于含氟化合物中，而由聚碳酸酯制成的基底不会受到含氟化合物损害。美国专利还公开了一种代表性的氟代醇，即2，2，3，3-四氟-1-丙醇。

因此，氟代醇是用于制备涂覆在聚碳酸酯制成的基底上的染料溶液的很好的溶剂。然而，我们的详细研究表明，从涂覆在基底盘上的染料溶液中蒸发去氟代醇以制成均匀薄的记录染料层需要花费相当长的时间。需要如此长时间干燥涂覆的染料溶液对于大量生产光学记录盘是不利的。

相应地，本发明人经过研究发现一组新的溶剂可以以相当高的程度溶解激光敏感染料，而对于基底材料，具体的讲为聚碳酸酯，则本质上是惰性的，并在室温下能够很快地蒸发。

在研究过程中，本发明人尝试使用包括氟代的环链烷或链烯作为溶剂，用于制备生产光信息记录介质的记录染料层的染料溶液。

在日本专利临时公开10-316596、10-316597和10-316598中描述了氟代烃如氟代环链烷或链烯可用作洗涤剂。这些公开中还描述了4--6-元氟代环链烷或链烯，尤其1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷是优选的。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种激光敏感染料溶液，该溶液可以以相当高的程度溶解染料，而对于基底材料，具体的讲为聚碳酸酯，则本质上是惰性的，其在室温下能够很快地蒸发。

本发明的另一个目的在于提供一种生产光信息记录介质的方法，该方法能够以缩短的干燥时间生产记录介质。

本发明涉及一种制备光信息记录盘的生产方法，包括在透明基底盘上涂覆染料溶液的步骤，以及干燥涂覆的染料溶液的步骤，其中染料溶液为激光敏感有机染料溶解于含有氟代环链烷或链烯的有机溶剂中所形成的溶液。

本发明还涉及包括透明基底盘和基底盘上记录染料层的光信息记录盘，其中通过上述方法制备记录染料层。

本发明还涉及包括溶解于含有氟代环链烷或链烯有机溶剂的激光敏感有机染料的染料溶液。

具体实施方式

在本发明的染料溶液中，氟代环链烷或链烯中的氟原子数优选为组成其骨架的碳原子数的0.5-2.0倍。最优选的是1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷，如下式(I)所示：

本发明的染料溶液优选通过混合有机染料和溶剂并将得到的混合物在高于45℃但低于溶剂沸点至少10℃的温度下保持5分钟-2小时制备而成。

用于制备本发明染料溶液的溶剂可以包括氟代环链烷或链烯和一种或多种有机溶剂或液体。例如，溶剂可以包括氟代环链烷或链烯和沸点高于氟代环链烷或链烯的有机液体，其对于基底本质上是惰性的，而染料可以溶剂在其中，二种溶剂的体积比为99∶1-51∶49。有机液体的沸点优选低于250℃但高于氟代环链烷或链烯沸点至少10℃。有机液体的例子包括脂肪酮、脂族烃、脂环烃、羧酸酯、脂肪醚和醇。优选的有机液体为式CF₃CH₂OH、HCF₂CF₂CH₂OH、H(CF₂CF₂)₂CH₂OH和H(CF₂CF₂)₃CH₂OH的氟代醇。酮醇(例如双丙酮醇)也是优选的。

有机溶剂可以包括氟代环链烷或链烯和其中染料溶解度大于氟代环链烷或链烯且对于基底是活性的有机液体，二种溶剂的体积比为99.9∶0.1-80∶20。有机液体的例子包括卤代脂肪烃、芳香烃、酮、亚砜、酰氨、羧酸酯、醚和腈。优选的有机液体为卤代脂肪烃如二氯甲烷、二氯乙烷或四氯乙烷。丙酮也是优选的。

溶剂可以包括氟代环链烷或链烯和氟代醇，其体积比为50∶50-1∶99。优选的氟代醇是2，2，3，3-四氟-1-丙醇。

通过本发明方法制备出的光信息记录盘具有使用特殊选定的激光敏感染料溶液制成的记录染料层。记录盘可以是CD-R型或DVD-R型。在本说明书中，以CD-R光记录盘作为例子来阐述本发明的方法。

一般的CD-R型光盘包括其上面带有记录染料层的透明盘底物、光反射金属层和整齐覆盖的保护树脂层。用于生产光信息记录盘的方法包括透明底物、记录染料层、光反射金属层和保护树脂层，作为一例子如下文进行逐步描述。

透明底物盘可以由任何已知用于生产已知光信息记录盘底物的物质制成。这些物质的例子包括玻璃；聚碳酸酯；丙烯酸树脂如聚甲基丙烯酸甲酯；氯乙烯树脂如聚氯乙烯和氯乙烯共聚物；环氧树脂；非晶形的聚烯烃和聚酯。如需要这些物质可以混合使用。将这些物质模塑得到软片或刚性板块。从防湿性、尺寸稳定性和生产成本来考虑，最优选聚碳酸酯。

底物盘在其记录层一侧的表面上可以具有底漆层，以致于增加表面的光滑度和粘合力并使得记录染料层免受损害。用于底漆层的物质的实例包括聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/马来酐共聚物、聚乙烯醇、N-羟甲基丙烯酰氨、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、氯磺化聚乙烯、硝酸纤维素、聚氯乙烯、氯代聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、醋酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯；以及表面处理剂如硅烷偶联剂。

通过已知的涂覆方法如旋涂、浸涂和挤涂将涂层溶液(一种或多种上述物质溶解或分散其中)涂覆在底物盘的表面上形成底漆层。底漆层厚度通常为0.005-20μm，优选0.01-10μm。

在底物表面或底漆层上形成用于跟踪或给出地址信号的前凹槽(pregroove)。当通过注射或挤压将聚合物物质模塑成底物盘时，优选直接在底物盘上形成前凹槽。

另外，通过放置前凹槽层可以在底物盘的表面上形成前凹槽。前凹槽层可以由丙烯酸(或其低聚物)的单体(例如单酯、二酯、三酯和四酯)和光聚合引发剂的混合物制成。前凹槽可以通过如下步骤制成：用聚合引发剂和单体如上述丙烯酸酯的混合物涂覆精确制成的模子，将底物盘放置在形成的涂层上，通过模子或底物盘用紫外射线照射形成的涂层以致于固化涂层以及结合固化涂层和底物盘。从模子中分离出粘接固化涂层的底物盘，得到所需带有前凹槽层的底物盘。前凹槽层的厚度通常为0.05-100μm，优选0.1-50μm。

在底物盘上形成的前凹槽的深度优选为0.01-0.3μm，半宽度为0.2-0.9μm。优选采用深度为0.15-0.2μm的前凹槽，因为这种前凹槽能够增加敏感度而不会降低底物上的光反射。具有在深前凹槽上形成的记录染料层和光反射层的光盘显示出很高的敏感度，因此甚至在使用低功率激光束的记录体系中也可以使用。这意味着可以使用低输出功率的半导体激光器并可延长半导体激光器的寿命。

在带有前凹槽的底物上放置记录染料层。记录层中使用的染料没有特别的限制。该染料的例子包括花青染料、酞菁染料、咪唑并喹喔啉染料、吡喃翁/硫代吡喃翁染料、甘菊环翁(azulenium)染料、squarilium染料、金属(例如Ni，Cr)配合物染料、萘醌染料、蒽醌染料、靛酚染料、份菁染料、氧杂菁(oxonol)染料、萘并苯胺染料、三苯基甲烷染料、三烯丙基甲烷染料、铵(aminium)/二亚铵(diimmonium)染料和亚硝基化合物。优选花青染料、酞菁染料、偶氮染料、甘菊环翁(azulenium)染料、squarilium染料、oxonol染料和咪唑并喹喔啉染料。特别优选花青染料、偶氮染料和氧杂菁染料。

优选的花青染料为下式(II)表示的化合物。日本专利临时公开4-175188、10-151861和11-58973中描述了式(II)花青染料：

在式(II)中，每个Z¹和Z²单独为形成5-或6-元含氮杂环的原子团；每个R¹和R²单独为烷基；每个L¹、L²、L³、L⁴和L⁵单独为具有一个或多个取代基的次甲基；每个n1和n2单独为0、1或2；每个p和q单独为0或1，M1是中和电荷的反荷离子；m1是0或更大的数，相应于中和花青染料的电子电荷。

含有Z¹或Z²原子团的含氮杂环(核)的例子包括3，3-二烷基假吲哚核、3，3-二烷基苯并假吲哚核、噻唑核、苯并噻唑核、萘噻唑核、噻唑啉核、恶唑核、苯并恶唑核、萘并恶唑核、恶唑啉核、硒唑核、苯并硒唑核、萘并硒唑核、硒唑啉核、碲唑核、苯并碲唑核、萘并碲唑核、碲唑啉核、咪唑核、苯并咪唑核、萘并咪唑核、吡啶核、喹啉核、异喹啉核、咪唑[4，5-b]quinozaline核、氧代二唑核、噻二唑核、四唑核和嘧啶核。上述杂环可以与苯环或萘醌环稠和。

每个含氮的杂环可以有一个或多个取代基。取代基可以由卤素、碳、氧、氮、硫和氢组成。取代基(或取代原子)的例子包括卤原子、烷基、链烯基、芳基、芳烷基、杂环基、氰基、硝基、巯基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰硫基、酰氧基、氨基、烷氨基、碳酰氨基、亚磺酰氨基、氨磺酰氨基、烷氧羰基氨基、烷氧磺酰氨基、脲基、硫脲基、酰基、烷氧羰基、氨基甲酰基、磺酰基、亚磺酰基、氨磺酰基、羧酸基(和其盐)以及磺酸基(和其盐)。这些基团还含有一个或多个取代基。

R¹或R²代表的烷基优选含有1-18(更优选1-8，再优选1-6)个碳原子，可以是直链、环链或支链。R¹或R²烷基可以含有取代基。

上述取代基进一步描述如下。

卤原子可以是氟、氯或溴。

烷基优选是含有1-18个碳原子(优选1-8个碳原子)的直链、支链或环状烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、2-羟基乙基、4-羧基丁基、己基或辛基。

链烯基优选是含有2-18个碳原子(优选2-8个碳原子)的直链、支链或环状链烯基，例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-戊烯基、1，3-丁二烯基或2-辛烯基。

