CN1212252A - 碳酸二甲酯合成过程的催化剂回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种由碳酸乙(丙)烯酯和甲醇进行酯交换合成碳酸二甲酯过程中无机碱催化剂的回收方法其实质是将酯交换反应精馏塔的釜液进行减压蒸发以提出甲醇和部分乙(丙)醇,蒸发釜液经冷却、过滤后送回催化剂配制系统。与现有技术相比,本发明的优点在于使得碳酸二甲酯合成过程中的催化剂可循环使用,进一步降低了该过程的生产成本。

Description

碳酸二甲酯合成过程的催化剂回收方法
本发明涉及由碳酸乙(丙)烯酯和甲醇进行酯交换合成碳酸二甲酯过程中无机碱催化剂的回收。
碳酸二甲酯是一种很有用的有机化合物，可替代硫酸二甲酯(剧毒物)作为甲基化剂和替代光气(剧毒物)作为羰基化剂，还可用作汽油添加剂以提高汽油的辛烷值和含氧量，也可用作涂料溶剂，因而具有很高的工业应用价值。
碳酸二甲酯有多种合成方法，但具有工业化意义的方法主要有两种。一是石油化工路线，它是通过环氧(丙)乙烷与二氧化碳合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，然后用甲醇进行酯交换制得，同时联产丙二醇或乙二醇，也称为酯交换路线；二是煤化工路线，它是用甲醇与氧和一氧化碳进行羰化氧化反应制得，也称为羰化氧化法。石油化工路线的酯交换法因采用CO2为原料，又联产乙(丙)二醇，原料成本较低，且具有100％的原子利用率，是一个几乎为零排放的绿色工艺，因而很有吸引力。
众所周知，酯交换过程的催化剂多为碱性物质，碳酸二甲酯的合成普遍采用活性较高而成本较低的无机碱为催化剂，如专利US3,803,201提出的NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3等。现有技术中，在碳酸二甲酯合成过程的催化剂由于分离比较困难一般不进行回收，通常是以中和后排放的方法进行处理。
本发明的目的是提供一种碳酸二甲酯合成过程中无机碱催化剂的回收方法，它用简单而有效的方法分离回收催化剂，并使其循环使用，以降低碳酸二甲酯合成过程的生产成本。
发明人经研究后发现，乙二醇和丙二醇对碱金属氢氧化物、醇氧化物具有良好的溶解性能，在60℃左右，乙二醇或丙二醇对KOH和NaOH的溶解度都大于20％，对NaOCH3、OCH3的溶解度都大于40％。因此，可利用碳酸二甲酯合成的酯交换过程中产生的乙(丙)二醇溶解催化剂，并将其返回反应器循环使用。
本发明提供的由碳酸乙(丙)烯酯和甲醇进行酯交换合成碳酸二甲酯过程中无机碱催化剂的回收方法其实质是将酯交换反应精馏塔的釜液进行蒸发以提出甲醇和部分乙(丙)醇，蒸发釜液经冷却、过滤后送回催化剂配制系统。蒸发过程的操作压力为0.005～0.050Mpa，最佳为0.015～0.025Mpa，蒸发釜液中催化剂浓度控制在5～20％(wt.)，最佳为1 0～15％(wt.)，蒸发釜液冷却至40～70℃，最佳为50～60℃。
附图是本发明实施方案的流程简图。
甲醇、碳酸乙(丙)烯酯在酯交换反应精馏塔2中进行酯交换反应，反应精馏塔的塔顶馏出物为碳酸二甲酯和甲醇共沸物，釜液主要为含有催化剂的乙(丙)二醇和甲醇混合物，釜液中一般不含碳酸二甲酯。反应精馏塔釜液送入蒸发器4进行蒸发以提出甲醇和部分乙(丙)二醇，蒸发釜液经冷却器5冷却后送入过滤器3除去可能形成的碳酸盐，最后被送回催化剂的调配槽1中。在调配槽中，溶解于乙(丙)二醇的催化剂与补加的催化剂、甲醇调配成催化剂体系送入反应精馏塔1中循环使用。
与现有技术相比，本发明的优点在于使得碳酸二甲酯合成过程中的催化剂可循环使用，进一步降低了该过程的生产成本，改进和完善了酯交换法碳酸二甲酯的合成工艺。