芳基优选含有6-10个碳原子，例如苯基、萘基、4-羧基苯基、3-羧基苯基、3，5-二羧基苯基、4-甲磺酰氨基苯基和4-丁磺酰氨基苯基。

芳烷基优选含有7-10个碳原子，例如苄基和苯乙基。

杂环基团优选为由碳、氮、氧和/或硫组成的5-或6-元饱和或不饱和杂环基团，例如恶唑、苯并恶唑、5-羧基苯并恶唑、噻唑、咪唑、吡啶、sulforane、呋喃、噻吩、吡唑、吡咯、苯并吡喃(cumarone)或香豆环(cumarince)。

烷氧基优选含有1-18个碳原子，更优选含有1-8个碳原子，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。

芳氧基优选含有6-10个碳原子，例如苯氧基和对甲氧基苯氧基。

烷硫基优选含有1-18个碳原子，更优选1-8个碳原子，例如甲硫基和乙硫基。

芳硫基优选含有6-10个碳原子，例如苯硫基。

酰氧基优选含有1-18个碳原子，更优选含有1-8个碳原子，例如乙酰氧基、丙酰氧基、戊酰氧基和辛酰氧基。

烷氨基优选含有1-18个碳原子，更优选含有1-8个碳原子，例如甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二丁氨基和辛氨基。

碳酰氨基优选含有1-18个碳原子，更优选含有1-8个碳原子，例如乙酰氨基、丙酰氨基(propanoylamido)、丙酰氨基(propanoylamino)、戊酰氨基、辛酰氨基、辛酰基甲氨基和苯甲酰氨基。

亚磺酰氨基优选含有1-18个碳原子，更优选含有1-8个碳原子，例如甲亚磺酰氨基、乙亚磺酰氨基、丙亚磺酰氨基、丁亚磺酰氨基和苯亚磺酰氨基。

烷氧羰基氨基优选含有1-18个碳原子，更优选含有1-8个碳原子，例如甲氧羰基氨基和乙氧羰基氨基。

烷氧磺酰氨基优选含有1-18个碳原子，更优选含有1-8个碳原子，例如甲氧磺酰氨基和乙氧磺酰氨基。

氨磺酰氨基优选为氨磺酰氨基或含有1-18个碳原子、更优选含有1-8个碳原子取代基的氨磺酰氨基，例如甲基氨磺酰氨基、二甲基氨磺酰氨基、乙基氨磺酰氨基、丙基氨磺酰氨基和辛基氨磺酰氨基。

脲基可以带有1-18个碳原子、更优选1-8个碳原子的取代基，例如脲基、甲基脲基、N，N-二甲基脲基和辛基脲基。

硫脲基可以带有1-18个碳原子、更优选1-8个碳原子的取代基，例如硫脲基、甲基硫脲基、N，N-二甲基硫脲基和辛基硫脲基。

酰基优选含有1-18个碳原子、更优选含有1-8个碳原子，例如乙酰基、苯甲酰基和丙酰基。

烷氧羰基优选含有2-18个碳原子、更优选含有2-8个碳原子，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基和辛氧基羰基。

氨基甲酰基可以含有1-18个碳原子、更优选1-8个碳原子的取代基，例如氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基和N-乙基-氨基甲酰基。

磺酰基优选含有1-18个碳原子、更优选含有1-8个碳原子，例如甲磺酰基、乙磺酰基和苯磺酰基。

亚磺酰基优选含有1-18个碳原子、更优选含有1-8个碳原子，例如甲亚磺酰基、乙亚磺酰基和辛亚磺酰基。

氨磺酰基可以是氨磺酰基或含有1-18个碳原子、更优选1-8个碳原子的氨磺酰基，例如氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、乙基氨磺酰基、丁基氨磺酰基、辛基氨磺酰基和苯基氨磺酰基。

Z¹和Z²优选为3，3-二烷基假吲哚或可以含有一个或多个取代基的3，3-二烷基苯并假吲哚。更优选的是，每个Z¹和Z²为3，3-二烷基假吲哚或可以含有一个或多个取代基的3，3-二烷基苯并假吲哚。

优选的是，每个R¹和R²是烷基。优选的烷基是含有1-18个碳原子、优选含有1-8个碳原子的直链、支链或环状烷基，该烷基可以含有一个或多个取代基。取代基可以是含氮杂环基团中提到的那些。优选的烷基是未取代的烷基和带有一个或多个取代基的烷基，取代基如芳基、卤素、羟基、烷氧基、酰氧基、碳酰氨基、亚磺酰氨基、氧羰基、羧基和磺酸基。烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、2-乙基己基、辛基、苄基、2-苯基乙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羧基乙基、3-羧基丙基、4-羧基丁基、羧甲基、2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-磺酸基乙基、3-磺酸基丙基、3-磺酸基丁基、2-(3-磺酸基丙氧基)乙基、2-羟基-3-磺酸基丙基、3-磺酸基丙氧基乙氧基乙基、2-乙酰氧基乙基、羧甲氧基甲基和2-甲磺酰氨基乙基。

L¹-L⁵代表的次甲基彼此相同或不同且每个基团带有取代基。取代基可以是含氮杂环中提到的那些。取代基可以结合形成5--7-元环，例如环戊烯、1-二甲氨基环戊烯、1-二苯基氨基环戊烯、环己烯、1-氯环己烯、异佛尔酮、1-吗啉代环戊烯或环庚烯。另外，取代基可以与助色团结合成环。

每个n1和n2单独为0、1或2，只要n1+n2是3或更小。

M1是电子平衡的反荷离子，可以是阳离子或阴离子。阳离子的例子包括碱金属离子如钠离子、钾离子和锂离子以及有机离子如四烷基铵离子和吡啶翁离子。阴离子可以是无机阴离子或有机阴离子。阴离子的例子如下：卤素阴离子(例如F^-、Cl^-、Br^-和I^-)，磺酸根离子(例如甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子、对氯苯磺酸根离子、苯-1，3-二磺酸根离子、萘-1，5-二磺酸根离子和萘-2，6-二磺酸根离子)，硫酸根离子(例如甲基硫酸根离子)、硫氰酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、苦味酸根离子、乙酸根离子、下式所示的金属配合物离子：

(R是卤原子或烷基；M5是钴、镍或铜，u是0-4的整数)以及磷酸根离子(例如六氟磷酸根离子)。

阴离子优选是一价或二价。最优选二价阴离子。m1是0或更大的数，优选0-4，该值要求用于平衡电荷。如果形成内分子盐，m1是0。

通过在任选的碳位置上结合两种化合物，式(II)化合物可以以双-形式存在。

优选的二价阴离子的代表性例子包括二价磺酸根离子如苯-1，3-二磺酸根离子、3，3’-二苯基二磺酸根离子、萘-1，5-二磺酸根离子、萘-1，6-二磺酸根离子、萘-2，6-二磺酸根离子、1-甲基萘-2，6-二磺酸根离子、萘-2，7-二磺酸根离子、萘-2，8-二磺酸根离子、2-萘酚-6，8-二磺酸根离子、1，8-二羟基萘-3，6-二磺酸根离子和1，5-二羟基萘-2，6-二磺酸根离子。最优选的是萘-1，5-二磺酸根离子、萘-1，6-二磺酸根离子、萘-2，6-二磺酸根离子、1-甲基萘-2，6-二磺酸根离子、萘-2，7-二磺酸根离子和萘-2，8-二磺酸根离子。特别优选的是萘-1，5-二磺酸根离子。

式(II)花青染料优选为下式(II-1)或(II-2)：

在式(II-1)和(II-2)中，每个Z³和Z⁴单独为形成含有一个或多个取代基的苯环或萘环的原子团；每个R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸单独为含有1-8个碳原子的烷基；R⁹是氢、含有1-8个碳原子的烷基、含有7-10个碳原子的芳烷基含有6-10个碳原子的芳基、含有1-8个碳原子的烷氧基、杂环、卤原子或含有1-8个碳原子的氨基甲酰基；M2^m2-是阴离子；且m2是1或2。

关于式(II-1)和(II-2)，优选的结合如下所述。

每个Z³和Z⁴单独为形成没有取代基的苯环或萘环或含有一个或两个取代基的苯环的原子团。取代基的例子包括含有1-3个碳原子的烷氧基、卤原子、含有1-3个碳原子的烷氧基基团、亚磺酰氨基和烷氧基。如果苯环含有两个邻接的取代基，邻接的取代基可以结合成环(例如1，3-dioxorane环)。

每个R³、R⁴为含有1-6个碳原子的烷基，其可以含有氟或烷氧基取代基。

每个R⁵、R⁶、R⁷和R⁸单独为含有1-6个碳原子、没有取代基的烷基。

R⁹是氢、含有1-6个碳原子的烷基、苯基、苄基、吡啶基、嘧啶基、苯并恶唑或卤素。

M2是二价磺酸根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子或下式所示的金属配合物离子：

(R是卤原子或烷基；M5是钴、镍或铜，u是0-4的整数)。

关于式(II-1)和(II-2)，优选的结合如下所述。

每个Z³和Z⁴单独为形成没有取代基的苯环或萘环或含有一个或两个取代基的苯环的原子团。取代基的例子为甲基、氯、氟、甲氧基、乙氧基、亚磺酰氨基和乙氧基羰基。如果苯环含有两个邻接的取代基，邻接的取代基可以结合成环(例如1，3-dioxorane环)。

每个R³、R⁴为含有1-6个碳原子、没有取代基的烷基。优选是甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。每个R⁵、R⁶、R⁷和R⁸单独为甲基或乙基。R⁹是氢、甲基、乙基、氯或溴。

M2是二价磺酸根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子或具有上述分子式的金属配合物离子。

上述式(II-1)所示的花青染料优选为下式(II-1-A、II-1-B、II-1-C)中的一个，优选式(II-1-B)：

上述式(II-2)所示的花青染料优选为下式(II-2-A、II-2-B、II-2-C)中的一个，优选式(II-2-B)：

在式(II-1-A)、(II-1-B)、(II-1-C)、(II-2-A)、(II-2-B)和(II-2-C)中，R¹⁰与式(II-1)或(II-2)中R³或R⁴的定义相同；每个R¹¹和R¹²与式(II-1)或(II-2)中R⁵、R⁶、R⁷或的R⁸定义相同。R¹³与式(II-1)或(II-2)中R⁹的定义相同。R¹⁴为氢、甲基、氯、氟、甲氧基、乙氧基、亚磺酰氨基或乙氧基羰基。每个M3和m3分别与式(II-1)或(II-2)中M2和m2的定义相同。

优选的式(II)的花青染料描述如下：

No. R¹ R² X^-

I-1 CH₃ H ClO₄ ^-

I-2 CH₃ CH₃ ClO₄ ^-

I-3 CH₃ CH₃

I-4 CH₃ CH₃

I-5 CH₃ CH₃

I-6 CH₃ Cl

I-7 CH₃ Br

I-8 CH₃ H BF₄ ^-

I-9 CH₃ CH₃ BF₄ ^-

I-10 n-C₄H₉ H BF₄ ^-

I-11 n-C₄H₉ H ClO₄ ^-

I-12 n-C₄H₉ CH₃ ClO₄ ^-

No. R¹ R² X^-

I-13 n-C₄H₉ CH₃ BF₄ ^-

I-14 n-C₄H₉ CH₃

I-15 n-C₄H₉ H

I-16 n-C₄H₉ Cl BF₄ ^-

I-17 n-C₄H₉ Cl ClO₄ ^-

I-18 n-C₄H₉ Cl

I-19 n-C₄H₉ Cl PF₆ ^-

I-20 n-C₄H₉ H

I-21 n-C₄H₉ H

No. R¹ R² X^-

I-22 n-C₄H₉ H

I-23 n-C₄H₉ H

I-24 n-C₄H₉ H

I-25 n-C₄H₉ H

I-26 CH₂CH₂OCH₃ H BF₄ ^-

I-27 CH₂CH₂OCH₃ CH₃ BF₄ ^-

I-28 CH₂CH₂OC₂H₅ CH₃ BF₄ ^-

I-29 CH₂CH₂OC₂H₅ CH₃ ClO₄ ^-

I-30 CH₂CH₂OC₂H₅ H

I-31 CH₂CH₂OCH₃ H

I-32 n-C₄H₉

BF₄ ^-

No. R₁ R₂ X^-

I-33 n-C₄H₉

BF₄ ^-

I-34 n-C₄H₉ BF₄ ^-

I-35 n-C₄H₉

BF₄ ^-

I-36 n-C₄H₉

ClO₄ ^-

I-37 n-C₄H₉

I-38 CH₃

I-39 CH₂CH₂OCH₃ Cl BF₄ ^-

I-40 CH₂CH₂OCH₃ Cl ClO₄ ^-

No. R¹ R² R³ X^-

I-41 CH₃ CH₃ H ClO₄ ^-

I-42 CH₃ CH₃ H BF₄ ^-

I-43 n-C₄H₉ CH₃ H BF₄ ^-

I-44 n-C₄H₉ CH₃ H ClO₄ ^-

I-45 n-C₄H₉ n-C₃H₇ H ClO₄ ^-

I-46 n-C₄H₉ n-C₃H₇ H BF₄ ^-

I-47 n-C₄H₉ n-C₄H₉ H BF₄ ^-

I-48 n-C₃H₇ n-C₃H₇ H BF₄ ^-

I-49 n-C₃H₇ n-C₃H₇ H ClO₄ ^-

I-50 n-C₄H₉ C₂H₅ H ClO₄ ^-

I-51 n-C₄H₉ C₂H₅ CH₃ ClO₄ ^-

I-52 n-C₄H₉ C₂H₅ CH₃ BF₄ ^-

I-53 n-C₄H₉ CH₃ H

I-54 n-C₄H₉ CH₃ H

No. R¹ R² R³ X^-

I-55 n-C₄H₉ CH₃ OCH₃ BF₄ ^-

I-56 CH₂CH₂OCH₃ CH₃ H BF₄ ^-

I-57 CH₂CH₂OCH₃ CH₂CH₂OCH₃ H ClO₄ ^-

I-58 n-C₄H₉ CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃ H ClO₄ ^-

I-59 n-C₄H₉ CH₃ Cl BF₄ ^-

I-60 n-C₄H₉ CH₃ CH₃ BF₄ ^-

I-61

I-62

I-63

I-64

I-65

I-66

I-67

I-68

I-69

No. R¹ R² X^-

I-70 CH₂CH₂OCH₃ CH₂CH₂OCH₃ ClO₄ ^-

I-71 n-C₃H₇ n-C₃H₇ ClO₄ ^-

I-72 n-C₄H₉ n-C₄H₉

I-73 n-C₄H₉ n-C₄H₉

I-74

I-75

No. R¹ R² X^-

I-76 CH₃ H ClO₄ ^-

I-77 CH₃ CH₃ ClO₄ ^-

I-78 CH₃ CH₃

I-79 CH₃ CH₃

I-80 CH₃ CH₃

I-81 CH₃ H BF₄ ^-

I-82 CH₃ CH₃ BF₄ ^-

I-83 n-C₄H₉ H BF₄ ^-

I-84 n-C₄H₉ H ClO₄ ^-

I-85 n-C₄H₉ CH₃ ClO₄ ^-

No. R¹ R² X^-

I-86 n-C₄H₉ CH₃ BF₄ ^-

I-87 n-C₄H₉ CH₃

I-88 n-C₄H₉ H

I-89 n-C₄H₉ H

I-90 n-C₄H₉ H

No. R¹ R² X^-

I-91 n-C₄H₉ H

I-92 n-C₄H₉ H

I-93 n-C₄H₉ H

I-94 n-C₄H₉ H

I-95 CH₂CH₂OCH₃ H BF₄ ^-

I-96 CH₂CH₂OCH₃ CH₃ BF₄ ^-

I-97 CH₂CH₂OC₂H₅ CH₃ BF₄ ^-

I-98 CH₂CH₂OC₂H₅ CH₃ ClO₄ ^-

I-99 CH₂CH₂OC₂H₅ H

I-100 CH₂CH₂OCH₃ H

I-101 n-C₄H₉ H BF₄ ^-

No. R¹ R² R³ X^-

I-102 CH₃ CH₃ H ClO₄ ^-

I-103 CH₃ CH₃ H BF₄ ^-

I-104 n-C₄H₉ CH₃ H BF₄ ^-

I-105 n-C₄H₉ CH₃ H ClO₄ ^-

I-106 n-C₄H₉ n-C₃H₇ H ClO₄ ^-

I-107 n-C₄H₉ n-C₃H₇ H BF₄ ^-

I-108 n-C₄H₉ n-C₄H₉ H BF₄ ^-

I-109 n-C₃H₇ n-C₃H₇ H BF₄ ^-

I-110 n-C₃H₇ n-C₃H₇ H ClO₄ ^-

I-111 n-C₄H₉ C₂H₅ H ClO₄ ^-

I-112 n-C₄H₉ C₂H₅ CH₃ ClO₄ ^-

I-113 n-C₄H₉ C₂H₅ CH₃ BF₄ ^-

I-114 n-C₄H₉ CH₃ H

I-115 n-C₄H₉ CH₃ H

No. R¹ R² R³ X^-

I-116 n-C₄H₉ CH₃ OCH₃ BF₄ ^-

I-117 CH₂CH₂OCH₃ CH₃ H BF₄ ^-

I-118 CH₂CH₂OCH₃ CH₂CH₂OCH₃ H ClO₄ ^-

I-119 n-C₄H₉ CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃ H ClO₄ ^-

I-120 n-C₄H₉ CH₃ Cl BF₄ ^-

I-121 n-C₄H₉ CH₃ CH₃ BF₄ ^-

I-122

I-123

I-124

I-125

I-126

I-127

I-128

I-129

I-130

No. R¹ R² X^-

I-131 CH₂CH₂OCH₃ CH₂CH₂OCH₃ ClO₄ ^-

I-132 n-C₃H₇ n-C₃H₇ ClO₄ ^-

I-133 n-C₄H₉ n-C₄H₉

I-134 n-C₄H₉ n-C₄H₉

I-135

No. R¹ R² R³ X M

I-136 C₂H₅ C₂H₅ CH₃ H I^-

I-137 CH₃ CH₃ H

I^-

I-138 CH₃ CH₃ H CH₃ I^-

No. R¹ R² X M

I-139 CH₃ CH₃ H I⁺

I-140 C₂H₅ C₂H₅ Br I^-

I-141 (CH₂)₂CO₂H Br

Na+

I-142

I-143

I-144

I-145

I-146

I-147

I-148

I-149

I-150

I-151

偶氮染料优选由下式(III)表示：

在式(III)中，M是金属原子；X是氧原子、硫原子或＝NR¹¹，其中R¹¹代表氢、烷基、芳基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基；Z¹¹为形成5-或6-元含氮杂环的原子团；Z¹²为形成芳香环或杂环芳香环的原子团。每个环可以含有一个或多个取代基。

式(III)的偶氮染料优选为下式(III-1)：

在式(III-1)中，M是铁、钴、镍、铜、锌、钯、铂或金；Y是氧原子、硫原子或＝NR¹²；每个R¹²、R¹³和R¹⁴单独为含有1-12个碳原子、可以有一个或多个取代基的烷基；R¹³和R¹⁴可以结合成环；R¹⁵为含有1-12个碳原子、可以有一个或多个取代基的烷基，含有6-16个碳原子、有一个或多个取代基的苯基，或萘基；每个R¹⁶和R¹⁷单独为氢、卤原子、烷基、芳基、氰基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基；每个R¹⁸、R¹⁹和R²⁰单独为氢、烷基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、羧酰氨基、氨磺酰基、氰基、卤原子、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基。

式(III-1)的偶氮染料优选为式(III-2)：

在式(III-2)中，M优选是铁、钴或镍。最优选镍。

R²¹优选为含有1-4个碳原子的烷基磺酰基或含有6-10个碳原子的芳基磺酰基，其可以有一个或多个取代基。特别优选的是含有1-4个碳原子、没有取代基或含有氟原子取代基的烷基磺酰基(例如甲基磺酰基或三氟甲基磺酰基)和含有6-10个碳原子、没有取代基的芳基磺酰基(例如苯基磺酰基)。

每个R²²、R²³和R²⁴优选为含有1-4个碳原子、可以有一个或多个取代基的烷基。优选的取代基是卤素、羟基、氰基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、酰基、烷基磺酰基和芳基磺酰基。更优选的是，每个R²²、R²³和R²⁴单独为含有1-4个碳原子、没有取代基的烷基。同样优选的是R²³和R²⁴结合成环(例如吡咯烷或吗啉)。

每个R²⁵和R²⁶优选为氰基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基。对于每个R²⁵和R²⁶来说最优选的是氰基。