实施例1：
在一个碳酸丙烯酯、丙二醇为原料合成碳酸二甲酯的过程中，采用NaOCH3为催化剂，新鲜的催化剂体系为含有27～29％(wt.)NaOCH3的甲醇溶液。反应精馏塔釜液组成为丙二醇88.0％(wt.)，甲醇11.2％(wt.)，NaOCH3 0.8％(wt.)，出料温度为108℃，出料量为150l/hr。蒸发器为一降膜式蒸发器，操作压力为0.016Mpa，相应的温度为135℃。蒸发器釜液组成为NaOCH3 14.6％(wt.)、Na2CO3 2.6％(wt.)。在135℃下，液料的流动性很好，经冷却器冷却后温度为55℃，呈稍粘稠状，经过滤除去Na2CO3后便有较好的流动性。经冷却和过滤的蒸发器釜液料送回催化剂调配槽，在其中，与补充的甲醇以及新鲜的NaOCH3混合完成催化剂体系的调配。在这种情况下，生产每吨碳酸二甲酯的平均催化剂消耗量为1.5～2.0kg。实施例2：
在一个碳酸丙烯酯、丙二醇为原料合成碳酸二甲酯的过程中，采用KOH为催化剂。工业级的KOH含有3～10％(wt.)的K2CO3，因此需先将工业KOH溶于甲醇中，经过滤后可得澄清的KOH甲醇溶液，一般配成5～10％的浓度。反应精馏塔釜液组成为丙二醇92.5％(wt.)，甲醇6.5％(wt.)，KOH 1.0％(wt.)，出料温度为127℃，出料量为1500l/hr。蒸发器为一降膜式蒸发器，操作压力为0.016Mpa，相应的温度为135℃。蒸发器釜液组成为KOH 11.5％(wt.)、KOCH3 2.5％(wt.)、K2CO3 0.8％(wt.)。在135℃下，液料的流动性很好，经冷却器冷却后温度为55℃，液料仍有较好的流动性，经过滤除去K2CO3。经冷却和过滤的蒸发器釜液料送回催化剂调配槽，在其中，与补充的甲醇以及新鲜的KOH甲醇溶液混合完成催化剂体系的调配。在这种情况下，生产每吨碳酸二甲酯的平均催化剂消耗量为1.0～1.2kg。实施例3：
在一个碳酸丙烯酯、乙二醇为原料合成碳酸二甲酯的过程中，采用NaOCH3为催化剂，新鲜的催化剂体系为含有27～29％(wt.)NaOCH3的甲醇溶液。反应精馏塔釜液组成为丙二醇85.0％(wt.)，甲醇14.0％(wt.)，NaOCH3 1.0％(wt.)，出料温度为110℃，出料量为165l/hr。蒸发器为一降膜式蒸发器，操作压力为0.016Mpa，相应的温度为135℃。蒸发器釜液组成为NaOCH3 12.6％(wt.)、Na2CO3 3.8％(wt.)。在135℃下，液料的流动性很好，经冷却器冷却后温度为55℃，呈稍粘稠状，经过滤除去Na2CO3后便有较好的流动性。经冷却和过滤的蒸发器釜液料送回催化剂调配槽，在其中，与补充的甲醇以及新鲜的NaOCH3混合完成催化剂体系的调配。在这种情况下，生产每吨碳酸二甲酯的平均催化剂消耗量为1.8～2.5kg。

Claims (3)

1、一种由碳酸乙(丙)烯酯和甲醇进行酯交换合成碳酸二甲酯过程中无机碱催化剂的回收方法，其特征是将酯交换反应精馏塔的釜液进行蒸发以提出甲醇和部分乙(丙)醇，蒸发釜液经冷却、过滤后回催化剂配制系统。
2、据权利要求1所述的催化剂回收方法，其特征是酯交换反应精馏塔釜液蒸发的操作压力为0.005～0.050Mpa，蒸发釜液中催化剂浓度控制在5～20％(wt.)，蒸发釜液冷却至40～70℃。
3、据权利要求2所述的催化剂回收方法，其特征是酯交换反应精馏塔釜液蒸发的操作压力为0.01 5～0.025Mpa，蒸发釜液中催化剂浓度控制在10～15％(wt.)，蒸发釜液冷却至50～60℃。
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