每个R²⁷、R²⁸和R²⁹优选为氢、烷基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、碳酰氨基或亚磺酰氨基。对于每个R²⁷、R²⁸和R²⁹来说最优选的是氢。

式(III)偶氮染料的代表性例子描述如下。

No. R²¹ R²² R²³ R²⁴

II-1 SO₂CF₃ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅

II-2 SO₂CF₃ n-C₄H₉ C₂H₅ C₂H₅

II-3 SO₂CF₃ n-C₄H₉ C₂H₄CN C₂H₅

II-4 SO₂CF₃ n-C₄H₉ -(CH₂)₄- -

II-5 SO₂CF₃ n-C₄H₉ -CH₂CH₂OCH₂CH₂- --

II-6 SO₂CH₃ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅

II-7

C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅

II-8 SO₂CF₃ C₂H₅ CH₂CH₂OH C₂H₅

II-9 SO₂CF₃ n-C₃H₇ C₂H₅ C₂H₅

II-10 SO₂CF₃ CH₂CH₂OCH₃ C₂H₅ C₂H₅

氧杂菁染料优选为下式(IV-1)或(IV-2)代表的化合物。日本专利临时公开10-297103、10-309871和10-309872中描述了式(IV-1)和(IV-2)所示的氧杂菁染料。

在式(IV-1)和(IV-2)中，每个A²¹、A²²、B²¹和B²²单独为取代基；每个Y²¹和Z²¹单独为用于形成碳环或杂环的原子团；每个E和G单独为用于形成共轭双键链的原子团；X²¹是＝O、＝NR²¹或＝C(CN₎2；X²²式-O、-NR²¹或-C(CN)₂(其中R²¹是取代基)；每个L²¹、L²²、L²³、L²⁴和L²⁵单独为可以被取代的次甲基；V^K+是阳离子；每个n3和n4单独为0、1或2；每个X和Y单独为0或1；K是1-10的整数。

A²¹、A²²、B²¹和B²²代表的取代基的例子包括直链、支链或环状烷基，其含有1-18个碳原子、尤其含有1-8个碳原子并可以有一个或多个取代基；含有2-18个碳原子、尤其含有2-8个碳原子的链烯基；含有6-18个碳原子、尤其含有6-10个碳原子并可以有一个或多个取代基的芳基；含有7-18个碳原子、尤其含有7-12个碳原子并可以有一个或多个取代基的芳烷基；含有2-18个碳原子、尤其含有2-8个碳原子并可以有一个或多个取代基的酰基；含有1-18个碳原子、尤其含有1-8个碳原子并可以有一个或多个取代基的烷基-或芳基磺酰基；含有1-18个碳原子、尤其含有1-8个碳原子的烷基亚磺酰基；含有2-18个碳原子、尤其含有2-8个碳原子的烷氧基羰基；含有7-18个碳原子、尤其含有7-12个碳原子芳氧基羰基；含有1-18个碳原子、尤其含有1-8个碳原子并可以有一个或多个取代基的烷氧基；含有6-18个碳原子、尤其含有6-10个碳原子并可以有一个或多个取代基的芳氧基；含有1-18个碳原子、尤其含有1-8个碳原子的烷硫基；含有6-18个碳原子、尤其含有6-10个碳原子的芳硫基；含有2-18个碳原子、尤其含有2-8个碳原子并可以有一个或多个取代基的酰氧基；含有1-18个碳原子、尤其含有1-8个碳原子并可以有一个或多个取代基的磺酰氧基；含有1-18个碳原子、尤其含有1-8个碳原子并可以有一个或多个取代基的氨基甲酰氧基；未取代的氨基；含有1-18个碳原子、尤其含有1-8个碳原子取代基的氨基；未取代的氨基甲酰基；含有1-18个碳原子、尤其含有1-8个碳原子取代基的氨基甲酰基；未取代的氨磺酰基；含有1-18个碳原子、尤其含有1-8个碳原子取代基的氨磺酰基；卤原子和杂环基团。这些取代基中可以含有一个或多个取代基。

在共轭条件下，每个[-C(＝L²¹)-(E)x-C(＝X²¹)-](称为W1)与Y²¹结合，[-C(＝L²²)-(G)y-C(-X²²)-](称为W2)与Z²¹结合。因此，通过Y²¹与W1以及Z²¹与W2形成的碳环或杂环是处于共振结构。碳环或杂环优选是4--7-元环，优选5--6-元环中的一个。这些环可以与其它4--7-元环稠和形成稠环。这些环可以含有一个或多个如上文A²¹、A²²、B²¹和B²²中描述的取代基。

优选的是每个x和y是0。同样优选的是X²¹是＝O，X²²是-O。

氧杂菁染料优选是下式(IV-2-A)所示的染料：

在该式中，每个R⁵¹、R⁵²、R⁵³和R⁵⁴单独为氢、烷基、芳基、芳烷基或杂环基。这些基团可以含有一个或多个取代基。每个L³¹、L³²和L³³单独为可以有取代基的次甲基。n5是0、1、2或3。如果n5是2或3，每个复合的L³²和L³³可以相同或不同。V^k+是阳离子。k是1-10的整数。

阴离子组分(即，阴离子部分)描述如下。

R⁵¹、R⁵²、R⁵³和R⁵⁴的烷基优选是含有1-20个碳原子的烷基，其可以带有一个或多个取代基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、环丙基或环己基。

上述取代基的例子包括含有1-20个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、羧甲基或乙氧基羰基)；含有7-20个碳原子的芳烷基(例如苄基或苯乙基)；含有1-8个碳原子的烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)；含有6-20个碳原子的芳基(例如苯基或萘基)；含有6-20个碳原子的芳氧基(例如苯氧基或萘氧基)；杂环基(例如吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并恶唑基、2-吡咯烷-1-基、2-哌啶酮-1-基、2，4-二氧咪唑啉-3-基、2，4-二氧恶唑烷-3-基、琥珀酰亚胺基、苯二酰亚氨基或马来酰亚氨基)；卤原子(例如氟、氯、溴或碘)；羧基；含有2-10个碳原子的烷氧羰基(例如甲氧基羰基或乙氧基羰基)；氰基；含有2-10个碳原子的酰基(例如乙酰基或新戊酰基)；含有1-10个碳原子的氨基甲酰基(例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基或吗啉代氨基甲酰基)；氨基；含有1-20个碳原子取代基的氨基(例如二甲基氨基、二乙基氨基、二(甲磺酰基乙基)氨基或N-乙基-N’-硫代乙基-氨基)；磺基；羟基；硝基；含有1-10个碳原子的亚磺酰氨基(例如甲亚磺酰氨基)；含有1-10个碳原子的脲基(例如脲基或甲脲基)；含有1-10个碳原子的磺酰基(例如甲磺酰基或乙磺酰基)；含有1-10个碳原子的亚磺酰基(例如甲亚磺酰基)；和含有0-10个碳原子的氨磺酰基(例如氨磺酰基或甲氨磺酰基)。羧基和磺基可以是盐的形式。

R⁵¹、R⁵²、R⁵³和R⁵⁴的芳基可以是含有6-20个碳原子的芳基(例如苯基或萘基)。芳基可以含有一个或多个上述的那些取代基。

R⁵¹、R⁵²、R⁵³和R⁵⁴的芳烷基可以是含有7-20个碳原子的芳烷基(例如苄基或苯乙基)。芳烷基可以含有一个或多个上述的那些取代基。

R⁵¹、R⁵²、R⁵³和R⁵⁴的杂环基可以是包括一个或多个碳原子、氮原子、氧原子和/或硫原子的5-或6-元饱和或不饱和的杂环。例子包括吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、哌啶基、triazyl、吡咯基、咪唑基、三唑基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、恶唑基、异噻唑基和异恶唑基。这些杂环基可以与苯环稠和形成稠环，例如喹啉基、苯并咪唑基、苯并噻唑基或苯并恶唑基。杂环可以含有一个或多个上述的那些取代基。

每个R⁵¹、R⁵²、R⁵³和R⁵⁴优选为含有1-8个碳原子的烷基、含有6-10个碳原子的芳基、含有7-10个碳原子的芳烷基或含有6-10个碳原子的杂环基。

如果每个R⁵¹、R⁵²、R⁵³和R⁵⁴是烷基，R⁵¹和R⁵²或R⁵³和R⁵⁴可以结合形成碳环(例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、环庚基或环辛基)或杂环(例如哌啶基、curomanyl或吗啉基)。R⁵¹和R⁵²或R⁵³和R⁵⁴优选结合形成含有3-10个碳原子的碳环或含有2-10个碳原子的杂环。

每个L³¹、L³²和L³³单独为取代的或未取代的次甲基。取代基的例子可以是上文中描述的那些。每个L³¹、L³²和L³³优选是未取代的次甲基或含有如1-5个碳原子的烷基取代基的次甲基、含有7-10个碳原子的芳烷基、含有6-10个碳原子的芳基、饱和或不饱和的杂环基团或卤原子。n5优选是1、2或3。

下文描述了式(IV-1)或(IV-2)、尤其是(IV-2-A)的氧杂菁染料的优选阴离子部分。

No. R m

A-1 H 3

A-2 H 2

A-3 H 1

A-4 CH₃ 3

A-5 CH₃ 2

A-6 CH₃ 1

A-7 CH₃ 0

A-8 C₂H₅ 3

A-9 C₂H₅ 2

A-10 C₃H₇ 3

A-11 C₃H₇ 2

A-12 C₃H₇ 1

A-13 CH₂C(CH₃)₃ 3

A-14 CH₂CH(CH₃)₂ 3

A-15 CH₂CH(CH₃)₂ 2

A-16 CH₂CH(CH₃)₂ 1

A-17 3

No. R m

A-18 3

A-19

2

A-20 CF₃ 3

A-21 CF₃ 2

A-22 CF₃ 1

A-23 CH＝C(CH₃)₂ 2

A-24 CH₂Cl 2

A-25 CH₂OH 2

A-26 CH₂OH 3

A-27 CH₂CH₂OH 3

A-28 CH₂CH₂OH 2

A-29 CH₂CH₂OH 1

A-30 CH₂CH₂OCH₃ 2

A-31 CH₂CH₂OCH₃ 3

A-32 CH₂CH₂N(CH₃)₂ 2

A-33 2

A-34

3

A-35

2

No. A(环结构) m

A-36

2

A-37 2

A-38 3

A-39 3

A-40

2

A-41

1

A-42

0

A-43 3

A-44 3

A-45

2

A-46

2

No. A(环结构) m

A-47

2

A-48 2

A-49

3

A-50 2

A-51 2

A-52

2

A-53

2

A-54 2

A-55

2

A-56

2

No. R¹ R² X^-

I-1 CH₃ H ClO₄ ^-

I-2 CH₃ CH₃ ClO₄ ^-

I-3 CH₃ CH₃

I-4 CH₃ CH₃

I-5 CH₃ CH₃

I-6 CH₃ Cl

I-7 CH₃ Br

I-8 CH₃ H BF₄ ^-

I-9 CH₃ CH₃ BF₄ ^-

I-10 n-C₄H₉ H BF₄ ^-

I-11 n-C₄H₉ H ClO₄ ^-

I-12 n-C₄H₉ CH₃ ClO₄ ^-

No. R¹ R² m

A-57 CH₃ C₂H₅ 3

A-58 CH₃ 2

A-59 C₂H₅ CH(CH₃)₂ 2

A-60 CH₃ CH(CH₃)₂ 3

A-61 CH₃ C(CH₃)₃ 3

A-62 CH₃ C(CH₃)₃ 2

A-63 CH₃ CH₂CH(CH₃)₂ 2

A-64 CH₃

3

A-65 CH₃ CH₂CH₂CH(CH₃)₂ 2

A-66 C₂H₅ n-C₇H₁₅ 2

A-67 CH₃ CH＝C(CH₃)₂ 2

A-68 CH₃ CF₃ 2

A-69 CH₃ CH₂C(CH₃)₂OH 2

A-70 CH₃ CH₂C(CH₃)₂OH 3

A-71 CH₃ CH₂CH₂NHSO₂CH₃ 2

No. R¹ R² X¹ X²

A-72 CH₃ CH₃ CH₃ H

A-73 CH₃ CH₃

H

A-74 CH₃ CH₃ OCH₃ H

A-75 CH₃ CH(CH₃)₂

H

A-76 CH₃ CH₃

H

A-77 CH₃ CH₃ C₂H₅ H

A-78 CH₃ CH₃ H

A-79 CH₃ CH₃ Cl H

A-80 CH₃ CH₃ H

A-81 CH₃ CH₃ CH(CH₃)₂ H

A-82 CH₃ CH₃ H CH₃

A-83 CH₃ CH₃ H

A-84 CH₃ CH₃

H

A-85 CH₃ CH₃ H

A-86 CH₃ CH₂CO₂C₂H₅ CH₃ CH₃

A-87

A-88

A-89

A-90

A-91

A-92

A-93

A-94

A-95

A-96

阳离子组分(即阳离子部分)描述如下。

V^k+表示的阳离子的例子包括氢离子、金属离子如钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、铁离子和铜离子、铵离子、吡啶翁离子、氧翁离子、锍离子、磷翁离子、硒翁(selenonium)离子和碘翁离子。V^k+优选不是花青离子。优选的是季铵离子。

季铵离子可以通过将叔胺(例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N，N-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺或N，N，N’，N’-四甲基-乙二胺)或带有含氮原子杂环的化合物如吡啶、甲基吡啶、2，2’-二吡啶基、4，4’-二吡啶基、1，10-菲咯啉、喹啉、恶唑、噻唑、N-甲基咪唑、哌嗪或四唑进行烷基化(Menshutkin反应)、链烯基化、炔化或芳基化制备。

季铵离子优选带有含氮原子的杂环。最优选的是四价的吡啶翁离子。

k是1-10的整数，优选1-4。最优选的是2。

季铵离子优选为下面提及的式(V-1)。该化合物可以通过将2，2’-二吡啶基或4，4’-二吡啶基与具有所需取代基的卤化物进行Menshukin反应(参见，例如日本专利临时公开61-148162)或芳基化反应(参见，例如日本专利临时公开51-16675和1-96171)很容易地制备出。

在式(V-1)中，每个R⁶⁰和R⁶¹单独为取代基，每个R⁶²和R⁶³为烷基、链烯基、炔基、芳烷基、芳基或杂环基团。每个R⁶⁰和R⁶¹、R⁶⁰和R⁶²以及R⁶¹和R⁶³彼此结合成环。每个r和s单独为0-4的整数。如果r和s中任何一个是2或更大，R⁶⁰和R⁶¹的复合值可以相同或不同。

R⁶²和R⁶³的烷基优选是含有1-18个碳原子、更优选1-8个碳原子的直链、支链或环状烷基，其可以有一个或多个取代基。例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、正己基、环丙基、环己基或金刚烷基。

烷基的取代基的例子如下。下面的基团可以含有一个或多个取代基，包括含有2-18个碳原子、优选2-8个碳原子的链烯基(例如乙烯基)；含有2-18个碳原子、优选2-8个碳原子的炔基(例如乙炔基)；含有6-10个碳原子的芳基(例如苯基和萘基)；卤原子(例如F、Cl或Br)；含有1-18个碳原子、优选1-8个碳原子的烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)；含有6-10个碳原子的芳氧基(例如苯氧基或对甲氧基苯氧基)；含有1-18个碳原子、优选1-8个碳原子的烷硫基(例如甲硫基或乙硫基)；含有6-10个碳原子的芳硫基(例如苯硫基)；含有2-18个碳原子、优选2-8个碳原子的酰基(例如乙酰基或丙酰基)；含有1-18个碳原子、优选1-8个碳原子的烷基磺酰基(例如甲磺酰基或对甲苯磺酰基)；含有2-18个碳原子、优选2-8个碳原子的酰氧基(例如乙酰氧基或丙酰氧基)；含有2-18个碳原子、优选2-8个碳原子的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基或乙氧基羰基)；含有7-11个碳原子的芳羰基(例如萘氧基羰基)；氨基；取代的氨基(例如甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、苯氨基、甲氧基苯氨基、氯苯氨基、吡啶基氨基、甲氧基羰基氨基、正丁氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、甲基氨基甲酰基氨基、乙基硫代氨基甲酰基氨基、苯基氨基甲酰基氨基、乙酰基氨基、乙基羰基氨基、乙基硫代氨基甲酰基氨基、环己基羰基氨基、苯甲酰基氨基、氯乙酰基氨基或甲磺酰基氨基)含有1-18个碳原子、优选1-8个碳原子的的氨基甲酰基(例如未取代的氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、正丁基氨基甲酰基、叔丁基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基、吗啉代氨基甲酰基或吡咯烷氨基甲酰基)；未取代的氨磺酰基；含有1-18个碳原子、优选1-8个碳原子的取代的氨基甲酰基(例如甲基氨磺酰基或苯基氨磺酰基)；氰基；硝基；羧基，羟基；杂环基团(例如恶唑环、苯并恶唑环、噻唑环、苯并噻唑环、咪唑环、苯并咪唑环、假吲哚环、吡啶环、哌啶环、吡咯烷环、吗啉环、sulforane环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、吡咯环、苯并呋喃(cumarone)环或香豆素环)。

R⁶²和R⁶³的链烯基优选为含有2-18个碳原子、优选2-8个碳原子的链烯基，其可以含有一个或多个取代基，例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基或1，3-丁二烯基。链烯基中的取代基可以与上文烷基中描述的那些取代基相同。

R⁶²和R⁶³的炔基优选为含有2-18个碳原子、优选2-8个碳原子的炔基，其可以含有一个或多个取代基，例如乙炔基或2-丙炔基。炔基中的取代基可以与上文烷基中描述的那些取代基相同。

R⁶²和R⁶³的芳烷基优选为含有7-18个碳原子的芳烷基，其可以有一个或多个取代基，例如苄基或甲基苄基。

R⁶²和R⁶³的芳基优选为含有6-18个碳原子的芳基，其可以含有一个或多个取代基，例如苯基或萘基。芳基中的取代基可以与上文烷基中描述的取代基相同。另外，取代基可以是烷基如甲基或乙基。

R⁶²和R⁶³的杂环优选为包括碳、氮、氧和/或硫原子的5-或6-元饱和或不饱和杂环，例如恶唑环、苯并恶唑环、噻唑环、苯并噻唑环、咪唑环、苯并咪唑环、假吲哚环、吡啶环、哌啶环、吡咯烷环、吗啉环、sulforane环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、吡咯环、苯并呋喃(cumarone)环或香豆素环。杂环可以有一个或多个取代基。杂环基团中的取代基可以与上文烷基中描述的那些取代基相同。

R⁶⁰和R⁶¹中的取代基可以与上文烷基中描述的取代基相同。另外，取代基可以是烷基如甲基或乙基。R⁶⁰和R⁶¹中的取代基优选是氢或烷基。最优选氢。

季铵离子优选为下式(V-1-A)或(V-1-B)：

在该式中，R⁶⁴和R⁶⁵可以与式(V-1)中R⁶⁰和R⁶¹中所述的取代基相同。R⁶⁶和R⁶⁷可以与式(V-1)中R⁶²和R⁶³中所述的取代基相同。每个r和s是0-4的整数。如果r或s是2或更大的整数，R⁶⁴或R⁶⁵的复合值可以相同或不同；

在该式中，R⁶⁸和R⁶⁹可以与式(V-1)中R⁶⁰和R⁶¹中所述的取代基相同。R⁶⁸和R⁹⁹优选彼此结合形成碳环或杂环，尤其是与连接R⁶⁸和R⁹⁹的吡啶环结合形成稠环。

每个r和s是0-4的整数。如果r或s是2或更大的整数，R⁶⁸或R⁹⁵的复合值可以相同或不同。

下文中描述了包括式(IV-2-A)的式(IV-1)或(IV-2)oxonol染料中阳离子部分的代表性例子：

B-1 ^N(CH₃)₄ B-2 ^N(C₂H₅)₄ B-3 ^N(C₄H₉(n))₄

B-4 B-5 B-6

B-7 B-8 B-9

B-10 B-11 B-12

B-13 B-14 B-15 B-16

No. Ra Rb

B-17 CH₃ CH₃

B-18 C₂H₅ C₂H₅

B-19 n-C₃H₇ n-C₃H₇

B-20 n-C₄H₉ n-C₄H₉

B-21 iso-C₄H₉ iso-C₄H₉

B-22 n-C₆H₁₃ n-C₆H₁₃

B-23 C(CH₃)₃ C(CH₃)₃

B-24 CH₂CH₂C(CH₃)₃ CH₂CH₂C(CH₃)₃

B-25 CH₂＝CH CH₂＝CH

B-26 NCCH₂ NCCH₂

B-27 C₂H₅O₂C-CH₂ C₂H₅O₂C-CH₂

B-28 HOCH₂CH₂ HOCH₂CH₂

B-29 C₂H₅OCH₂CH₂ C₂H₅OCH₂CH₂

B-30

B-31 CH₃ benzyl

B-32 CH₃COCH₂ CH₃COCH₂

B-33 金刚烷基金刚烷基

B-34 CF₃CH₂ CF₃CH₂

B-35 苯基苯基

No. Ra Rb

B-36

B-37

B-38

B-39

B-40

B-41

B-42

B-43

B-44

B-45

B-46

B-47

B-48

B-49

B-50 B-51

B-52 B-53

B-54

B-55

B-56

B-57 B-58

B-59

B-60

B-61

B-62 B-63 B-64 B-65

(C₆H₅)₃ ^PCH₃ C₁₆H₃₃ ^P(C₂H₅)₃ (C₆H₅)₄P^ (C₄H₉)₄P^

B-66 B-67 B-68

(CH₃)₃S^

B-69 B-70

B-71 B-72

B-73

B-74

B-75

B-76

B-77

B-78

B-79

B-80

B-81

B-82

B-83

B-84

B-85

B-86

B-87

B-88

B-89 B-90 B-91

H⁺ Li⁺ Na⁺

B-92 B-93

K⁺ Cu²⁺

No. Ra

B-94 异-C₅H₁₁

B-95

B-96

B-97 C₆H₅CH₂CH₂

B-98

B-99

B-100

No. Ra

B-101

B-102

B-103 CH₂＝CH-CH₂

B-104

B-105

B-106 (C₆H₅)₃C

B-107

B-108 CH≡C-CH₂

B-109 CH₃SO₂CH₂CH₂

B-110

B-111

No. Ra Rb

B-112

B-113

B-114

B-115

B-116

B-117

B-118 异-C₄H₉ 苄基

B-119 B-120 B-121 B-122

B-123 B-124 B-125

B-126 B-127 B-128 B-129

B-130 B-131

B-132 B-133

B-134 B-135

B-136 B-137

B-138

B-139 B-140 B-141 B-142 B-143

B-144 B-145 B-146

B-147 B-148

B-149 B-150 B-151 B-152

B-153 B-154 B-155 B-156

B-157

B-158

B-159 B-160

B-161 B-162

B-163 B-164 B-165

Zn²⁺ Ca²⁺ Fe²⁺

B-166 B-167

Cs⁺ Ni²⁺

B-168

B-169

包括式(IV-2-A)的式(IV-1)或(IV-2)oxonol染料的代表性例子在下面表1(1)和1(2)中描述，其中染料化合物(用染料序号来表示)通过结合阴离子部分(A-)和阳离子部分(B-)来表示。例如，由A-4的阴离子部分和B-21的阳离子部分形成的染料1的染料化合物具有下式：

表1(1)

染料序号阴离子阳离子染料序号阴离子阳离子

1 A-4 B-21 2 A-4 B-77

3 A-4 B-123 4 A-5 B-21

5 A-5 B-78 6 A-6 B-22

7 A-7 B-22 8 A-10 B-78

9 A-10 B-117 10 A-5 B-123

11 A-11 B-85 12 A-14 B-21

13 A-14 B-77 14 A-14 B-113

15 A-15 B-1 16 A-15 B-148

17 A-15 B-168 18 A-21 B-15

19 A-21 B-103 20 A-23 B-74

21 A-24 B-78 22 A-25 B-78

23 A-28 B-78 24 A-33 B-30

25 A-33 B-51 26 A-34 B-78

27 A-36 B-21 28 A-36 B-78

29 A-36 B-87 30 A-37 B-21

31 A-37 B-41 32 A-37 B-78

33 A-37 B-113 34 A-37 B-117

35 A-38 B-117 36 A-38 B-133

37 A-38 B-85 38 A-39 B-23

39 A-39 B-33 40 A-39 B-55

41 A-39 B-78 42 A-39 B-85

43 A-39 B-117 44 A-39 B-123

45 A-39 B-168 46 A-40 B-21

47 A-40 B-55 48 A-40 B-78

49 A-40 B-85 50 A-40 B-89

51 A-40 B-113 52 A-40 B-117

53 A-40 B-168 54 A-41 B-21

55 A-44 B-33 56 A-44 B-50

表1(2)

染料序号阴离子阳离子染料序号阴离子阳离子

57 A-44 B-78 58 A-44 B-94

59 A-44 B-98 60 A-44 B-117

61 A-44 B-132 62 A-45 B-21

63 A-45 B-53 64 A-48 B-24

65 A-48 B-33 66 A-48 B-55

67 A-48 B-84 68 A-48 B-110

69 A-48 B-117 70 A-49 B-78

71 A-49 B-94 72 A-49 B-115

73 A-49 B-117 74 A-50 B-78

75 A-55 B-18 76 A-55 B-82

77 A-55 B-114 78 A-57 B-78

79 A-58 B-78 80 A-60 B-33

81 A-60 B-78 82 A-60 B-117

83 A-61 B-17 84 A-61 B-79

85 A-64 B-27 86 A-64 B-77

87 A-69 B-78 88 A-69 B-117

89 A-70 B-26 90 A-70 B-76

91 A-72 B-77 92 A-73 B-77

93 A-73 B-94 94 A-74 B-24

95 A-74 B-78 96 A-82 B-78

97 A-93 B-21 98 A-93 B-78

99 A-94 B-78 100 A-96 B-78

101 A-5 B-24

式(IV-1)或(IV-2)的oxonol染料可以通过日本专利临时公开10-297103中描述的制备方法进行制备。

根据本发明，将染料溶解于含有氟代环链烷或链烯的溶剂中，以致于形成用于制备记录染料层的染料溶液。

氟代环链烷或链烯优选为4--6-元氟代环链烷或链烯，更优选为5-元氟代环链烷或链烯。优选的是，氟代环链烷或链烯被氟取代，其含量为骨架中碳原子数的0.5-2.0倍(更优选1.0-2.0、再优选1.0-1.8、最优选1.2-1.6)。氟代环链烷的实施例包括1，1，2，2，3-五氟环丁烷、1，1，2，2，3，3-六氟环戊烷、1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷、1，1，2，2，3，4，5-七氟环戊烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟环戊烷、1，1，2，2，3，3，4，5-八氟环戊烷和1，1，2，2，3，3，4，4，5-九氟环己烷。氟代环链烯的例子包括1，1，2，2，3，4-六氟环丁烯、1，1，2，2，3，3，4，5-八氟环戊烯和1，1，2，2，3，3，4，4，5，6-十氟环己烯。这些化合物在日本专利临时公开10-316596、10-316597、10-316598、8-12603、8-143487和9-95458中公开。

氟代环链烷或链烯的例子包括1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷、1，1，2，2，3，4，5-七氟环戊烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟环戊烷和1，1，2，2，3，3，4，5-八氟环戊烷。特别优选的是1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷。

溶剂可以主要由氟代环链烷或链烯组成。上文详细描述的大部分激光敏感染料可以溶解于氟代环链烷或链烯中。然而，溶解度不大，溶解速率不高。因此，如果单独使用氟代环链烷或链烯作为激光敏感染料的溶剂，优选通过如下步骤制备染料溶液：混合有机染料和溶剂并将得到的混合物在高于45℃但低于溶剂沸点至少10℃的温度下保持5分钟-2小时。

上述步骤中的溶解染料的步骤进一步描述如下。

在第一步中，将激光敏感染料加入到含有氟代环链烷或链烯的溶剂中，以制备出染料-溶剂混合物。优选通过于室温(25℃)下在溶剂中加入染料来制备染料和溶剂的混合物。

在第二步中，将混合物在不低于45℃但低于溶剂沸点5℃或更多的温度下保持5分钟-2小时以制得染料溶液。混合物优选在不低于50℃(更优选不低于55℃，再优选不低于60℃)但低于溶剂沸点10℃或更多(更优选低于15℃或更多，再优选低于20℃或更多)的温度下保持。如果温度太高，染料会被破坏且溶剂通常蒸发太多。温度优选保持在上述范围下10-90分钟，更优选15-75分钟。在此期间，染料充分溶解于溶剂中制备出合适用于涂覆的染料溶液。

为了促进染料在溶剂中的溶解，优选在上述范围的温度下保持混合物的同时，使用恰当的方法搅拌或振动混合物，同时。用于搅拌或振动的方法的例子包括超声波和磁搅拌器的方法。优选的是超声波的方法。染料溶液优选在带盖的容器中制备以充分防止溶剂的蒸发。优选使用带有耐高压盖子的容器(例如压力容器)。然而，使用压力容器通常危险且困难。考虑到这方面，优选使用装有用于释放蒸汽的小孔的带盖容器。在此情况下，为了降低释放出的蒸汽的量，优选使用竖式容器，使得容器中染料/溶剂混合物的表面很小。优选的这种容器的例子是其上部具有较小横截面的容器。当将染料/溶剂的混合物加热到高温时，染料容易受到破坏。由于染料在氧气存在下还会受到破坏，与混合物接触的空气可以制成含有尽可能少量的氧气。氧气量优选低于15％，更优选低于10％，再优选低于5％，最优选低于1％。

染料溶液优选调节到特定范围的浓度，因为浓度影响涂覆的特性。例如，在制备染料溶液过程中，测量出蒸发掉的溶剂量并根据此额外补充溶剂。溶剂优选分批补充并优选在特定的温度下加入。优选的是，在接近室温(20-30℃，更优选22-28℃)的温度下补充溶剂。如果蒸发掉的溶剂量太多，染料溶液变得如此浓缩使得会产生不溶的染料核。因此，以起始体积计，蒸发掉的溶剂的量优选控制在不大于30％，更优选不大于20％，再优选不大于10％。。

氟代环链烷或链烯优选与有机液体结合使用，该溶剂的沸点高于链烷或链烯的沸点且对于底物来说基本上是惰性的，而染料可以溶剂在其中，链烷或链烯∶有机液体的体积为99∶1-51∶49。体积比的范围优选为95∶5-70∶30，更优选为90∶10-80∶20。有机液体的沸点优选低于250℃(优选低于200℃，更优选低于180℃)但高于氟代链烷或链烯的沸点至少10℃(优选至少15℃，更优选至少20℃)。

这种高沸点溶剂的例子包括脂肪酮、脂肪烃、脂环烃、羧酸酯、脂肪醚和醇。醇优选是脂肪醇、脂环醇、芳香醇、氟代醇、烷氧醇或酮醇。高沸点溶剂可以单独或混合使用。

高沸点溶剂的例子描述如下：含有4-12个碳原子的脂肪酮(例如叔丁基甲基酮和二异丁基酮)；含有5-10个碳原子的脂肪烃(例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷)；含有6-12个碳原子的脂环烃(例如环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、叔丁基环己烷和环辛烷)；含有5-10个碳原子的羧酸酯(例如乙酸异丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、新戊酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、异戊酸异丙酯和异戊酸异丁酯)；含有6-10个碳原子的脂肪醚(例如二异丙基醚和二异丁基醚)；含有1-12个碳原子的饱和脂肪醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-乙基丁醇、2-甲基-1-丁醇、戊醇、叔戊醇、3-甲基-1-戊基-3-醇、4-甲基-2-戊醇、2，4-戊二醇、正己醇、2-乙基己醇、正庚醇、2-庚醇、3-庚醇、正辛醇和2-辛醇)；含有3-6个碳原子的不饱和脂肪醇(例如烯丙醇、炔丙醇和3-甲基-1-丁炔-3-醇)；含有5-8个碳原子的脂环醇(例如环戊醇、环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇和4-甲基环己醇)；含有7-10个碳原子的芳香醇(例如苄醇)；含有3-8个碳原子的酮醇(例如二丙酮醇、1-羟基-2-丙酮和3-羟基-3-甲基-2-丁酮)；含有1-12个碳原子的一价或二价氟代醇(例如2，2-二氟-1-乙醇、2，2，2-三氟-1-乙醇、1，3-二氟-2-丙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2，2，3，4，4，4-六氟-1-丁醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇、3，3-二氟-1，2-庚二醇、4-(三氟甲基)苄醇和2，6-二氟-α-甲基苄醇)；含有3-12个碳原子的烷氧醇(例如乙二醇单甲基醚(甲基纤维素和甲氧基乙醇)、乙二醇单乙基醚(乙基纤维素和乙氧基乙醇)、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单异丁基醚(丁基纤维素)、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇二环氧甘油醚、乙二醇二甲基醚、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-异丙氧基-1-乙醇、1-甲氧基-2-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、4-甲氧基-1-丁醇和2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇。

优选的高沸点溶剂是脂肪酮(例如叔丁基甲基酮和二叔丁基酮)、脂肪烃(例如庚烷、辛烷和壬烷)、饱和脂肪醇(例如正丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-乙基丁醇、2-甲基-1-丁醇、戊醇、3-甲基-1-戊-3-醇、4-甲基-2-戊醇)；饱和脂肪醇(例如炔丙醇和3-甲基-1-丁炔-3-醇)；酮醇(例如二丙酮醇)；氟代醇(例如2，2，3，3-四氟-1-丙醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇)；和烷氧醇(例如乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二炔丙基醚和乙二醇二乙基醚)。

最优选的是氟代醇(例如2，2，3，3-四氟-1-丙醇)和酮醇(例如丙酮醇)。

氟代环链烷或链烯也可以结合有机液体用于溶解激光敏感染料，有机液体中染料的溶解度大于在氟代环链烷或链烯中的溶解度，该有机液体对底物是活性的，其中二种溶剂的体积比为99.9∶0.1-80∶20(优选99.7∶0.3-88∶12，更优选99.5∶0.5-92∶8)。有机液体优选是卤代脂肪烃、芳香烃、酮、亚砜、酰胺、羧酸酯、醚或腈。有机液体可以单独或混合使用。

下文将更详细地进一步描述可以少量与氟代环链烷或链烯结合使用的有机液体。

卤代脂肪烃优选含有1-6个碳原子。卤原子可以是氯原子和溴原子。卤代脂肪烃的例子包括二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、1，2，3-三氯丙烷、1，2-二溴丙烷、1-溴-3-氯-丙烷和1，4-二氯丁烷。

芳香烃优选含有苯环和6-10个碳原子。芳香烃的例子包括溴苯、二氯苯、1-溴-4-氟苯、甲苯、2-氯-6-氟甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和1，2，4-三甲基苯。

酮优选含有2-10个碳原子并且可以是环的形式。酮的例子包括丙酮、2，4-戊二酮、3-庚酮、4-庚酮、2，6-二甲基-4-庚酮、二异丙基酮、2-甲基丁基乙基酮、环己酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮和4-甲基环己酮。

亚砜优选含有2-10个碳原子，优选是二甲亚砜。

酰胺优选含有1-10个碳原子，可以是环的形式。酰胺的例子包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基丙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。

羧酸酯优选含有3-10个碳原子。羧酸酯的例子包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、三氯乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊基酯、3-氯丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸正丁酯、丁酸正丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、新戊酸甲酯、羟乙酸乙酯、丙酮酸乙酯和乙酰乙酸叔丁酯。

醚优选含有2-10个碳原子，可以是环的形式。醚的例子包括叔丁氧基-2-乙氧基醚、丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、二恶烷、苯甲醚、2，5-二甲氧基-2，5-二氢呋喃、2，5-二甲氧基四氢呋喃、2-(溴甲基)-四氢-2H-吡喃和2-氯甲基-1，3-dioxorane。优选二恶烷。

腈优选含有1-6个碳原子。腈的例子包括3-溴丙腈、3-乙氧基丙基腈和氨基甲酸二甲酯腈(二甲基氨基化氰)。

优选的有机液体的例子包括脂肪卤代烃(尤其是二氯甲烷、二氯乙烷和四氯乙烷)，芳香烃(尤其是甲苯、邻二甲苯和间二甲苯)，酮(尤其是丙酮和环己酮)，羧酸酯(尤其是乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯)，和醚(尤其是二恶烷)。

氟代环链烷或链烯可以与氟代醇以50∶50-1∶99的体积比混合使用。在此情况下，氟代环链烷或链烯不仅用作溶解激光敏感染料，而且用作加速氟代醇的蒸发，以致于缩短用于干燥涂覆的染料溶液所需的时间。氟代醇的例子是上文中提到的那些。

在将氟代环链烷或链烯与其他溶剂结合使用，用于制备染料溶液的情况下，优选通过预先向氟代环链烷或链烯中加入染料制成混合物、加热混合物以溶解染料、然后向混合物中加入其他溶剂来制备染料溶液。另外，可以通过预先混合氟代环另外或链烯和其他溶剂以制成混合的溶剂、将染料加入到混合的溶剂中并加热混合物以溶解染料来制备染料溶液。

染料溶液还可以含有辅助的添加剂如氧化抑制剂、UV吸收剂、增塑剂和润滑剂。

在染料溶液的制备中，如果需要可以掺入抗褪色剂和粘结剂。抗褪色剂的例子包括亚硝基化合物、金属配合物、二亚铵(diimmonium)盐和铵(aminium)盐。这些实例在日本专利临时公开2-300288、3-224793和4-146189中有描述。如果使用抗褪色剂，其用量范围通常是0.1-50重量％，优选0.5-45重量％，更优选3-40重量％，特别优选5-25重量％(以染料的用量计)。

粘结剂的例子包括天然形成的聚合物如明胶、纤维素衍生物、葡聚糖、松香和橡胶；烃聚合物树脂如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚异丁烯；乙烯基聚合物如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；丙烯酸酯聚合物如聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯；聚氯乙烯、氯代聚乙烯、环氧树脂；丁醛树脂；橡胶衍生物；和热固树脂如苯酚-甲醛的预聚物。粘结剂可以任意使用，使得粘结剂的量不超过20重量份，优选不超过10重量份、再优选不超过5重量份(按照100重量份的染料计算)。

由此制备出的涂覆液体含有浓度通常为0.01-10重量％、优选0.1-5重量％的染料。

然后将染料溶液涂覆在底物盘上。

将染料溶液涂覆在底物盘上，同时使得液体的温度优选不高于40℃、更优选不高于35℃、再优选不高于25-30℃。涂层可以通过已知的方法如喷涂、旋涂、浸涂、滚涂、叶片涂、括刀辊涂和筛网印花而形成。优选旋涂。记录染料层可以是单层或包括多层。记录染料层的厚度(干燥后)通常在20-500nm、优选50-300nm的范围内。

在记录染料层上通常放置光反射层，以增强复制记录信息过程中的光反射。用于形成光反射层的光反射材料必须具有对激光的高反射。光反射材料的例子包括金属和亚金属如Mg、Se、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn和Bi。也可以使用不锈钢模。这些材料可以单独、混合或以合金的形式使用。

优选的是Cr、Ni、Pt、Cu、Ag、Au、Al和不锈钢。特别优选Au金属、Ag金属和它们的合金。Au或Ag的合金优选是与至少一种选自Pt、Cu和Al的金属的合金。最优选的是Ag金属或Ag合金。光反射层可以通过例如真空沉积、溅射或离子喷镀在记录染料层上形成。光反射层的厚度通常为10-800nm、优选20-500nm、再优选50-300nm。

在光反射层上通常提供保护层，以保护记录染料层和光反射层免受化学损害或物理破坏。保护层可以由无机材料如SiO、SiO₂、MgF₂、SnO₂、Si₃N₄；或有机材料如热塑树脂、热固树脂和UV固化树脂制成。在光反射层和/或底物上，可以通过使用粘接剂层压出塑料模形成保护层。另外，也可以通过真空沉积、溅射或涂覆形成。有机物质保护层可以通过如下步骤形成：溶解聚合物材料制成聚合物溶液，涂覆聚合物溶液形成一涂层，然后干燥形成的涂层制得保护层。在使用UV固化树脂的情况下，可以使用没有溶剂的均匀的树脂性的材料或树脂的溶液，然后通过将紫外线作用到形成的涂层上进行固化。用于保护层的聚合物溶液可以任选含有多种添加剂，如抗静电剂、氧化抑制剂和UV吸收剂。除了在光反射层上，也可以在没有记录染料层的表面上放置另一保护层以增强耐磨性和介质的耐湿性。保护层的厚度通常为0.1-100μm。

例如按照以下方法进行CD-R型光盘的记录/复制步骤。

使用CD-R型光盘，不仅在正常的线速率(1.2-1.4m/sec)下而且在两倍线速率、四倍线速率和六倍或更大的线速率下进行信息记录/复制。

使得光盘在预定的线速率(1.2-1.4m/sec，在CD格式的情况下)或预定的角速率下旋转。通过透明底物将记录光源如半导体激光束作用到旋转的光盘上。通过使用激光束，局部加热记录层的照射区域以改变物理或化学特性，因此在记录层上形成凹坑以记录信息。光源优选是振荡频率为500-850nm的半导体激光束。优选的光束波长为500-800nm。在使用CD-R型光盘的情况下，激光束的波长优选为770-790nm。记录的信息的复制可以通过将半导体激光束作用到以预定线速率旋转的光盘上来完成。然后从透明底物一侧检测光反射。

上文以CD-R型光盘作为例子描述了本发明光信息记录介质的制备。然而，本发明也可用于DVD-R型光盘。

本发明将通过如下实施例进一步描述。

[实施例1]

制备出带有用于释放蒸汽小孔的带盖容器。容器的上部分具有较小的横截面。在此容器中按照如下方法制备用于记录层的染料溶液。

(1)染料溶液的制备

在室温下(25℃)向容器中装入1.5g上述的假吲哚型花青染料和100mL，1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷[Zeorola H(商品名)，从Nippon Zeon有限公司购买，沸点：82.5℃]。然后将混合物加热10分钟至60℃。在温度保持在60℃的同时，使用超声波1小时以溶解染料。由此制备出用于记录层的染料溶液。

将染料溶液冷却至25℃，在聚碳酸酯底物盘(外径：120mm，内径：15mm，厚度：1.2mm)的表面(在其上面形成前凹槽)上进行旋涂，然后干燥制得记录层(前凹槽的厚度：约180nm)。预先通过注模在底物上形成螺旋状的前凹槽(磁道间距：1.6μm，前凹槽宽度：500nm，前凹槽深度：175nm)。

在由此形成的染料层上，通过DC磁控管溅射仪溅射形成由Ag制成的光反射层(厚度：约150nm)。在由此形成的光反射金属层上，再通过旋涂涂覆UV可固化的光聚合物(Daicureclear SD-318[商品名]，从Dainippon Ink&Chemicals公司购买)，然后使用金属卤化物灯的紫外线照射，固化形成约8μm厚度的树脂保护层。

由此，根据本发明制备出包括底物、记录染料层、光反射金属层和整齐覆盖的树脂保护层的CD-R型光盘(下文简单称为“CD-R”)。

[实施例2-10]

重复实施例1中所述的制备染料溶液的步骤，不同的是用表2中列出的花青或氧杂菁染料代替实施例1中的染料制备光盘。

表2

实施例序号染料(染料序号) 用量

实施例2 花青染料(I-43) 1.5g

实施例3 花青染料(I-17) 1.5g

实施例4 花青染料(I-62) 0.9g

花青染料(I-17) 0.4g

花青染料(I-11) 0.2g

实施例5 花青染料(I-12) 1.5g

实施例6 花青染料(I-101) 1.5g

实施例7 花青染料(I-104) 1.5g

实施例8 花青染料(I-123) 1.5g

实施例9 花青染料(I-124) 1.5g

实施例10 氧杂菁染料(表1中1) 1.5g

[光盘的鉴定]

在实施例1的光盘上，使用OTM-2000([商品名]，从Pulstech购买)在最佳功率下通过NA0.5拾波(线速率：4.8m/sec)以780nm的激光束记录EFM信号，其中功率变化范围为3-10mW。然后使用CD-CATS(商品名，从AudioDevelopment购买)在0.5mW的激光功率下通过NA0.45拾波(线速率：1.2m/sec)用780nm的激光束复制记录的信号，由此在距离中心位置40mm的位置通过TIA(从Hewlett Packard购买)测量11Tland跳动(凹坑间的跳动)。较小的跳动值表明记录信号均匀。

结果列于表3中。

表3

11T land跳动(ns)

实施例1 31

[实施例11-14]

重复实施例1中所述的制备染料溶液的步骤，不同的是用1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷(HFCP)和二氯甲烷(DCM，用于实施例11-13中)按照表4中列出比例或与二氯乙烷(DCE，用于实施例14中)按照表4中列出的比例的混合溶剂代替实施例1中溶剂制备光盘。

[光盘的鉴定]

在距离中心位置40mm和57mm的位置处按照上述的方法用11Tland跳动(凹坑间的跳动)来鉴定实施例11-14的光盘。

结果列于表4中。

表4

实施例溶剂混合物 11T land跳动(ns)

(体积比) 40mm 57mm

实施例11 HFCP/DCM(99/1) 31 33

实施例12 HFCP/DCM(98/2) 31 33

实施例13 HFCP/DCM(95/5) 33 34

实施例14 HFCP/DCE(95/5) 32 33

[实施例15和16]

重复实施例1中所述的制备染料溶液的步骤，不同的是用1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷(HFCP)和2，2，3，3-四氟醇(TFP，用于实施例15中)按照表5中列出比例或与二丙酮醇(DAA，用于实施例16中)按照表5中列出比例的混合溶剂代替实施例1中溶剂制备光盘。

[对照实施例1]

重复实施例1中所述的制备染料溶液的步骤，不同的是用2，2，3，3-四氟醇代替实施例1中的溶剂制备光盘。

[光盘的鉴定]

在距离中心位置40mm和57mm的位置处按照上述的方法用11Tland跳动(凹坑间的跳动)来鉴定实施例15和16以及对照实施例1的光盘。

结果列于表5中。

表5

实施例溶剂混合物 11T land跳动(ns)

(体积比) 40mm 57mm

实施例15 HFCP/TFP(90/10) 30 31

实施例16 HFCP/DAA(95/5) 31 32

对照实施例1 TFP(100) 36 41

[实施例17-21]

重复实施例1中所述的制备染料溶液的步骤，不同的是用表6中列出比例或表5中列出比例的2，2，3，3-四氟醇(TFP)和1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷(HFCP)的混合溶剂代替实施例1中溶剂制备光盘。

在制备中，测量干燥涂覆的染料溶液所需的时间。

[对照实施例2]

重复实施例1中所述的制备染料溶液的步骤，不同的是用2，2，3，3-四氟醇代替实施例1中溶剂制备光盘。

在制备中，测量干燥涂覆的染料溶液所需的时间。

[光盘的鉴定]

在距离中心位置40mm的位置处按照上述的方法用11Tland跳动(凹坑间的跳动)来鉴定实施例17和21以及对照实施例2的光盘。

结果列于表6中。

表6

实施例溶剂混合物(TFP/HFCP) 干燥的时间(秒) 11Tlang跳动(ns)

(体积比) 40mm

实施例17 955 13 32

实施例18 85/15 11 32

实施例19 75/25 10 31

实施例20 65/35 9 32

实施例21 55/45 8 34

对照实施例2 TFP(100) 16 34

Claims

1、一种制备光信息记录盘的方法，包括在透明基底盘上涂覆染料溶液并干燥涂覆的染料溶液，其特征在于所述的染料溶液包含溶解于包含1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷的有机溶剂中的激光敏感有机染料。

2、根据权利要求1的方法，其中通过混合所述的有机染料和所述的有机溶剂，并将得到的混合物在高于45℃但低于有机溶剂沸点至少10℃的温度下保持5分钟-2小时，以制备所述的染料溶液。

3、根据权利要求1的方法，其中所述的有机溶剂包含1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷和一种沸点高于1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷的沸点的有机液体，所述的有机液体对于基底是惰性的，而染料可以溶解在其中，所述二种溶剂的体积比为99∶1-51∶49。

4、根据权利要求3的方法，其中所述的有机液体的沸点低于250℃但高于1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷的沸点至少10℃。

5、根据权利要求3的方法，其中所述的有机液体选自脂肪酮、脂肪烃、脂环烃、羧酸酯、脂肪醚和醇。

6、根据权利要求3的方法，其中所述的有机液体为具有下式CF₃CH₂OH、HCF₂CF₂CH₂OH、H(CF₂CF₂)₂CH₂OH和H(CF₂CF₂)₃CH₂OH之一的氟代醇。

7、根据权利要求3的方法，其中所述的有机液体是酮醇。

8、根据权利要求7的方法，其中酮醇是二丙酮醇。

9、根据权利要求1的方法，其中所述的有机溶剂包含1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷和一种有机液体，所述的有机液体为在其中染料的溶解度大于在1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷中的溶解度、且对于基底是活性的有机液体，二种溶剂的体积比为99.9∶0.1-80∶20。

10、根据权利要求9的方法，其中所述的有机液体选自卤代脂肪烃、芳香烃、酮、亚砜、酰胺、羧酸酯、醚和腈。

11、根据权利要求9的方法，其中所述的有机液体为选自二氯甲烷、二氯乙烷和四氯乙烷的卤代脂肪烃。

12、根据权利要求9的方法，其中有机液体是丙酮。

13、根据权利要求1的方法，其中所述的有机溶剂包含1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷和一种氟代醇，二种溶剂的体积比为50∶50-1∶99。

14、根据权利要求13的方法，其中氟代醇是2，2，3，3-四氟-1-丙醇。

15、一种染料溶液，其包含溶解于包含1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷的有机溶剂中的激光敏感有机染料。

16、根据权利要求15的染料溶液，所述染料溶液是通过混合所述的有机染料和有机溶剂并将得到的混合物在高于45℃但低于有机溶剂沸点至少10℃的温度下保持5分钟-2小时制备而成的。

17、根据权利要求15的染料溶液，其中所述的有机溶剂含有1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷和一种有机液体，所述的有机液体的沸点高于1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷的沸点，其对于基底是惰性的，而染料可以溶解于其中，所述的二种溶剂的体积比为99∶1-51∶49。

18、根据权利要求15的染料溶液，其中所述的有机液体为式CF₃CH₂OH、HCF₂CF₂CH₂OH、H(CF₂CF₂)₂CH₂OH和H(CF₂CF₂)₃CH₂OH中之一的氟代醇。

19、根据权利要求15的染料溶液，其中所述的有机溶剂包含1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷和一种有机液体，所述的有机液体为在其中染料溶解度大于在氟代环链烷或链烯中的溶解度、且对于基底是活性的有机液体，二种溶剂的体积比为99.9∶0.1-80∶20。

20、根据权利要求15的染料溶液，其中所述的有机溶剂包含1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷和一种氟代醇，二种溶剂的体积比为50∶50-1∶99。